JPH07258367A - ポリエステルポリオールをベースとするポリウレタン軟質スラブ材フォーム用の低臭気アミン触媒 - Google Patents

ポリエステルポリオールをベースとするポリウレタン軟質スラブ材フォーム用の低臭気アミン触媒

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JPH07258367A
JPH07258367A JP7058350A JP5835095A JPH07258367A JP H07258367 A JPH07258367 A JP H07258367A JP 7058350 A JP7058350 A JP 7058350A JP 5835095 A JP5835095 A JP 5835095A JP H07258367 A JPH07258367 A JP H07258367A
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polyester polyol
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Krunoslav Muha
クルノスラーフ・ムハー
Steven P Hulme
ステイーブン・ポール・ヒユーム
Mark E Harakal
マーク・エリオツト・ハラカル
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Air Products and Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリウレタンの製造において、低臭気型の触
媒を提供すること。 【構成】 発泡剤、場合により気泡安定剤およびＮ−メ
チルイミダゾールもしくは１,２−ジメチルイミダゾー
ルまたは両者から本質的になる触媒組成物の存在下で、
有機ポリイソシアネートおよびポリエステルポリオール
を反応させることからなる、ポリエステル軟質スラブ材
ポリウレタンフォームの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明はポリウレタンを製造するた
めの触媒としてのイミダゾールの使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】ポリウレタン産業は、フォーム製造中の
化学物質の放出するが、これらの化学物質に就労者がさ
らされること、および終局的には最終ポリウレタン物質
の再利用可能性の理由により、多くの環境団体からの圧
力が増えてきている。発泡工程の間、ポリオールは発泡
剤、すなわち水および第二の物質例えばクロロフルオロ
カーボン（ＣＦＣｓ）、塩化メチレン等の存在下でポリ
イソシアネートと反応する。発生するフォームの気泡を
安定化させるためのシリコーン界面活性剤およびフォー
ムの反応（発泡反応）を開始させ、かつ生成するフォー
ムマトリックスの硬化（ゲル化反応）に影響を与える触
媒を混入させることは、これらのフォームの製造に不可
欠な部分である。ポリエーテルポリオール軟質フォーム
の処方において発泡およびゲル化反応に使用される典型
的な触媒は、ビスジメチルアミノエチルエーテルおよび
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これらの分
子はいずれも第三アミン官能基を有する。
【０００３】軟質ポリエーテルポリオールの処方と比較
して、ポリエステルポリオールから処方されるフォーム
は反応性が著しく高いので、異なるタイプの触媒を使用
することが必要になる。ポリエステルポリオールは、そ
の官能基、分子量およびヒドロキシル基の性質に関して
ポリエーテルポリオールとは異なる。ポリエステルポリ
オールは反応性の高い第一アルコールを含むがポリエー
テルポリオールは通常、反応性の低い第二アルコールを
含む。
【０００４】これらの系における触媒の選択にあたって
より重要なことは、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）の異性体を異なる比率で使用することである。発泡
反応（ＣＯ2を形成するイソシアネートと水との反応）
に対する反応性が違うのは、２,６−ＴＤＩ異性体では
立体障害があるため、２,４−ＴＤＩ異性体が２,６−Ｔ
ＤＩ異性体よりも水分子に対する反応性がより大きいた
