JPH0368687A - 改良されたクラッキング触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、リン含有アルミナがゼオライトを含むクラッ
キング触媒との混合のためクラッキング帯域に導入され
る接触クラッキング方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）商業的
な接触クラッキング方法に於いて、近年の傾向は、−層
多くのコンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素前駆体
並びにニッケル、バナジウム、及び鉄の如き金属汚染物
質を含む、−層重質の供給原料を使用することであった
。その結果、−層多いコークスが接触クラッキング帯域
中でつくられ、層高い再生装置温度に導き、成る場合に
は触媒冷却器の使用を必要とする。過剰のコークス生成
に加えて、金属汚染物質の如きその他の因子が活性ゼオ
ライト成分の失活及び破壊をもたらす。また、生成物選
択性が問題であり、−層多くのガス生成、特に水素、並
びに−層低いガソリン収率をもたらす。

これらの逆効果を解決するため、少なくとも一部のアル
ミナがしばしばクラッキング帯域中の触媒混合物に添加
されて塔底物（ｂｏｔｔｏａ＋）変換を促進し、且つ窒
素及び金属に対する触媒物質の抵抗性を増大する。しか
しながら、コークス生成が増大°される。アルミナのリ
ン酸モノアンモニウム（ＭＡＰと称する〉処理は前記の
汚染物質に対する所望の抵抗性を依然として保持しなが
らコークスを減少するのに有効であることが、以前に見
い出された。ＭＡＰ処理は重質供給原料のクラッキング
に於いて望ましい改良であるが、ＭＡＰは可溶性であり
、わずかに一部が触媒に沈積し、製造業者が流出プラン
ト流から残存リン酸塩を回収するために追加の工程を必
要とするので、幾つかの欠点が生じる。また、ＭＡＰ処
理は摩耗に対して一層抵抗性のない触媒を生成すること
がわかった。

それ故、コークスを少なく生成し、且つ触媒が増大され
た金属抵抗性を有し、−層重ない摩耗を示し、製造が一
層容易である、石油系供給原料の接触クラッキング方法
に対する要望がある。

ゼオライト及び無機酸化物マトリックス中に分散された
アルミナの別個の粒子を含む炭化水素クラッキング触媒
が知られている。例えば、米国特許第４，２８３，３０
９号及び同第４，２５９，２１２号を参照のこと。添加
されたアルミナ粒子、そのものはその他の成分と配合さ
れる前に比較的に殆どクラッキング活性を有していない
が、添加されたアルミナ粒子を含む触媒は増大された活
性、増大されたバナジウム抵抗性、及び増加された塔底
物変換を有する。しかしながら、このような触媒は望ま
しくないコークス生成を示す。

パイン（Ｐｉｎｅ）の米国特許第４，５８４，０９１号
及び同第４．６５７，１５２号は、アルごす粒子をその
他の触媒成分または触媒前駆体成分と配合する前にアル
ミナ粒子を或種のリン化合物で処理することにより、リ
ン処理アルミす粒子を含む触媒がナフサ成分に対して増
大された選択性を有し、かつ−層重ないコークス及びガ
スを生成することを開示している。

米国特許第４，４５４，２４１号は、クレー出発原料か
らつくられたリン含有ゼオライト触媒を開示している。

その触媒は、部分カチオン交換された燻焼ゼオライト含
有触媒をリン酸二水素アニオン、例えばリン酸水素アン
モニウムまたは亜リン酸二水素アニオンと接触させるこ
とにより得られる。

米国特許第３．５０７．７７８号は、石油留分をクラ、
キングするためのリン酸塩促進剤入りのシリカ−マグネ
シア触媒と組合せたゼオライトを開示している。実施例
４はリン酸アンモニウムを開示している。

