JPH05123578A - 炭化水素転化触媒の製造方法 - Google Patents

炭化水素転化触媒の製造方法

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JPH05123578A
JPH05123578A JP3290111A JP29011191A JPH05123578A JP H05123578 A JPH05123578 A JP H05123578A JP 3290111 A JP3290111 A JP 3290111A JP 29011191 A JP29011191 A JP 29011191A JP H05123578 A JPH05123578 A JP H05123578A
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conversion catalyst
zeolite
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Takashi Ino
隆 井野
Kazumasa Hamaya
和昌 浜谷
Nobuyuki Miyajima
信行 宮島
Kazuya Nasuno
一八 那須野
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 結晶性アルミノシリケートゼオライトと、あ
らかじめリン含有溶液で処理した金属捕捉剤とを含むス
ラリーを噴霧乾燥して炭化水素転化触媒を製造する方法
において、該金属捕捉剤がマグネシウムを酸化物として
１０〜６０ｗｔ％含有するマグネシウムケイ酸塩鉱物で
あることを特徴とする炭化水素転化触媒の製造方法。 【効果】 本発明の製造方法により、特にニッケルおよ
びバナジウムの合計量が０．５ｐｐｍ以上含む重質油を
接触分解し、ガソリン、灯油等の軽質油を得るための流
動接触分解触媒等として顕著な効果を示す炭化水素転化
触媒を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素転化触媒の製
造方法に関し、特にニッケル、バナジウム、鉄及び銅等
よりなる重金属のうち少なくともニッケルおよびバナジ
ウムを両者の合計量で０．５ｐｐｍ以上含む重質油を接
触分解し、ガソリン、灯油等の軽質油を得るための流動
接触分解触媒等として顕著な効果を示す優れた炭化水素
転化触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に接触分解は、石油系炭化水素を
触媒と接触させて分解し、ＬＰＧ、ガソリン等の多量の
軽質分および少量の分解軽油等を得、さらに触媒上に堆
積したコークを空気で燃焼除去して触媒を循環再使用す
る。その際原料油には従来から常圧蒸留塔からのライト
ガスオイル（ＬＧＯ）、ヘビーガスオイル（ＨＧＯ）、
減圧蒸留塔からのバキュームガスオイル（ＶＧＯ）等の
いわゆる留出油が主として用いられている。
【０００３】しかしながら、最近では世界的な原油の重
質化、また我が国での需要構造の変化に伴い、重油類が
過剰傾向にあるため、接触分解の原料油として蒸留残さ
を含む重質油をも対象とする必要が生じている。
【０００４】ところが、蒸留残さを含む重質油中には留
出油中よりもはるかに多い量のニッケル、バナジウム、
鉄、銅、ナトリウム等の金属類が含まれており、これら
の金属類は触媒上に堆積して分解の活性と選択性を著し
く阻害することが知られている。すなわち金属類の触媒
上への蓄積とともに分解率が低下し、実質的に望ましい
分解率を達成できなくなる一方、水素の発生量とコーク
の生成量が著しく増加し、装置の運転を困難にすると同
時に、望ましい液状製品の収率が減少する。
【０００５】このような汚染金属の影響を軽減するため
に、金属捕捉剤含有触媒を使用する方法あるいは金属捕
捉剤を含んだばらばらの粒子を分解触媒に物理的に混合
する方法が提案されている。金属捕捉剤としてはアルカ
リ土類化合物が有効であることが知られている。例え
ば、特開平１−１４６９８９号公報では、シリカに担持