めである。異性体間のゲル化反応（イソシアネートとポ
リオールが反応してポリウレタン結合が形成される）に
関する反応性の違いは、ＯＨ官能基の移動性を限定する
ポリオール鎖のサイズのため、かなり大きい。このよう
にして、２,６−ＴＤＩ異性体の立体障害の量的な効果
が増大する。２,４−ＴＤＩ異性体と比較して２,６−Ｔ
ＤＩ異性体ではゲル化が著しく減少するので、連続的な
発泡反応により気泡の開放性が高められた結果、追加の
尿素形成が可能となる。より多量の２，６−ＴＤＩ異性
体を使用する場合は、活性の低減、ゲル化の実質的な減
少および尿素の形成による気泡の開口部の増加が組み合
わされて、比較的強いゲル化触媒が必要になる。
【０００５】所望のなだらかな反応プロフィール（smoo
th reaction profile）でもって、最終フォームの収縮
なしにフォームを生成するのは、いくつかの触媒分子の
みである。なだらかな反応プロフィールによって意味さ
れるのは、生成する泡の最大上昇速度が低いということ
であり、これによって加工性が滑らかになり、密度およ
び空気流れ勾配（air flow gradient）が最小の、空隙
および裂けが低減された、並びにピンホールのないフォ
ームが生じる。触媒はシリコーン界面活性剤と相乗的に
作用し、加工寛容度について、なだらかな上昇プロフィ
ール、最小のくぼみ、一定の密度分布および十分な気泡
の連続性を提供しなければならない。ポリエステルスラ
ブ材フォーム用の触媒はＴＤＩ ８０／２０（２,４−Ｔ
ＤＩ／２,６−ＴＤＩ）の処方において強力な発泡能力
を有しなければならない。触媒は、ＴＤＩ ８０／２０
および６５／３５の混合物をベースとする処方物につい
ては、よくバランスのとれた発泡／ゲル化特性を有する
べきであるが、ＴＤＩ ６５／３５をベースとする処方
物についてはより強力なゲル化特性が必要である。ＴＤ
Ｉ ８０／２０をベースとする処方では、利用される発
泡触媒は典型的には、モルホリン構造、例えばＮ−エチ
ルモルホリン（ＮＥＭ）もしくはＮ−メチルモルホリン
（ＮＭＮ）およびゲル化に影響を与える共触媒として使
用されるＮ−セチルアミンを伴う１,２−ジメチルピペ
ラジン（ＤＭＰ）である。混合イソシアネート（ＴＤＩ
８０／２０およびＴＤＩ ６５／３５）またはＴＤＩ
６５／３５イソシアネート系では、触媒はよりバランス
の取れた発泡特性対ゲル化特性を有しなければならな
い；これらの処方に関しては、典型的には触媒としてベ
ンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）が使用される。ＮＥ
ＭおよびＢＤＭＡタイプの触媒は最適なフォーム特性に
付随して幅広い加工寛容度を提供する。フォームの物理
的性質には、ピンホールのない微細な気泡構造を有する
焼けのない外観（黄変なし）が含まれ、これは火炎貼合
わせ品において織物に必要とされることである。
【０００６】産業界が直面している問題は、これらの触
媒はポリエステルポリオールスラブ材系において最適な
反応プロフィールを提供するが、これらは、それらの臭
気、腐食性および取り扱い並びに毒性に関して否定的な
特質も有する。これらの否定的な特質は発泡操作におい
て重大な問題となりうる。
【０００７】発泡工程中、液体の化学薬品は種々の技術
で流路内に含まれる移動コンベアー上に置かれる。泡の
成分が反応するにつれて、発熱により発泡剤が気化し、
泡が移動流路内で上昇する。泡の初期の相が上昇すると
きに、泡から化学薬品、最も著しくは蒸気状態のＴＤ
Ｉ、反応水からのＣＯ2および揮発性の低い添加剤が吹
き飛ばされる。労働者がこれらの潜在的に有害な蒸気に
さらされるのを減少させるために、連続的な発泡工程の
第一段階は囲いで仕切られ通気された場所で行われる。
しかしながら、多くの製造では生産量を最大化するよう
な速度で生産を実施するため、生成するフォームがこの
領域内に閉じ込められるのは数分のみである。この段階
の直後、フォームを切断し、コンベアーに沿って貯蔵場
所まで移動させる。生産におけるこのような後段階の間
は、工場就労者は切断されたフォームから放出されるす
べての蒸気に連続的にさらされる。フォーム中では製造
後約１０時間までは最大温度に達しないので、触媒のよ
うなより高分子量の添加剤はフォームから出て周りの環
境中に移動し始めると考えられる。ＮＥＭ、ＮＭＮおよ
びＢＤＭＡのような触媒の場合は、この切断および貯蔵
工程中にアミンを蒸発させるのに、蒸気圧が十分であ