米国特許第４，２２８，０３６号は、ゼオライトと配合
されたアルミナ−リン酸アルミニウムシリカマトリック
スを含むクラッキング触媒を開示している。

米国特許第４．１７９，３５８号は、マグネシア−アル
ミナ−リン酸アルごニウムマトリックス中に分散された
ゼオライトを含むクラッキング触媒を開示している。

米国特許第４．４３０，１９９号は、リン添加によるク
ラ、キング触媒上の汚染金属の不働態化を開示している
。リン化合物はリン酸水素アンモニウムであってもよい
。リン化合物は、触媒とブレンドでき、または触媒に添
加し得る焼成メタカオリンクレーの如き不活性担体に含
浸されてもよい。

特に、３１ＩＡ、１７〜２０行及び１０欄、２０〜２５
行が参照される。

（課題を解決するための手段） 本発明に従って、非ゼオライト無機酸化物マトリックス
中に担持された結晶性金属シリケートゼオライトを使用
する接触クラッキング方法が提供され、この方法に於い
て、リン含有アルミすの別個の粒子が、クラッキング帯
域中で使用される結晶性金属シリケートゼオライトと別
々にクラッキング帯域に導入され、即ち、上記のリン含
有化合物がアルミナ粒子中に含浸され、ついでこれが上
記のクラッキング帯域に別々に導入される。驚くことに
、このようなリン含有化合物の別々の添加は、相当する
リン含有アルミすを含むように製造されたクラッキング
触媒と実質的に同じ結果を得ることが見い出された。上
記の別個の粒子は、アルミナ中に有効量のリンを混入す
るのに充分な時間にわたって、アルミナをリン酸、亜リ
ン酸、リン酸もしくは亜リン酸のアンモニウム塩もしく
はアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物の如き、塩も
しくは非塩のリン含有化合物と接触させることにより調
製される。アルカリ土類金属塩が使用される場合には、
有効量のアルカリ土類金属がまたアルミナと混和される
。

（発明の詳細な説明） 本発明は、リン含有化合物で含浸されたアルミナの別個
の粒子がゼオライト触媒と別々に接触クラッキング帯域
に導入される、接触クラッキング方法に関する。

ヱ土ま±戒公 本発明に使用されるアルミナは、リン含有化合物で処理
されたアルミナの別個の粒子として存在する０本発明の
リン処理に適したアルミナ出発物質は、ブルナウアー（
Ｂｒｕｎａｕｅｒ）　、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）及び
テラー（Ｔｅｌｌｅｒ）の方法（ＢＥＴ法と称される）
により測定して２０ｍ”／ｇより大きい、好ましくは１
４０ｔａ”７ｇより大きい、例えば約１４５〜４００ｍ
２　／　ｇの全表面積を有するアルミナである。アルミ
ナの細孔容量（ＢＥＴ）は、０．１０　ｃｃ／ｇより大
きいことが好ましい。アルミナは、粒子のアルミナ成分
の重量を基準として好適には約０６１〜１５重量％、好
ましくは約０．１〜６重量％のシリカのように少量のシ
リカを含んでもよい。多孔性アルミナは、バルク　アル
ミナ（ｂｕｌｋ　ａｌｕ＋ｗｉｎａ）であることが好ま
しい。アルミナは、ゼオライト含有クラッキング触媒の
粒径分布と同様の粒径分布、即ち１０〜１５０μを有す
る流動性粉末の形態であることが更に好ましい、このよ
うなアルミナは、当業界で公知の噴霧乾燥により得るこ
とができる。

アルミナに関する“バルク”という用語は、その表面積
及び多孔性構造が安定化されるような物理形態で予備生
成され仕込まれる、物質を表わすように本明細書中に意
図される。初期のアルミナ粒子は、リンをアルミナ粒子
と配合するのに充分な時間にわたってリン化合物と接触
される。アルカリ土類リン酸塩が使用される場合には、
アルカリ土類金属がまたアルミナと混和される。

好適なリン含有化合物は、リン酸（Ｈ，ＰＯ４）、亜リ
ン酸（ＩｌｉＰＯｓ）、リン酸の塩、亜リン酸の塩及び
これらの混合物を含む、従来技術のリン化合物のいずれ
かである。米国特許第４．５８４，０９１号及び同第４
，６５７，１５２号に於けるリン化合物に関する開示が
、本明細書中に参考として含まれる。

