JPH0368636A - ポリマーのための発泡剤としてのジアルキルジカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジカーボネートの実質的な熱分解を提供する
には不十分であるところの時間−温度プロフィールに亘
って流体から堅い物体へと急速に変る重合体状組成物の
ための発泡剤として、ジアルキルジカーボネートを分解
触媒と組合せて用いることに関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）発泡
剤はポリマーと組合せて使用されて重合体フオームを製
造する。広い用途を有する重合体フオームとしては、例
えば、ウレタンフオーム、ボリエステルフォームおよび
ポリビニルクロリドを含むフオームが挙げられる。ポリ
マーのための発泡剤は、化学的発泡剤および物理的発泡
剤という２つの範躊に分けられる。市販に用いられる化
学的発泡剤はアゾシカ−ボンアミドが普及しており、ま
た物理的発泡剤はクロロフルオロカーボンおよびメチレ
ンジクロリドが普及している；これらのタイプの化合物
はいずれも毒物学上および生態学上の問題を伴っている
。

二酸化炭素を含む、ポリマーのための発泡剤を手に入れ
ることが望ましい。なぜなら、この発泡剤は非毒性であ
り、そして環境的にも受容可能であるからである。多く
の有機化合物は加熱したときに二酸化炭素を発生するが
、あいにく、これが生じる温度が、多くの重合体フオー
ムの用途における使用を妨げる。しかしながら、適した
分解触媒と組合せて使用したときに、より低い温度で分
解し、二酸化炭素を放出するようにし得る特定の有機化
合物がある。

１９７１年３月３０日に発行のクローカー（Ｋｌｏｅｋ
ｅｒ）らの米国特許第３．５７３．２３２号明細書では
、ポリエステル発泡物質の製造方法が記載されている。

不飽和ポリエステルとモノマー状のビニル化合物との共
重合可能な混合物が、発泡剤として炭酸エステル無水物
を使用している。多価金属化合物を触媒として使用して
、実質的な量の熱を適用することなく無水物の分解を生
じさせている。

１９７１年３月３０日に発行のフレファイド（Ｋｒｅｆ
ｅｉｄ）らの米国特許第３．５７３．２３３号明細書で
は、発泡剤として炭酸エステル無水物を使用して、不飽
和ポリエステルとモノマー状の重合可能なビニル化合物
との共重合可能な混合物から発泡物質を製造する方法が
開示されている。アルキル、アルケニルもしくはアルキ
ニル基を有する第１級アミン、非環状もしくは環状の第
２級アミンまたは非環状もしくは環状の第３級アミンか
らなる特定のアミン化合物またはその第４アンモニウム
塩基または第１級もしくは第２級Ｎ−モノアリールアミ
ンを触媒として使用して、実質的な量の熱を適用するこ
となく無水物の分解を生じさせている。

シュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）らの１９７８年１
月２４日に発行の米国特許第４．０７０．３１０号明細
書では、好ましくは緻密な表面を有するポリウレタンフ
ォームを製造する方法の使用について記載しており、そ
の方法では、塩基性化合物の触媒的影響下で、ポリイソ
シアネートと二酸化炭素を遊離する化合物との混合物が
、閉じられた型中でイソシアネート基と反応性の水素原
子を含有する有機化合物と反応する。反応性の水素原子
を有する有機化合物は塩基性化合物と混合され、および
／または化学的にそれらへと作り上げられる塩基性化合
物を含有する；この反応は、ポリウレタンフォームの化
学において知られている助剤および添加物の存在下で行
なうことができる。二酸化炭素を発生する反応は、水お
よび／または有機発泡剤の存在下で行われる。二酸化炭
素の存在はフオームが低い粘度状態にある時間を増加さ
せ、かくして発泡し得る混合物の流動特性を改善する。

塩基性化合物の触媒的影響下で二酸化炭素を脱離する有
機化合物としては、ピロ炭酸ジメチルエステル、ピロ炭
酸ジエチルエステル、ピロ炭酸ジブチルエステル、ピロ
炭酸ジオクタデシルエステル、酢酸−炭酸エチルエステ
ル無水物、プロピオン酸−炭酸−エチルエステル無水物
、セバシン酸−ビス（炭酸メチルエステル）−無水物、
アジピン酸−ビス−（炭酸メチルエステル）−無水物、
クロトン酸−炭酸−メチルエステル−無水物等が挙げら
れる。二酸化炭素を生成するために、炭酸エステル無水
物または混合した無水物および塩基性化合物を使用する
ことは、フオーム、特に成型フオーム製品のための単独
の発泡剤としては適さないようである。

炭酸エステルおよびエステル無水物は、反応において塩
基性である任意の無機または有機化合物と組合せて使用
されて、二酸化炭素を生成する。

分解触媒として使用される塩基性化合物の例としては、
アルカリ金属水酸化物またはアルコラード、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエチラー
トおよびカリウムメチラートならびに反応において塩基
性である塩類が挙げられる。好ましい塩基性化合物は第
３級アミンである。