る。
【０００８】この問題にはいくつかの側面があり、まず
第一のものはこれらの物質はアンモニアに類似した非常
に強い臭気を有することである。触媒は潜在的な催涙物
質であるので、フォームにきわめて近接している就労者
は極度に涙を流すことになると考えられる。これらの物
質を使用する次なる問題は、フォームにおける所望の硬
化プロフィールを得るのに必要な共触媒が強い刺激物で
あり、このため純粋な触媒および最終的なフォームのい
ずれかの取り扱いに従事する就労者はこれにさらされた
結果として皮膚の炎症を起こすかもしれないということ
である。ＮＥＭ、ＮＭＮおよびＢＤＭＡのような生成物
の残留臭気は硬化段階を越えて設備の最終的な切断およ
び組み立て地点にまで広がり、これによってさらなる就
労者が触媒の臭気および有害な副作用にさらされる。ポ
リエステル軟質スラブ材フォーム製造設備は、工場の内
部も周囲もいずれも常にアミンの臭気が連続的に発散さ
れており注目に値する。
【０００９】従って、ポリエステルポリオール軟質スラ
ブ材産業に触媒を供給する業者には、新しい低臭気型の
触媒を製造するよう強い圧力がかかっていた。新しい触
媒を開発する先の試みには、Ｎ−メトキシエチルモルホ
リン、Ｎ−メトキシプロピルモルホリン、２，２−ジモ
ルホリノジエチルエーテルによって例証されるようなモ
ルホリン誘導体が含まれる。しかしながら、慣用のポリ
エステル触媒（ＮＥＭ、ＮＭＮおよびＢＤＭＡ）と同じ
反応性を達成するには、ジメチルピペラジンのような他
のアミンを用いてこれらの系を共触媒化する必要があ
る。ピペラジン分子はかなり強い臭気を有しており、ブ
ルーヘイズ（blue haze）のような毒性を有し健康上有
害な影響を引き起こし得る既知の刺激物質であることが
知られている。
【００１０】慣用のポリエステル触媒を置き換える別の
試みは、系の反応性かある程度の臭気もしくは毒性の影
響のいずれかに関して妥協するという結果になった。ジ
メチルシクロヘキシルアミンのような慣用のゲル化触媒
は、部分的にまたは完全にＮＥＭに代わるものとして使
用されてきた。この分子は非常に魅力的であり、ポリエ
ステル系に優れたゲル化をもたらす。どちらかといえ
ば、この物質の使用レベルは注意深く計量して所望の系
の反応性を維持しなければならない。しかしながら、こ
の触媒の臭気はＮＥＭのものに匹敵する。
【００１１】現在までのところ、バランスのとれた反応
性、および就労者がポリオールベースのポリウレタンフ
ォームの製造中にさらされるのを減少させることに配慮
した実際的な溶液は市場に出されていない。従って、現
在の産業界の標準的な触媒ＮＥＭおよびＢＤＭＡと比較
してなだらかな反応プロフィールを示す、すなわちＮＥ
ＭおよびＢＤＭＡにちょうど置き換わる低臭気触媒が、
産業界では必要とされている。
【００１２】さらにポリウレタン系の反応流れの加工性
は重要である。ポリウレタン系のポリオール含有成分
（プレミックス）の粘度が高いため、触媒が液相での反
応工程でポリオール含有成分中に運搬されうるように、
触媒は約１５℃で液体または適切な担体に可溶でなけれ
ばならない。Ｕ.Ｓ. ３,１５２,０９４には、ポリウレ
タンフォームの製造における特定のイミダゾールの使用
が開示されている。実施例IIIにはポリエステルポリオ
ール軟質ポリウレタンフォーム処方物における２−メチ
ルイミダゾールの使用が示されている。Ｕ.Ｓ. ３,４４
８,０６５にはＮ−ヒドロキシアルキル置換イミダゾー
ルを使用するポリウレタンフォームの製造法が開示され
ている。Ｕ.Ｓ. ４,２３４,６９３には、単独触媒とし
てイミダゾール化合物、例えば１−アルキルおよび１,
２−ジアルキルイミダゾールの存在下で、有機ポリイソ
シアネートを少なくとも一化学当量の水と反応させるこ
とからなるポリ尿素フォームの製造法が開示されてい
る。ポリマー性のポリオールはフォームの脆砕性を低減
するのに有用であるとして提案されている。
【００１３】ＢＥ ６７１,０１２には触媒として１,２
−ジ置換イミダゾールを使用して軟質および硬質のポリ
ウレタンフォームを製造する、ポリウレタンフォームの
製造が開示されている。実施例はポリエーテル軟質およ
び硬質フォーム系における触媒の有効性を示している
が、ポリエステルポリオール系についての開示はない。
Ｕ.Ｓ. ５,１０４,９０７には高レジリエンスポリウレ
タンフォームを製造するための特定の置換イミダゾール