アルカリ金属塩及びアンモニウム塩の如き、リン酸もし
くは亜リン酸の可溶性塩が使用し得るが、アルカリ金属
塩は、接触クラッキングに関するアルカリ金属の公知の
被毒効果のためにそれ程好ましくない、好ましいリン含
有化合物は、リン酸モノアンモニウム（ＮＨ＊）ＨｚＰ
Ｏａ　、”リン酸ジアンモニウム（ＮＨ４）！ＨＰＯ＃
、亜リン酸モノアンモニウム（Ｎ１１４）Ｈ，ＰＯＩ、
亜リン酸ジアンモニウム（ＮＨ，）　、１ｌＰＯ，、及
びこれらの混合物である。好適なアルカリ土類リン酸塩
は、周期律表のｍＡ族の１つ以上の元素を含む。これら
は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、及びバリウムを含む。リン酸塩添加剤は、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム
のリン酸塩であることが好ましく、マグネシウムまたは
カルシウムのリン酸塩であることが最も好ましい。リン
酸塩化合物は難溶性の物質である。この性質は、−層有
効な使用を可能にする。何となれば、制限された損失が
流出水中で生じるからである。

リン含有化合物は、接触クラッキング帯域に導入され、
接触クラッキング帯域中のゼオライト含有触媒との完全
な混合のためアルミナ粒子（このような粒子の製造は一
般に上記される）に含浸されてもよい。

アルミナと混和されるリンの好適な量は、アルミナの重
量を基準として、元素状リンとして計算して、少なくと
も約０．１重量％、一般に約０．１〜７重量％、好まし
くは少なくとも０．２重量％、更に好ましくは約０．５
重量％〜５．０重量％を含む。

アルミナとリン化合物を含む液体媒体（例えば水）との
接触は、約２．０〜約８．０の範囲のｐＨで適切に行な
われる。液体媒体中のリン化合物の好適な濃度は、約０
．０５〜約５重量％の範囲であり得る。

処理時間及び温度は、重要ではなく、はぼ周囲温度、即
ち約１６℃（６０＠Ｆ）〜約１２１”Ｃ（２５０°Ｆ）
の範囲であり得る。リンで処理されたアルミナ粒子は、
液体媒体から回収される（例えば、約４２７’Ｃ（８０
０＠Ｆ）の温度で２時間乾燥される）。

得られたリンで処理されたアルミナ粒子は、接触クラッ
キング帯域中に存在する全触媒を基準として約５〜約５
０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の範囲の量
で接触クラッキング帯域に適当に導入し得る。

好適なアルカリ土類リン酸塩は、周期律表の■Ａ族の一
つ以上の元素を含む。これら°は、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムを
含む。リン酸塩添加剤は、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウムまたはバリウムのリン酸塩であることが
好ましく、マグネシウムまたはカルシウムのリン酸塩で
あることが最も好ましい。リン酸塩化合物は難溶性物質
である。この性質は一層有効な使用を可能にする。

何となれば、制限された損失が流出水中に生しるからで
ある。

アルカリ土類リン酸塩は、幾つかの方法のうちのいずれ
か一つ以上でアルミナに添加し得る。例えば、リン酸塩
は、スラリー、酸性にした水性媒体による部分溶解（即
ち、リン酸の使用）、乾式混合、または乾燥もしくは水
の存在下のボールミルと対にされた混合により、アルミ
ナに添加し得る。アルミナと混和されるアルカリ土類の
景は、アルカリ土類リン酸塩がＭ３　（ＰＯ４）　ｔと
して表わされる場合には、アルミナに対し５〜３０重量
％の範囲であり得る０Ｍは、＋２の原子価を有するアル
カリ土類金属を表わし、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムまたはこれ
らの混合物であり得る。また、アルカリ土類リン酸塩は
、ゼオライト含有触媒配合物に別個の粒子として直接に
添加し得る。全触媒に対する％として表わされる場合、
アルカリ土類リン酸塩の量はＨｚ（ＰＯ４）ｚとして１
〜１０重量％の範囲である。