そのようなアミンの例としては、トリエチルアミン、ジ
メチルベンジルアミン、過メチル化ジエチレントリアミ
ンおよびトリエチレンジアミンが挙げられる。

１９７８年８月２９日に発行のコーネン（ｃｏｈｎｅｎ
）らの米国特許第４．１１０．２７３号明細書では、１
．４ブタン−ジオール−ビス−（炭酸エステル−安息香
酸無水物）および二酸化ケイ素からなる発泡剤組成物が
開示されている。二酸化ケイ素は、無水物の分解温度を
下げ、一方、気体の生成を実質的に増加させると思われ
る。この発泡剤は、熱可塑性物質、例えばポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリアミド、およびポリフェニレ
ンエーテルおよびポリスチレンの混合物を、約り６０℃
〜約３００℃の温度範囲で発泡させるのに使用される。

１９８１年１０月２７日に発行のプラーク（Ｂｌａｈａ
ｋ）の米国特許第４．２９７．４４２号明細書では、ポ
リアミン鎖延長剤またはポリイソシアネートおよび分離
した気体との反応生成物と反応する気体生成成分を少な
くとも幾分は含む有機膨脹剤の存在下で、ポリアミン鎖
延長剤で架橋したポリウレタンまたはポリウレタンプレ
ポリマーを発泡させることによって製造した多泡質のエ
ラストマーフオームが記載されている。有機膨脹剤は、
有機溶媒および室温より上の温度（例えば５５℃）で分
解し、分解して気体を発生する成分を含む。アミン鎖延
長剤と、またはアミン鎖延長剤とポリイソシアネートと
の反応生成物と反応する膨脂剤の例としては、ジ炭酸ジ
アルキルエステル、アルキルカルバミネートおよびロシ
ュ（Ｌｅｕｓｃｈｅ）無水物が挙げられる。

１９７３年３月６日に、ソシエテ　ナチオナーレデ　ボ
ードレ　エト　エクスプロジフツ（ＳｏｃｉｅｔｅＮａ
ｔｉｏｎａｌｅ　ｄｅｓ　Ｐｏｕｄｒｅｓ　ｅｔ　Ｅｘ
ｐｌｏｓｉｆｓ）により出願されたフランス国特許出願
公報第２．２２０．５６４号には、プラスチック材料の
ための発泡剤として有用な有機ジカーボネートを記載し
ている。特にこの出願は、ｔ−ブチル基または２つのイ
ソプロピル基を含むジカーボネートを使用することに関
し、その理由としては、これらのジカーボネートはほと
んと完全に、分解して気体に変換されるが、他のジカー
ボネートは典型的にはそうではないといわれるためであ
る。さらに、ｔ−ブチル基の存在は、このジカーボネー
トの分解温度における著しい低下をもたらすと示されて
おり、最大の気体生成は、約１４０℃で起こる。この公
報の主題は、本発明を理解する上で助けになる背景の情
報を提供し、これは引用することにより本明細書に組み
込まれている。

上記で引用した従来技術の大吉は、約９０℃よりわずか
に上の温度（１つの例では約５５℃であるカリで気体の
生成を開始する気体生成成分を使用している。しかしな
がら、環境温度（室温）のようなより低い温度で活性な
フオーム生成成分が望ましい用途は数多くある。

室温（約１０〜約４５℃の範囲に亘って）で機能する気
体生成剤を有することに加えて、フオームを形成するの
に要する時間を、ポリマーのゲル化時間と釣り合いの取
れたものにすることが重要である。重合体状組成物の加
工（反応）温度で、ピロ炭酸エステルおよび炭酸エステ
ル無水物の分解のためのフオーム形成時間は、発泡剤の
主たる供給源として、分解工程に依存する発泡ポリマー
系の生成において非常に重要なものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は物質の組成物を含み、およびその組成物を用い
て発泡プラスチックスを製造する方法に関し、そこにお
いては、フオームのための発泡剤の主な補助的な供給源
はジアルキルジカーボネートの分解である。特に本発明
は、架橋するポリマー系が膨脂され得る温度範囲に亘っ
て、ジアルキルジカーボネートの良く規定された分解を
提供することに関する。このジアルキルジカーボネート
は、特定のアミン分解触媒と組合せて使用したときに、
約り０℃〜約２００℃の温度範囲に亘って分解され得る
。ジカーボネート分子のアルキル置換基末端基と特定の
分解触媒との選ばれた組合せが見出され、それは、秒か
ら数分の範囲（例えば２５秒〜約３分間）の比較的短時
間（短いゲル化の期間を有する）に亘って、流体から堅
い発泡体へと変化する傾向にあるポリマー系、例えばポ
リウレタンおよび不飽和ポリエステルのフオーム形成を
可能とする。