の使用を開示しており、ここではポリイソシアネートは
ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、そして発泡
剤は水および／またはハロゲン化炭化水素である。ＥＰ
０４５１８６２にはアミン触媒、発泡剤および発泡安
定剤の存在下でポリオールとポリイソシアネートとを反
応させることによって軟質ポリウレタンフォームを製造
する方法を開示しており、アミン触媒は特定の一般式に
よって表される少なくとも一つのイミダゾールからな
る。
【００１４】
【発明の概要】本発明はポリエステルポリオールから発
泡ポリウレタンを製造するための触媒組成物を提供す
る。触媒組成物はＮ−メチルイミダゾール（１−メチル
イミダゾール）または１，２−ジメチルイミダゾール
（それぞれＭＩおよびＤＭＩ）からなる。これらの触媒
の利点は、発泡工程中および完成したフォーム生成物か
らの臭気が著しく低減されることである。重要なのは、
これらの触媒が優先的に連続気泡フォームを生成するな
だらかな上昇プロフィールを有し、ポリウレタン工程に
とっては一般的な担体中に溶液として容易に運搬される
ことである。従って、現在の産業界の標準的な触媒ＮＥ
ＭおよびＢＤＭＡと比較してなだらかな反応プロフィー
ルを示す低臭気触媒、すなわちＮＥＭおよびＢＤＭＡに
ちょうど代わるものを提供する。また、発泡剤、場合に
より気泡安定剤およびＮ−メチルイミダゾールもしく
は、１,２−ジメチルイミダゾールまたは両者から本質
的になる触媒組成物の存在下で有機ポリイソシアネート
およびポリエステルポリオールを反応させることからな
る、ポリエステル軟質スラブ材ポリウレタンフォームの
製造法が提供される。
【００１５】
【発明の詳述】本発明の触媒組成物は、（１）イソシア
ネート官能基と活性水素含有化合物、すなわちアルコー
ル、ポリオール、アミンまたは水との間の反応、特に、
ポリウレタンを製造する、ポリオールヒドロキシルとイ
ソシアネートとのウレタン（ゲル化）反応および発泡ポ
リウレタンを製造するための二酸化炭素を放出する、水
とイソシアネートとの反応および／または（２）ポリイ
ソシアヌレートを生成する、イソシアネート官能基の三
量化を触媒化することができる。ポリウレタン生成物
は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）および４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）を含む当該分野でよく知られている任意の
適切な有機ポリイソシアネートを使用して製造される。
特に適切なのは２,４−および２,６−ＴＤＩを個別にま
たはそれらの市販の混合物として一緒にしたものであ
る。他の適切なイソシアネートは「粗ＭＤＩ」として商
業的に知られており、ＰＡＰＩとしても知られているジ
イソシアネートの混合物であって、これは約６０％の
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートに加えて
他の異性体および類似のより高いポリイソシアネートが
含まれる。また、適切なものはポリイソシアネートの部
分的に予備反応し混合物およびポリエーテルもしくはポ
リエステルポリオールを含む、これらのポリイソシアネ
ートの「プレポリマー」である。
【００１６】軟質スラブ材フォーム用のポリウレタン組
成物の成分として適切なポリエステルポリオールは産業
界では知られている。軟質スラブ材フォーム用のこのよ
うな適切なポリエステルポリオールの例は、ジカルボン
酸および／またはモノカルボン酸を過剰のジオールおよ
び／またはポリヒドロキシアルコールと反応させる、例
えばアジピン酸、グルタル酸、琥珀酸、フタル酸または
無水物、および／または脂肪酸（リノール酸、オレイン
酸等）をジエチレングリコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,
４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンおよび／
またはペンタエリスリトールと反応させることによって
製造されるものである。ポリウレタンフォームの処方に
見られる他の典型的な剤には連鎖延長剤、例えばエチレ
ングリコールおよびブタンジオール；架橋剤、例えばジ
エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエ
タノールアミンおよびトリプロパノールアミン；発泡
剤、例えば水、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタ
ン等；並びに場合により気泡安定剤、例えばシリコーン
が含まれる。難燃剤、染料、顔料およびオイルといった
多くの他の添加剤も含めることができる。
【００１７】８〜８０kg／m3の密度を有し、本発明の触
媒組成物を含む一般的なポリエステルポリオールポリウ
レタン軟質スラブ材フォーム処方物は重量部（ｐｂｗ）
で下記の成分からなる：軟質フォーム処方物 ｐｂｗ ポリエステルポリオール １００ シリコン界面活性剤 ０〜２.５ 発泡剤 １〜９ 有機スズ触媒 ０〜０.２ イミダゾール触媒 ０.２〜２ イソシアネート指数 ７０〜１１５
【００１８】触媒組成物は、本質的に下記の式：
【化１】 （ここで、Ｒは水素またはメチルである）のイミダゾー
ルからなる。イミダゾールは単独の触媒、互いに組み合
わせて、または他の第三アミン、有機スズもしくはウレ
タン分野で知られているカルボキシレートウレタン触媒
と組み合わせて使用することができる。
【００１９】BASF AG Ludwigshafen（ドイツ）から市販
のイミダゾールは好都合に純粋な化合物として供給され
る。この触媒は、好都合には溶液として、好ましくはア
ルコールまたはポリオールのような担体中で、ポリオー
ル含有プレミックスに加えられる。もっとも好ましい担
体はジプロピレングリコール（ＤＰＧ）である。ポリウ
レタン製造工業では、液相で反応工程中に加えられる反
応体を必要としている。すべてではないにしろ、ほとん
どの発泡体製造者は、固体物質がウレタン系に適した溶
剤に可溶（≧１５０mg／ml）でないならば、それらを使
用しないと考えられる。
【００２０】ポリウレタンの処方では、触媒的に有効量
の触媒組成物が使用される。さらに特定すると、触媒組
成物（固体）の適切な量はポリウレタン処方において
は、ポリエステルポリオール（ｐｈｐｐ）１００部あた
り約０.０１〜１０部、好ましくは０.１〜３部の範囲で
ありうる。これらの触媒組成物には、発泡工程中および
最終生成物からの臭気を著しく低減するという利点があ
る。また、工場からのアミンの放出も大いに低減し、よ
り安全な労働環境にすることができる。さらにこれらの
触媒は、優先的に連続気泡フォームを生成するなだらか
な上昇プロフィールを示し、そしてポリウレタンフォー
ム製造に共通の担体中の溶液として容易に加えられる。
【００２１】実施例１ 本実施例では、種々のイミダゾールを室温で、表１のポ
リエステルポリオール軟質スラブ材フォーム反応混合物
中に加えた。室温で液体でないイミダゾールはいずれも
ＤＰＧのような適切な担体中に導入する。ＭＩおよびＤ
ＭＩはＤＰＧ中５０％溶液として使用した。いくつかの
イミダゾールはこのような希釈剤に可溶ではなく、望ま
しくないと考え、評価しなかった。反応プロフィールは
上昇装置の超音波速度を使用して得た。表２に示した各
触媒の使用レベルは、各場合、約８５秒の上昇時間を達
成するようなものであるが、これは典型的なコンベアー
ラインの速度で必要とされる時間だからである。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】 表２のデータは、類似の構造を有する他のイミダゾール
と比較して１,２−ＤＭＩおよびＭＩの改善された反応
性（なだらかな上昇プロフィール）を明確に示してい
る。
【００２４】所定の上昇時間に関しては、最大上昇速度
がより低いのが望ましい。プロフィールが急勾配過ぎる
と加工が困難になり、フォームの気泡破壊が生じるかも
しれない。他のイミダゾール、例えば２−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾールおよび２−ヘプタ
デシルイミダゾールは不溶性のため反応混合物中にうま
く導入できなかった。ＭＩおよびＤＭＩの両者を使用し
て望ましい反応プロフィールが得られたのに加えて、新
たな非常に望ましい結果である、他のイミダゾールと比
べてより大きな空気流が得られた。
【００２５】実施例２ 本実施例は、アミンの放出を低減させる適切なポリエス
テルスラブ材触媒としてＤＭＩの使用を示している。Ｂ
ＤＭＡを用いてポリエステルポリオールフォームを製造
している間に、スラブ材フォームを製造工場のまわりの