リンまたはリンとアルカリ土類金属との組合せを含む、
上記の処理されたアルミナは、ゼオライトを含む触媒と
の完全な混合のため接触クラッキング帯域に導入し得る
。

±２う：Ｌ口え笈 本発明の方法に使用するのに適したゼオライトは−、天
然産または合成の結晶性ゼオライトのいずれかである。

これらのゼオライトの例は、文字Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｌにより
ユニオン・カーバイド（ＬｌｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）
のリンダ・デイビジョン（Ｌｉｎｄｅ　Ｄｉｖｉｓｉｏ
ｎ）により表わされたゼオライトを含む（これらのゼオ
ライトは、米国特許第２，８８２，２４４号、同第３．
１３０，００７号、同第３，８８２，２４３号、及び同
第３．２１６．７８９号に夫々記載されている）。

ファウジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）　、斜方沸石
、エリオナイト（ｅｒｉｏｎｔｔｅ）、モルデン沸石、
オフレタイ）　（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）　、グメリナイ
ト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）　　、方沸石、等の如き天然
産結晶性ゼオライト、米国特許第３．７０２．８８６号
に記載されているようなＺＳＭ−５ゼオライト、フェロ
シリケート、米国特許第４．２３８，３１８号に記載さ
れているようなゼオライト、ベルギー特許第８５９６５
６号に記載されているようなホウケイ酸塩ゼオライトが
、また含まれる。

一般に、モル数に関して表わされる、無水の結晶性金属
シリケートゼオライトの化学式は、弐〇、９±０．２Ｍ
ｚｚ−０：　ＷｚＯｓ　：　ＺＳｉＯｔ（式中、Ｍは水
素、水素前駆体、−価、二価及び三価のカチオン並びに
これらの混合物からなる群から選ばれ、ｎはカチオンの
原子価であり、２は少なくとも２、好ましくは少なくと
も３の数であり、前記の値はゼオライトの特別な型に依
存する。

Ｗ、即ちゼオライトのアニオン性の骨組構造中の金属は
アルミニウム、ガリウム、ホウ素、鉄、等であってもよ
い、）により表わし得る。ゼオライトは結晶性アルミノ
シリケートゼオライトであることが好ましい。ゼオライ
トはＹ型ゼオライトであることが更に好ましい。“Ｙ型
ゼオライトは、本明細書中、少なくとも約３のシリカ対
アルミナのモル比、ファウジャサイトの構造及び約６〜
約１５人の範囲の−様な細孔直径を有するゼオライトを
意図する。ゼオライトは２４．７人未満の単位セルサイ
ズを有することが最も好ましい。例えば、約２４．５人
未満の単位セルサイズを有するゼオライトが、米国特許
第３．２９３，１９２号、米国再発行特許第２８．６２
９号（米国特許第３．４０２．９９６号′の再発行）、
米国特許第４，０３６，７３９号、米国特許第３．７８
１．１９９号及び米国特許第４．０３６，７３９号に記
載された“安定化”または１超安定性ｗＹ型ファウジャ
サイトとして知られている。天然に産生され、または見
られるゼオライトは、通常ナトリウム及び／またはカリ
ウムの如きアルカリ金属カチオン及び／またはカルシウ
ム及びマグネシウムの如きアルカリ土類金属カチオンを
含む、ゼオライトは、構造、組成及び結晶格子に含まれ
るシリカ対金属酸化物の比を互いに異にする。炭化水素
変換触媒成分として使用するためには、結晶性金属シリ
ケートゼオライトのアルカリ金属含量を１０重量％未満
、好ましくは６重量％未満、更に好ましくは１重量％未
満の含量に減少することが通常必要である。当業界で知
られているように、アルカリ金属含量の減少は一種以上
の金属カチオン並びに水素カチオンまたは水素カチオン
に変換し得る水素前駆体く例えば、ＮＨ４”）による交
換により行ない得る。好ましいカチオンは、希土類金属
、カルシウム、マグネシウム、水素及びこれらの混合物
を含む。イオン交換法は当業界で公知であり、例えば米
国特許第３．１４０．２４９号、同第３．１４０．２５
１号及び同第３，１４２，３５３号に記載されており、
これらの教示は参考として本明細書に含まれる。最終ゼ
オライト中の水素カチオンの濃度は、特別なゼオライト
の理論カチオン濃度と交換された金属カチオンの形態で
存在するカチオン及び残留アルカリ金属カチオンの量と
の差に相当する濃度である。