本発明において良く機能するジアルキルジカーボネート
は、特定のアルキル置換基に限定されず、組成において
対称的である必要はない。上記の温度範囲に亘って、二
酸化炭素ガスを生成するために首尾よく分解した典型的
なジアルキルジカーボネートとしては、例えばジエチル
ジカーボネート、ジイソプロピルジカーボネート、ジイ
ソブチルジカーボネート、ｔ−ブチルメチルジカーボネ
ート、ｔ−ブチルエチルジカーボネートおよびそれらの
組合せが挙げられる。好ましいジアルキルジカーボネー
トとしては、ポリウレタンに施与したときに特に良く機
能する、ジイソブチルジカーボネートおよびｔ−ブチル
メチルジカーボネートが挙げられる。アルキル置換基は
１〜１０個の炭素原子を含むのが好ましい。また、第３
級置換基アルキル基を使用するのが好ましく、それは、
そのような置換基の熱分解能を利用することが望ましい
場合である。熱伝導性の目的のために、ハロゲンをフオ
ーム中に組み込むことが望ましいときには、ハロゲン化
置換基アルキル基を使用することができる。

好ましいハロゲンは塩素およびフッ素であり、フッ素が
最も好ましい。

さらに、ジカーボネートの分子当り２分子の二酸化炭素
を生成することができる結合基を有するジカーボネート
が特に有用である。結合基は次式：％式％） ここで、ｎ＝１〜約７、ｍ＝１〜約６およびＸ＝酸素、
イオウまたはＣＨ２である を有する群から選ばれる。ポリウレタンフォームにおい
て良く機能することが期待される結合基を含むジカーボ
ネートの例としては、ジ　ｔ−プチルジゴール　ジカー
ボネート［ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルジ炭
酸エステル）］およびジジー−アミルジゴール　ジカー
ボネート、ｎ−ブチルｔ−ブチル　ジゴール　ジカーボ
ネート（ジエチレングリコールｎ−ブチルｔ−ブチルジ
炭酸ジエステル）、ｔ−ブチル　エチル　ジゴール　ジ
カーボネート、ｔ−ブチル　アリル　ジゴール　ジカー
ボネート、ジイソプロピル　ジゴール　ジカーボネート
、イソプロピル　メギル　ジ　ゴール　ジカーボネート
およびそれらの混合物が挙げられる。

ジアルキルジカーボネートの分解を促進もしくは触媒す
るために使用されるアミン類は、高い親核性を示す立体
的に接近し得る窒素を少なくとも１つ有する３級アミン
から選ばれる。そのような３級アミンとしては、例えば
、環状構造が、２つの縮合環状構造の間の接合部位に窒
素を有するところの橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）窒素
を有する分子；ピリジンの第３級４−アミノ誘導体；ジ
メチルアルキルアミン；および結合基を有するポリジメ
チルアルキルアミンが挙げられる。上記した第３級アミ
ンの好ましい例は、それぞれ、トリエチレンジアミンお
よびキヌクリジン；４−（ジメチルアミノ）ピリジンお
よび４−（４−メチル−１−ピペリジニル）−ピリジン
；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラ
メチルエチレンジアミンおよびテトラメチルヘキサメチ
レンジアミン；および１．３．５−トリス［３−（ジメ
チルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−８−トリアジン
が挙げられる。上述した分解触媒の種類の組合せがまた
使用でき、特に、与えられた温度プロフィールに亘って
分解速度を調整するために使用できる。

一般式： （ここで、ＲおよびＲ′はアルキル官能基である）を有
するジカーボネートの熱分解が研究された。

これは内部の炭素と酸素の結合の分裂およびそれに引き
続く二酸化炭素の放出を経て進むと考えられる。このア
ルキル置換基は、分解が生じる温度および気体収量の両
方に影響する。すなわち、ｔブチルおよびｔ−アミルジ
カーボネートは、ジカーボネート１モル当り３モルの気
体の分離を伴って、約１００〜１９５℃の温度範囲に亘
って、分解する。

それに対して、イソプロピルおよびイソブチルジカーボ
ネートは約１８０〜２５０℃の温度範囲に亘って、また
ｎ−アルキルジカーボネートは２００〜２２０℃の温度
範囲に亘って、両者共にジカーボネート１モル当りたっ
た１モルの気体を生じて分解する。

ｔ−ブチルジカーボネートの容易な分解は、ｔ−ブチル
カルボニウムイオンの生成およびその引き続くイソブチ
ンへの分解によって促進されると信じられている。

触媒が援助するジカーボネート室温分解の反応機構は、
ジカーボネート熱分解の機構とは著しく違うことが判っ
た。その結果、アルキル置換基と触媒構造の全く予期さ
れない組合せが、流動性ポリマー系における最も急速な
フオーム形成を提供する。