多くの通風地点からの放出を測定した。同じ製造実験を
触媒としてＤＭＩを使用して行った。ＢＤＭＡの放出は
０.８〜１０.０mg／Nm3の範囲であったが、ＤＭＩは検
出されなかった。
【００２６】
【産業上の利用性】本発明はポリエステルポリオールを
ベースとする軟質スラブ材ポリウレタンフォームの製造
に使用するためのイミダゾールウレタン触媒を提供す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステイーブン・ポール・ヒユーム イギリス国チエシヤー州エス・ケイ 117 ビー・ゼツド．マツクルズフイールド. ブラツクロード２ (72)発明者 マーク・エリオツト・ハラカル アメリカ合衆国ウエストバージニア州 25526．ハリケイン．ベントウツドロード 213

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 発泡剤、場合により気泡安定剤、および
    触媒組成物の存在下で有機ポリイソシアネートおよびポ
    リエステルポリオールを反応させることからなる軟質ポ
    リウレタンフォームの製造法において、Ｎ−メチルイミ
    ダゾールもしくは１,２−ジメチルイミダゾールまたは
    両者から本質的になる触媒組成物を使用することからな
    る改良された製造法。
  2. 【請求項２】 触媒組成物が本質的にＮ−メチルイミダ
    ゾールからなる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒組成物が本質的に１,２−ジメチル
    イミダゾールからなる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒組成物が第三アミン、有機スズまた
    はカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用さ
    れる請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒組成物が第三アミン、有機スズまた
    はカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用さ
    れる請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒組成物が第三アミン、有機スズまた
    はカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用さ
    れる請求項３記載の方法。
  7. 【請求項７】 発泡剤として水、場合により気泡安定
    剤、および触媒組成物の存在下でトルエンジイソシアネ
    ートおよびポリエステルポリオールを反応させることか
    らなるポリウレタンフォームの製造法において、Ｎ−メ
    チルイミダゾールもしくは１，２−ジメチルイミダゾー
    ルまたは両者から本質的になる触媒組成物を使用するこ
    とからなる改良された製造法。
  8. 【請求項８】 触媒組成物が本質的にＮ−メチルイミダ
    ゾールからなる請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒組成物が本質的に１,２−ジメチル
    イミダゾールからなる請求項７記載記載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒組成物が第三アミン、有機スズま
    たはカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用
    される請求項７記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒組成物が第三アミン、有機スズま
    たはカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用
    される請求項８記載の方法。
  12. 【請求項１２】触媒組成物が第三アミン、有機スズまた
    はカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用さ
    れる請求項９記載の方法。
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