ゼオライト成分の粒径は、約０．１〜１０μ、好ましく
は約０．５〜３μの範囲であり得る。全触媒中のゼオラ
イト成分の好適な量は、全触媒を基準として約１〜４０
重量％、好ましくは約１〜４０重量％、更に好ましくは
約１０〜４０重量％の範囲である。

無　　　　７１−クス 本発明の方法に使用するための触媒の成分として好適な
無機酸化物マトリックスは、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、マグネシア、ボリア、チタニア１、ジルコ
ニア及びこれらの混合物の如き非ゼオライト無機酸化物
である。マトリックスは、モンモリロン石、カオリン、
ハロイサイト、ベントナイト、アタパルジャイト、等の
如き、種々の既知のクレーの一種以上を含んでもよい、
無機酸化物は、シリカ、もしくはアルミナ、または適当
な量のクレーと組合せた非ゼオライトシリカ−アルミナ
であることが最も好ましい。好適なマトリックスは、米
国特許第３，８６７．３０８号、同第３．９５７，６８
９号及び同第４，４５８．０２３号に記載されているよ
うなゾルから調製されたマトリックスの型を含む。マト
リックス成分は、全触媒を基準として約４０〜約９９重
量％、好ましくは約６０〜約９０重量％の範囲の量で本
発明の触媒中に存在し得る。また、種々のその他の型の
ゼオライト、クレー、−酸化炭素酸化促進剤等の如きク
ラブキング触媒に使用されるその他の物質を触媒中に混
入することは、本発明の範囲内にある。

ゼオーイ　　４・　　の 本発明に使用するためのゼオライトを含む触媒の好まし
い調製方法は、ケイ酸ナトリウムを硫酸及び硫酸アルミ
ニウムの溶液と反応させてシリカ−アルミナゾルを生成
することである。これに、予め調製されたゼオライト及
びクレーのスラリーが添加し得る。成る調製に於いて、
ゼオライトを含む触媒にアルミナを直接混入するために
若干のアルミナを混合物に添加することが望ましいこと
がある。ゼオライトは、約２４．７λ未満、好ましくは
２４．５人未満の単位セルサイズを有するＹ型ゼオライ
トであることが好ましい。充分な量の各成分が使用され
て所望の最終組成物を得る。ついで、得られた混合物が
噴霧乾燥されて乾燥固体を生成する。乾燥固体は、ひき
続いて水に再スラリー化され、望ましくない可溶性１を
実質的に含まないように水洗される。ついで、触媒は約
１５重置％未溝の残留水含量まで乾燥される。乾燥され
た触媒が回収される０本発明の触媒は、炭化水素の接触
クラブキングに特に適する。

本発明の接触クラッキングは、通常の接触クラブキング
の方法で行ない得る。好適な接触クラッキング条件は、
約３７１℃（７００°Ｆ）〜約７０４℃（１３００°Ｆ
）の温度及びほぼ減圧〜約５気圧、典型的には、はぼ大
気圧〜約４．２　ｋｇ７ｃｍ２（ゲージ圧＞（６０ｐｓ
ｉｇ）の範囲の圧力を含む。その方法は、移動床、沸騰
床、スラリー、トランス７フーライン（ｔｒａｎｓｆｅ
ｒ　１ｉｎｅ）　、または流動床操作で行ない得る。そ
の方法は、トランスファーラインまたは流動床反応器中
で行なわれることが好ましい。本発明の方法は、接触ク
ラッキングに使用される通常の炭化水素供給原料のいず
れかを変換するのに使用でき、即ち、本発明の方法は高
含量の金属汚染物質を有する、ナフサ、ガス油及び残留
油を分解するのに使用し得る。その方法は、ガス油範囲
で沸騰する炭化水素、即ち約２３２℃（４５０°Ｆ〉〜
約５９３　（１１（）０　°Ｆ　）の範囲の大気圧沸点
を有する炭化水素油を分解して、−層重ないコークス及
びガスを生じつつ、低沸点を有する生成物を生成するの
に特に適する。