数秒から数分の時間に亘って急速に反応して、ゲル化し
た、実質的に堅いポリマー構造を生成するポリマー系は
、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステルのようなポリ
マーを含む。本発明はいかなる類似のポリマー系にも適
用され得るが、以下に示す実施例はポリウレタンに基づ
く。

可撓性のポリウレタンフォームは、発泡剤の主たる供給
源として、ジカーボネートの分解を用いて生成された。

従来、発泡剤の主な供給源は典型的には、水とイソシア
ネートとの反応から得られた。ジカーボネートの分解は
、可撓性のフオームの柔らかさならびにフオームの発泡
に寄与した。

例えば水とイソシアネートの反応単独が、後に議論した
種類の可撓性のポリウレタンフォーム処方において、約
２１ｂ／ｆｔ３の密度を有するポリウレタンフォームを
生成する。水とイソシアネートの反応と組合せてジカー
ボネート分解反応を使用すると、非常に望ましい柔らか
さと約１．５　１ｂ／ｆｔ３以下の密度を有するポリウ
レタンフォームが生成する。発泡剤として研究されたジ
カーボネートとしては、ジイソブチルジカーボネート、
ジイソプロピルジカーボネート、ジエチルジカーボネー
ト、ｔ−ブチルメチルジカーボネート、ｔ−アミルｎ−
ブチルジカーボネート、ジエチレングリコールビス（ｔ
−アミルジ炭酸エステル）およびジエチレングリコール
ビス（ｔ−ブチルジ炭酸エステル）が挙げられる。これ
らのジカーボネートのいくつかは、官能性アルキル基に
おいて対称的であるが、このことは本発明の組成物につ
いて必要条件ではない。

ｔ−ブチルまたはｔ−アミル官能性アルキル基の使用が
、触媒的に援助されたジカーボネートの分解が始まる温
度を下げることはない；しかしながら、ポリマー／フオ
ーム混合物の反応温度が１００℃を超えての使用では、
ジカーボネート１モル当り２〜３モルの気体の分離を伴
ったジカーボネートの幾分の熱分解からは、利益を得る
ことが可能であり得る。

結合基が存在しないと、ジカーボネート分子当り二酸化
炭素１分子であるのに対して、ジカーボネート分子のカ
ーボネート部分間の結合基を使用すると、ジカーボネー
ト１分子当り２分子の二酸化炭素分子の生成が可能とな
る。

ジアルキルジカーボネートを含んだ分子を調整すること
により、約室温での分子の触媒された分解を開始するこ
とができ、また、ポリウレタン生成の発熱反応を利用し
て、ｔ−ブチル、ｔ−アミルまたは類似のｔ−アルキル
置換基が使用されると、熱分解の少なくとも少量を達成
することができる。

ポリウレタンのゲル化−時間プロフィールが、ポリウレ
タンが熱分解の開始において高粘度の形に達するような
ものである場合には、ジカーボネートの熱分解温度に達
するより前に、少なくともジカーボネートの大部分が触
媒的に分解されることが重要である。このときの大量の
気体の放出は、比較的堅いフオーム構造をひび割れさせ
得る。したがって、ジアルキルジカーボネート分子は、
特定のポリウレタンについて適当にゲル化反応を行なう
ように調整されなければならない。

後に論じた処方について、クリーム時間（慣用のフオー
ム製造機のフオームヘッドからの重合体状のフオーム生
成成分の放出とフオーム立上りの開始との間の時間）は
典型的には、室温で約５秒〜約８秒の範囲であった。フ
オーム立上りの開始においては、重合体状のフオーム生
成液体の表面は発泡剤の放出により色が変化する（普通
、明るくなる）。立上り時間（フオーム立上りの開始、
クリーム時間、およびフオーム生成が完全である時の間
の時間）は典型的には、室温で約７５秒〜約１００秒の
範囲にあった。

ここで使用されているように、ゲル点またはゲル化とい
う語は、ポリマー系の反応が、得られるポリマーネット
ワークがフオーム内で無限であるような程度まで進行し
たことを意味する。ここで使用されているように、硬化
時間という語は、望ましいポリマー強度および寸法安定
性を生ずるために、十分に反応を完了させるのに要する
時間の長さを意味する。