しい　　＝、の量Ｈ 以下の実施例は、本発明を説明するために示される。本
発明の触媒及び比較例の触媒を調製し、ＥＭＡＴ試験、
即ちＯｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　１９
６６年、６４巻、７．８４．８５頁及び１９７１年１１
月２日発行の６０〜６８真に記載された標準果クロ活性
試験（ＭＡＴ）に類似するが改良された形態の試験でク
ラッキング活性に関して試験した。二つの炭化水素質の
油（本明細書中、“ＦＳ−５０７８”及び°ＦＳ−５３
６３”と称される〉を使用した。これらの供給原料の特
性が下記の表に示される。

； 供給原料番号　　　　　５０７８ 重力、”ＡＰＩ　　　　　　２６．２ 硫黄、重量％　　　　　　ｎ／ａ 窒素、ｐｐｍ　　　　　　　　５６９ アニリン点　　　　　　１６６．５ 屈折率　　　　　　　　１．４８０３ 流動点、。Ｆ６５ ハイバク　ＨｉＶａｃ　　Ｃ−’　　ス　（ＤｉｓｔＩ
　Ｂ　Ｐ　、　　　　　　　　　　　５８２５％　　　
　　　　　　　５９４ １０％　　　　　　　　　　６２４ ２０％　　　　　　　　　　６５５ ３０％　　　　　　　　　　６７１ ４０％　　　　　　　　　　６８７ ５０％　　　　　　　　　　７０５ ６０％　　　　　　　　　　７２１ ７０％　　　　　　　　　　７３９ ８０％　　　　　　　　　　７５６ ９０％　　　　　　　　　　７７０ ９５％　　　　　　　　　　７８６ Ｆ　Ｂ　Ｐ　　　　　　　　　　　８０２３６３ ２２．５ １．１５ ３３ ７９ １．４９２８ ０ ＠Ｆ 表中中に見られる“比コークス″という用語は、（供給
原料に対するコークスの重量％）／Ｘ　（１−Ｘ）（式
中、Ｘは２２１℃（４３０°Ｆ）未満の沸点の物質に変
換された供給原料の比率である）として定義されるもの
と、本明細書中で意図される。

接触クラッキングに於いて通常であるように、コークス
は２２１℃（４３０°Ｆ）未満で沸騰するとして特定さ
れる物質中に含まれる。同様に、表中中、“比水素”は
（供給原料に対する水素の重１）／Ｘ　（１−Ｘ）（式
中、Ｘは上記と同じ定義を有する）として定義される。

下記の実施例に於いて、出発アルミナは、デビソン・ケ
ミカル・カンバニイ　（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されるストレートラン
アルミナ（ＳＲＡと称される）であった。

班−よ 比較の目的のため、リン含有化合物を添加しないでアル
ミナを調製した。二つの大きなボールミルの夫々の中に
、入手したままのＳＲＡアルミナ（７１，６％の固形分
）２０９２ｇを入れ、３．２　ｋｇ（７ポンド）の水と
混合した。その材料を一夜ボールミルした。翌朝、すす
ぎのための追加の水３．２ｋｇ（７ポンド）を用いて、
スラリーをξルから取り出した。ついで、スラリーを濾
過した。ケークを３．９ｊ！（１ガロン）ずつの水で２
回洗浄した。ついで、これを１５０℃で一夜乾燥し、つ
いで５３８℃（１０００°Ｆ）で４時間煩焼した。