ジアルキルジカーボネート発泡剤と組合せて使用した分
解触媒は、少なくとも■つの窒素基が反応の容易さのた
めに容易に利用できるような特定の構造上の特性を有す
るアミンを含まなければならない。高い親核性を示す立
体的に接近し得る窒素を少なくとも１つ有する第３級ア
ミンは、分解触媒として良く機能する。そのような第３
級アミンとしては、例えば、環状構造が、２つの縮合環
状構造の間の接合部位に窒素を有するところの橋頭窒素
を有する分子（例えばトリエチレンジアミンおよびキヌ
クリジン）；ピリジンの第３級４−アミノ誘導体（例え
ば４−（ジメチルアミノ）ピリジンおよび４−（４−メ
チル−１−ピペリジニル）ピリジン）；ジメチルアルキ
ルアミン（例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）
エーテル、テトラメチルエチレンジアミンおよびテトラ
メチルヘキサメチレンジアミン）；および結合基を有す
るポリジメチルアルキルアミン（例えば、１．３．５−
トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒド
ロ−８−トリアジン）が挙げられる。そのような構造特
性は１０℃という低い温度でジアルキルジカーボネート
の急速な分解を触媒することができるので、これらの特
定のアミンが使用される。他のアミンは、室温の範囲で
ジアルキルジカーボネートの分解を可能にし得るが、分
解速度がかなり遅いので、触媒とジカーボネート発泡剤
との組合せの能力がゲルが急速に減少するポリマー系を
用いて十分に機能しない。

ジアルキルジカーボネートを含む発泡剤と約り０℃〜約
４５℃の温度範囲に亘る急速な分解（例えば、分解温度
および大気圧において１００　ｍｌ／分／ｇより大きい
）を提供することができる触媒との組合せが、本発明の
発泡系を提供するものである。

（実施例） 対称的なジアルキルジカーボネートは、クラウンエーテ
ルおよび適当な溶媒の存在下で、アルキルハロホルメー
トおよびアルカリ金属カーボネートを接触させることに
より、調製することができる。この合成手法は、その詳
細は、米国特許明細書シリアル番号第０７／２８１．１
２３号に記載されている。

例えば、ジイソプロピルジカーボネートは以下のように
調製する： １１の３日フラスコに、還流冷却管、滴下ロート、温度
計、機械的攪拌機および乾燥用塩化カルシウム管を装備
した。このフラスコに、粉末状の無水炭酸カリウム７０
ｇ　（０，５１モル）；１８−クラウン−６エーテル２
　ｇ　’　（０，００７６モル）およびアセトニトリル
２５０　ｍｌを仕込んだ。イソプロピルクロロホルメー
ト１２２．５ｇ（１モル）を、４０℃より高くならない
反応温度を維持するような反応速度で滴下して加えてい
る間、この反応混合物を効率良く撹拌した。この反応混
合物は、全体として６時間撹拌した後、次に進める前に
１晩放置した。

無機塩を濾別し、３０℃で、真空を得るのに水流アスピ
レータ−を用いたロータリーエバポレーターにて溶媒を
除去することにより、この反応混合物を処理した。得ら
れた液体をジクロロメタン２００〜３００ｍ１に溶解し
、水１００　ｍｌで２回洗浄した。

硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を除去
した後、透明な液体８０．７ｇが得られた。炭素−１３
ＮＭＲによる分析により、粗生成物はほとんど完全にジ
イソプロピルジカーボネートからなっていることが示さ
れた。粗生成物を注意深く真空蒸留すると、純粋なジイ
ソプロピルジカーボネート７７．４ｇ　（０，４１モル
）が得られた（０．２５ｍｍＨｇでの沸点４４〜４８℃
、全体の収率８２％）。

非対称的なジカーボネートを、それの混合した無水物を
合成するための標準的な方法を用いて調製した。これは
従来公知であり（先に参考として記載した、フランス国
特許出願公報第２．２２０．５６４号参照）、それゆえ
にその手順はここでは詳細に記載しない。以下の表１に
は、このやり方で製造したジカーボネートのいくつかを
示した。生成物は、可能な場合には真空蒸留にて精製し
、さもなければ粗生成物の状態で置いた。

表１ Ｒ−０−Ｃ−０−Ｃ−ＯＲ’ 実施例１ 室温開始可撓性ポリウレタンフォーム製造における、発
泡剤活性についてジアルキルジカーボネート／触媒系の
予備スクリーニングを、家具製造に使用される処方と同
様の、１．２５１ｂ／ｆｔ３密度のフオーム処方を用い
て行った。自動車のタイプの処方を用いて、さらに評価
を行った。両者の処方を以下の表２に示す。

表２ 可撓性ポリウレタンフォーム処方 成分　　　　　　　　　家具処方　自動車処方重量部　
　重量部 Ｎ１ａｘ　１６５６ポリオール　　　１００．００　　
１００．０ＯＮｉａｘ　Ｌ５７４０　　シリコーン　　
１．１０　　　　１．４ＯＮＥｌ［アミン触媒　　　　
　　０．２０　　　　０．２０３３Ｌｖアミン触媒　　
　　　０．３０　　　　０．３０７−１０５０％スズオ
クタノエート０．４５　　　　０．３５ジアルキルジカ
ーボネート　３．５０　　　　３．００水　　　　　　
　　　　　　　　　４．５０　　　　　３．８５ＴＤＩ
　　８０／２０　　　　　　　　５ｇ、９５　　　５１
．４５ＴＤＩ指数　　　　　　　　１１２　　　　１１
１ポリオール１６５６　（商標）は、ユニオン　カーバ
イド　コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
　Ｃｏｒｐ、）より入手可能なポリエーテルポリオール
である。