奥−１ この調製は、アル果す０．４５ｋｇ（１ボンド）当り６
０ｇのリン酸モノアンモニウム（ＭＡＰと称する）に相
当する量のＭＡＰによるアルミナのリン処理を伴なった
。ＳＲＡアルミナ（７１，６％の固形分）７．３ｋｇ（
１６ボンド）の量を５３８℃（１０００°Ｆ）で４時間
煩焼した。別途、水３２ｋｇ（７０ポンド）中のリン酸
モノアンモニウム６００ｇの溶液を調製した。この溶液
に、燻焼したＳＲＡアルミナ４．５ｋｇ（１０ポンド〉
を添加した。スラリーを２時間攪拌し、ついで濾過した
。

ケークを３．９１（１ガロン）ずつの水で２回洗浄し、
ついで１５０℃で１６時間乾燥した。最後に、リン含有
アルミナを５３８℃（１０００°Ｆ）で４時間燻焼した
。

奥−１ この調製は、０．４５ｋｇ（１ポンド）のアルミナ当り
１２０ｇのＭＡＰに相当する量のリン酸モノアンモニウ
ム（ＭＡＰ）によるアルミナのリン処理を伴なった。７
．３ｋｇ（１６ボンド）の量のＳＲＡアルミナ（７１，
６％の固形分）を５８３℃＜１００Ｑ°Ｆ）で４時間煩
焼した。別途、３２ｋｇ（７０ポンド）の水中の１２０
０ｇのリン酸モノアンモニウムの溶液を調製した。この
溶液に、ズｕ焼したＳ　ＲＡ　７　ルｚ　す４−５　ｋ
ｇ　（１０ボンド）を添加した。スラリーを２時間攪拌
し、ついで濾過した。ケークを３．９７！（１ガロン）
ずつの水で２回洗浄し、１５０℃で１６時間乾燥した。

最後に、リン含有アルミすを５３８℃（１０００°Ｆ）
で４時間燻焼した。

班−土 この調製は、アルミナをリン酸マグネシウムＭｇｚ（Ｐ
Ｏ，−）□で２０重量％の程度まで処理することを伴な
った。４５４ｇの量の入手したままのリン酸マグネシウ
ム（６６％の固形分〉を、入手したままのＳＲＡアルミ
ナ（７１，６％の固形分）　１６７６ｇ及び３．２ｋｇ
（７ボンド）の水と共に、二つの大きなボール政ルの夫
々に入れた。その材料を１６時間ボールミルした。翌朝
、その材料を、すすぎのための水３．２ｋｇ（７ボンド
）を用いてミルの夫々から取り出した。濾過した後、ケ
ークを３．９１（１ガロン）ずつの水で２回洗浄した。

固体を空気中１５０℃で一夜乾燥し、最後に５３８℃（
１０００°Ｆ）で４時間燻焼した。

表１は、上記の方法で処理された、これらの４つのアル
ミナの性質を示す。

表　　　Ｉ ＭＡＰ処理の二つの水準で、リン付着量は定量的ではな
かった。６０ｇのＭＡＰ／１ポンドで、約６７％がアル
ミナと反応した。これは、−層高い濃度で４７％に減少
された。両方のＭＡＰ処理は、表面積の若干の損失を生
じた。リン酸マグネシウムとの反応は、３．６３％のリ
ンを含む物質を生成した。

本明細書中でＥＭＡＴと称される、調査用装置中のＭＡ
Ｔ型試験に関し、上記の処理されたアルミナの１０％を
、平衡ＤＡ−４００クラッキング触媒の試料に添加した
。結果が下記の表Ｈに示される。

全てのアルミナ添加は転化率の実質的な増加をもたらし
た。しかしながら、比コークスの減少は、リン含有物質
を用いた時だけ生じた。後者は一般にガソリン収率の５
％増加を生じ、それにつり合って塔底物を減少した。