Ｌ５７４０シリコーン（商標）は、ユニオン　カーバイ
ド　コーポレーションより入手可能な有機ケイ素化合物
であり、フオームが生成する際にフオームを安定化する
ために使用した。この界面活性剤はフオームの最終セル
構造に影響を与える。ＩＩＥＭアミン触媒（商標）は、
テキサコ　ケミカルズ（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ）より入手可能なＮ−エチルモルフォリンである。

このＮＥＭ触媒は第一にイソシアネート−水反応を触媒
するのに、そして尿素結合を生成するのに使用された。

３３　ＬＶアミン触媒（商標）は、エア　プロダクツ　
インコーホレーテッド（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉ
ｎｃ、）より入手可能なトリエチレンジアミンである。

この触媒は、ジアルキルジカーボネート発泡剤を分解し
、イソシアネート−水反応を触媒腰かつ結合を形成する
ために使用した。Ｔ−１０５０％スズオクタノエート（
商標）は、エア　プロダクツ　インコーホレーテッドよ
り入手可能で、ポリオール／ＴＤＩ　　（イソシアネー
ト）反応を促進するための触媒として、この処方に使用
した。最もよく使用されたジアルキルジカーボネート発
泡剤は、ジ−イソブチルジカーボネートであった。水は
、イソシアネートと反応してアミンおよび二酸化炭素ガ
スを生成するために、この処方に使用した。このアミン
は次いで別のイソシアネートと反応して尿素結合を生じ
る。水の反応によって生成した二酸化炭素ガスは発泡剤
作用を提供するが、ジカーボネート発泡剤と組合せて使
用してフオーム形成に必要な全気体成分を提供した。Ｔ
ＤＩ　　８０／２０（商標）は、モベイ　ケミカル　カ
ンパニー（Ｍｏｂａｙ　Ｃｅｍ１ｃａｌ　Ｃｏ、　）よ
り入手可能なトルエンジイソシアネートであり、これは
、ポリオールと反応してウレタンを形成し、そして水お
よびアミンと反応してこれと架橋を形成するか、または
ポリウレタン分子からの枝を形成するために使用した。

ＴＤＩ　　８０／２０のＴＤＩ指数は、反応の化学量論
を示し、例えば指数１１２は、必要な化学量論量より１
２％多いＴＤＩが使用されたことを示す。過剰のＴＤＩ
は、別の架橋およびこのようにフオームの堅固さに寄与
する。

個々の実験室のバッチのフオーム製造の形態での予備評
価は、反応したポリウレタンの実質的な形成に先立って
、発泡剤が反応において分解するのが早すぎないように
、この処方を混合するための方法を開発することを要求
した。家具の処方においては、ジカーボネートをＴＤＩ
に加え、一方ジカーボネートの分解のための触媒を他の
成分に加え、これに次にＴＤＩ／ジカーボネート混合物
を加えた。自動車の処方においては、ポリオール／ジカ
ーボネート予備混合物を作り、混合しながらスズオクタ
ノエート重合触媒をこれらの成分に添加し、そしてシリ
コーン界面活性剤を含む水溶液、ＮＥＷアミン触媒およ
び３３ＬＶアミン触媒を、ポリオール／ジカーボネート
予備混合物に異なる添加位置で、ＴＤＩと同時に添加し
た。

典型的な製造工業のラインはミキシングヘッド（ｍｉｘ
ｉｎｇ　ｈｅａｄ）を有する装置を含み、そこでは、い
くつかの個々の成分が別々に添加され、そのヘッドで混
合され、そのヘッドの外の表面にただちに置かれること
ができる。製造工業上の目的のために、単一の高活性の
アミン触媒、例えば３３ｔＶアミン触媒を使用して、ジ
カーボネート発泡剤を分解し、イソシアネート−水反応
を触媒し、そして架橋結合を生成することを同時に行う
ことが好ましい。しかしながら、２元アミン触媒系を、
ポリウレタン反応速度に対する発泡速度を詳細に調整す
るために使用することができる。２元触媒系においては
常に、高活性アミン触媒、例えば３３Ｌｖを、任意量の
より低い活性のアミン触媒、例えばＮＥＷを共に存在さ
せることが必要である。

工業的に普通に使用される発泡剤であるメチレンクロリ
ドを、比較の目的で、上記の処方を用いて実験室バッチ
のフオーム製造において、ジカーボネート発泡剤の代わ
りに使用した。メチレンクロリドをポリオールに混合し
た後、他の成分をこの混合物に添加した。現在、ウレタ
ンフオーム製造工業では、労働環境において健康に有害
であると考えられるメチレンクロリドの代わりになるも
のが探し求められている。

家具の処方において、評価されたすべてのジカーボネー
トは、少なくともメチレンクロリドと同等な発泡効率を
示した。自動車の処方では、ジカーボネートは、メチレ
ンクロリドと同様の有効性を示したが、生成されたフオ
ームは押込へこみ（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　ｆｏｒｃ
ｅ　ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（ＩＦＤ））により示された
ように、より柔らかかった。表２に示した自動車タイプ
の処方を用いて製造された、硬化したポリウレタンフォ
ームの特性を族３に与える。

フオームの非常に望ましい柔らかさ特性に加えて、ジカ
ーボネート発泡剤の主な利点は環境的な考慮にもとづく
その望ましさである。

実施例２ 触媒されたジアルキルジカーボネート発泡剤はまた、堅
いポリウレタンフォームを製造するためにも、うまく使
用できる。ジイソブチルジカーボネートを、以下に述べ
たように堅いポリウレタンフォームにおいて調べた。こ
こでも、ジカーボネート発泡剤においては対称的な置換
基は必要とされない。ジカーボネート発泡剤と組合せて
使用した触媒はトリエチレンジアミンであった。

室温開始ポリウレタンフォーム製造のための発泡剤とし
てのジカーボネート／触媒系の予備スクリーニングを、
表４に示した堅いフオームの処方を用いて行った。

表４ 堅いポリウレタンフォーム処方 成分 標準処方　ジアルキルジカーボ 重量％　　ネート処方　重量％ Ａ　成分 Ｍｏｎｄｕｒ　　ＭＲ 発泡剤Ｆ−ｌｌＢ ジアルキル ジカーボネート ５０．２ １．５ Ｂ　成分 ポリオールＲ６５０３１，９ 界面活性剤ＤＣ１９３０，５ ポリキヤツト４１ アミン触媒 スズ触媒Ｔ−４５ 発泡剤Ｆ−ｌｌＢ　　　　１４．５ ０．７ ０．７ ５０．２ １７．０ ３１．９ ０．５ ０．７ ０．７ ポリオールＲ６５０（商標）は、ＡＲＣＯ，チーｔ−サ
コデビジョン（ＡＲＣＯ，Ｔｅｘａｃｏ　Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ）より入手可能な、アミン芳香族に基づくポリオー
ルである。

ＤＣ１９３界面活性剤は、ダウ　コーニング　カンパニ
　−（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏ、　）より入手可
能なシリコーンである。ポリキャット４１アミン触媒は
、エアプロダクツ　コーポレーションより入手可能な１
、３．５−　トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル
］ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンである。Ｍｏｎｄｕｒ
　　ＭＲは、モベイ　ケミカル　カンパニーより入手可
能な重合体状のイソシアネートであり、ポリオールとの
反応に使用された。発泡剤Ｆ−ｌｌＢは、ペンヮルト　
コーポレーション（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐ、）よ
り入手可能なモノフルオロトリクロロメタンである。

使用したジアルキルジカーボネートは、ジイソブチルジ
カーボネートであった。

実験室での評価においては、成分Ａと成分Ｂは、別々に
混合し、次いで２つの成分を互いに混合した。表４に示
した処方を使用して製造したポリウレタンフォームの密
度は、それぞれの場合で、３１ｂ／ｆｔ３であった。

別の評価においては、成分ＢにおけるＦ−ＬＩＢ発泡剤
の量を８部に減らし、また成分Ａ中のＦ−１１Ｂ発泡剤
をジイソブチルジカーボネート３部で置き換えた。この
発泡剤の混合物を用いて製造したフォームハ、約３１ｂ
／ｆｔ３の密度を示した。この後者の発泡剤の組合せは
、絶縁体用途のために有用な熱伝導特性を示す堅いポリ
ウレタンフォームを与える際に、使用するクロロフルオ
ロカーボン発泡剤の量を減らすことができる。先に論じ
たように、ジカーボネート分子上のハロゲン化またはポ
リハロゲン化した置換アルキル基は、クロロフルオロカ
ーボン発泡剤を使用することなく、絶縁体用途のために
有用な熱伝導特性を有する堅いポリウレタンを与えるた
めに使用することができる。