本発明の範囲は、上記の実施例に限定されないものと意
図される０本発明の方法及び生成物のその他の変化は、
当業者に明らかである。

表　　　■ 平衡ＤＡ−４００に添加された１０％の処理アルミナを
用いるＨＭＡＴ試験 ４８２℃　９００”Ｐ　　、２．８　　媒／。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）接触クラッキング帯域中で炭化水素供給原料を、
   ２０ｍ＾２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有するアルミ
   ナをリン酸、リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、及びこ
   れらの混合物からなる群から選ばれたリン化合物と、ア
   ルミナの別個の粒子の重量を基準として元素状リンとし
   て計算して約１０重量％未満の量を混入するのに充分な
   時間にわたって接触させることによりつくられたリン含
   有アルミナの別個の粒子及び結晶性金属シリケートゼオ
   ライトを含む触媒と接触させることを含み、実質的な量
   の前記の別個の粒子がゼオライトを含むクラッキング触
   媒と別々に接触クラッキング帯域に導入されることを特
   徴とする、炭化水素供給原料の接触クラッキング方法。
2. （２）上記のリンが上記のアルミナの別個の粒子の重量
   を基準として元素状リンとして計算して約０．１〜約７
   ．０重量％の範囲の量で上記のアルミナの別個の粒子中
   に存在する、請求項１記載の方法。
3. （３）上記のリン化合物がリン酸のアルカリ土類金属も
   しくはアンモニウム塩または亜リン酸のアンモニウム塩
   及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１
   記載の方法。
4. （４）上記のリンが元素状リンとして計算して上記のア
   ルミナの別個の粒子の重量を基準として少なくとも約０
   ．１重量％の量で上記のアルミナの別個の粒子中に存在
   する、請求項１記載の方法。
5. （５）上記の触媒が０．０４〜約２．０重量％の上記の
   リンを含む、請求項１記載の方法。
6. （６）上記のゼオライトが２４．７Å未満の単位セルサ
   イズを有するＹ型ゼオライトである、請求項１記載の方
   法。
7. （７）上記の接触クラッキング条件が約３７１℃（７０
   ０°Ｆ）〜約７０４℃（１，３００°Ｆ）の範囲の温度
   を含む、請求項１記載の方法。
8. （８）前記のリン含有アルミナの粒子がゼオライト触媒
   との混合のために接触クラッキング帯域に導入される、
   請求項１記載の方法。
9. （９）上記のリン含有アルミナの粒子が、ゼオライト触
   媒補給物を導入するのにまた使用される導管を通して接
   触クラッキング帯域に導入される、請求項１記載の方法
   。
10. （１０）ゼオライトを含む触媒が非ゼオライト無機酸化
    物マトリックス中に分散される、請求項１記載の方法。
11. （１１）非ゼオライト無機酸化物マトリックスがシリカ
    、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニ
    ア、チタニア、ボリア、クロミア、クレー、及びこれら
    の混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法
    。
12. （１２）リン含有アルミナ対ゼオライトの比が０．１０
    〜５の比である、請求項１記載の方法。
13. （１３）接触クラッキング帯域中で炭化水素供給原料を
    、２０ｍ＾２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有するアル
    ミナをリン酸、リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、及び
    これらの混合物からなる群から選ばれたリン化合物と、
    アルミナの別個の粒子の重量を基準として元素状リンと
    して計算して約０．１〜約７．０重量％の量を混入する
    のに充分な時間にわたって接触させることによりつくら
    れたリン含有アルミナの別個の粒子及び結晶性金属シリ
    ケートゼオライトを含む触媒と接触させることを含み、
    前記のリンが式Ｍ＿３（ＰＯ＿４）＿２（式中、Ｍはベ
    リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
    、バリウム、またはこれらの混合物からなる群から選ば
    れたIIＡ族の二価の金属である）に従ってアルカリ土類
    元素と結合され、実質的な量の上記の別個の粒子がゼオ
    ライトを含むクラッキング触媒と別々に接触クラッキン
    グ帯域に導入されることを特徴とする、炭化水素供給原
    料の接触クラッキング方法。