限られた数の本発明の好ましい実施態様のみを上に記載
した。しかし、前記の特許請求の範囲により限定されて
いるように、本発明の思想および範囲から離れることな
く、多くの置換物、変形および交替物が認められ得るこ
とは、当業者の認めるところであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体フォームを製造するのに使用する触媒された
   発泡剤組成物において、重合体状の反応物がほぼ室温で
   反応を開始し、かつ、触媒された発泡剤組成物が、 （ａ）アルキル置換基末端基を有するジカーボネートを
   含む少なくとも１つの発泡剤；および（ｂ）高い親核性
   を示す立体的に接近し得る窒素を少なくとも１つ有する
   第３級アミンを含む少なくとも１つのジカーボネート分
   解触媒 を含む触媒された発泡剤組成物。 ２、該分解触媒が、橋頭窒素を有する分子、ピリジンの
   第３級４−アミノ誘導体、ジメチルアルキルアミン、結
   合基を有するポリジメチルアルキルアミンおよびそれら
   の組合せからなる群より選ばれる第３級アミンを含む請
   求項１記載の触媒された発泡剤組成物。 ３、該分解触媒が、トリエチレンジアミン、キヌクリジ
   ン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（４−メチ
   ル−１−ピペラジニル）−ピリジン、ビス（２−ジメチ
   ルアミノエチル）エーテル、テトラメチルエチレンジア
   ミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，３，
   ５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサ
   ヒドロ−ｓ−トリアジンおよびそれらの組合せからなる
   群より選ばれる第３級アミンを含む請求項２記載の触媒
   された発泡剤組成物。 ４、該発泡剤が、該ジカーボネート分子のジカーボネー
   ト部分間に結合基を含む請求項１記載の触媒された発泡
   剤組成物。 ５、該結合基がジエチレングリコールを含む請求項４記
   載の触媒された発泡剤組成物。 ６、該アルキル置換基が、１〜１０個の炭素原子を含む
   請求項１記載の触媒された発泡剤組成物。 ７、該アルキル置換基が、ハロゲン化またはポリハロゲ
   ン化されている請求項６記載の触媒された発泡剤組成物
   。 ８、ハロゲンが、塩素またはフッ素である請求項７記載
   の触媒された発泡剤組成物。 ９、該アルキル置換基末端基の少なくとも１つが、第３
   級アルキルである請求項６記載の触媒された発泡剤組成
   物。 １０、該アルキル置換基が、１〜１０個の炭素原子を含
   む請求項４記載の触媒された発泡剤組成物。 １１、該アルキル置換基が、ハロゲン化またはポリハロ
   ゲン化されている請求項１０記載の触媒された発泡剤組
   成物。 １２、ハロゲンが、塩素またはフッ素である請求項１１
   記載の触媒された発泡剤組成物。 １３、該アルキル置換基の少なくとも１つが、第３級ア
   ルキルである請求項１０記載の触媒された発泡剤組成物
   。 １４、使用する少なくとも１つの発泡剤が、ほぼ室温で
   二酸化炭素ガスを発生することができる触媒された発泡
   剤である、重合体フォームを製造する方法において、該
   方法が、 （ａ）アルキル置換基末端基を有するジカーボネートを
   含む少なくとも１つの発泡剤を用意すること、 （ｂ）該ジカーボネート化合物を、親核性を示す立体的
   に接近し得る窒素を少なくとも１つ有する第３級アミン
   を含む少なくとも１つのジカーボネート分解触媒と組合
   せること；および （ｃ）該発泡剤と該分解触媒との組合せを用いて、ほぼ
   室温で二酸化炭素ガスの発生を開始すること という段階を含む方法。 １５、発泡剤と該分解触媒との該組合せが、該フォーム
   の重合体部分を生じるのに使用される重合体状反応物の
   反応速度に適合され、それによって、該フォームの該重
   合体部分のゲル化および該ジカーボネートによる該二酸
   化炭素ガスの発生が、あらかじめ決められた特性を有す
   る重合体フォームを製造する、請求項１４記載の方法。 １６、該分解触媒が、橋頭窒素を有する分子、ピリジン
   の第３級４−アミノ誘導体、ジメチルアルキルアミン、
   結合基を有するポリジメチルアルキルアミンおよびそれ
   らの組合せからなる群より選ばれる第３級アミンを含む
   請求項１４記載の方法。 １７、該発泡剤が該ジカーボネート分子のジカーボネー
   ト部分間に結合基を含む請求項１４記載の方法。 １８、該アルキル置換基が、１〜１０個の炭素原子を含
   む請求項１４記載の方法。 １９、該アルキル置換基が、ハロゲン化またはポリハロ
   ゲン化されている請求項１８記載の方法。 ２０、該アルキル置換基の少なくとも１つが、第３級ア
   ルキルである請求項１８記載の方法。 ２１、結合基が該ジカーボネート分子のジカーボネート
   部分間に存在する請求項１４記載の方法。 ２２、結合基が該ジカーボネート分子のジカーボネート
   部分間に存在する請求項２０記載の方法。 ２３、ポリウレタンフォームが、可撓性のフォーム用の
   処方に従って製造される請求項１４記載の方法。 ２４、ポリウレタンフォームが、堅いフォーム用の処方
   に従って製造される請求項１４記載の方法。 ２５、クロロフルオロカーボンを含む別の発泡剤を、該
   ジカーボネート発泡剤と組合せて使用する請求項１４記
   載の方法。