されたアルカリ土類酸化物の使用が提案されている。ま
た特開昭６３−８４８１号公報、特開昭６２−２１３８
４３号公報及び特開昭６１−２１１９１号公報には、マ
グネシウム化合物の使用が提案されている。また特開昭
６１−２０４０４１号公報及び特開昭６０−７１０４１
号公報には、カルシウム化合物の使用が提案されてい
る。このようにアルカリ土類化合物は金属捕捉剤として
有効ではあるが、アルカリ土類化合物は触媒中の活性成
分であるゼオライトに吸着し触媒の水熱安定性を悪化さ
せるという欠点がある。また触媒のバインダーとして使
用されるシリカゾルやアルミナゾルは酸性側でのみ安定
であるため、塩基性のアルカリ土類化合物を添加するこ
とによりバインダーがゲル化して触媒の耐摩耗性が著し
く悪化するという欠点がある。このような欠点を克服す
るため、前記金属捕捉剤としてアルカリ土類化合物が含
有される触媒は、いずれもゼオライトを含む分解触媒粒
子と金属捕捉剤とを含む希釈剤粒子の物理混合物であ
る。しかし、汚染金属の影響を軽減させるためには、金
属捕捉剤とゼオライトとを同一粒子内に組み込んだ方が
有効である。金属捕捉剤としてのマグネシウム化合物と
ゼオライトとを同一粒子内に組み込むことが、例えば特
開昭６１−２７８３５１号公報及び特開昭６３−１２３
８０４号公報に提案されている。しかし、従来提案され
ているマグネシウム化合物とゼオライトとを同一粒子中
に含む触媒では、マグネシウム化合物がゼオライトへ悪
影響を及ぼす点については何等検討されていないのが現
状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭化
水素油の転化反応に適した触媒の製造方法を提供するこ
とにある。
【０００７】本発明の別の目的は、ニッケル、バナジウ
ム、鉄等の重金属０．５ｐｐｍ以上含む重質油の分解等
に際して、高いガソリン収率および高い生成ガソリンの
オクタン価を与え、しかも水素及びコーク生成量を抑制
することが可能な耐メタル性の高い接触分解触媒の製造
方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、結晶性
アルミノシリケートゼオライトと、あらかじめリン含有
溶液で処理した金属捕捉剤とを含むスラリーを噴霧乾燥
して炭化水素転化触媒を製造する方法において、該金属
捕捉剤がマグネシウムを酸化物として１０〜６０ｗｔ％
含有するマグネシウムケイ酸塩鉱物であることを特徴と
する炭化水素転化触媒の製造方法が提供される。
【０００９】以下本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】本発明の製造方法では、結晶性アルミノシ
リケートゼオライトと、特定の金属捕捉剤とを含むスラ
リーを噴霧乾燥することにより炭化水素転化触媒を製造
する。
【００１１】本発明において前記スラリーに含有される
特定の金属捕捉剤とは、マグネシウムを酸化物として１
０〜６０ｗｔ％含有するマグネシウムケイ酸塩鉱物であ
れば良く、例えば蛇紋石、カンラン石、輝石、角せん
石、セピオライト等を挙げることができ、またこれらの
鉱物を主要構成鉱物とする蛇紋岩、カンラン岩等を用い
ることもできる。更にまた該マグネシウムケイ酸塩鉱物
の焼成によって得られるフォルステライト、エンスタタ
イト等を用いることもできる。この際特に好ましくは蛇
紋岩、蛇紋石、セピオライト等を用いることができる。
該マグネシウムケイ酸塩鉱物を用いる場合には、焼成を
高温で行うと、金属捕捉剤としての表面積が減少するた
め、８００℃を越えない温度で焼成したマグネシウムケ
イ酸塩鉱物を用いるのが好ましい。また前記特定の金属
捕捉剤の粒径は、特に限定されるものではないが、金属
捕捉能力及び耐摩耗性向上のために、４０μｍ以下とす
るのが好ましい。
【００１２】本発明において前記金属捕捉剤は、後述す
る結晶性アルミノシリケートゼオライトと混合する以前
にリン含有溶液で処理する。該リン含有溶液としては、
例えばリン酸水溶液、リン酸とアンモニアとの混合水溶
液、リン酸アンモニウム水溶液、リン酸二水素アンモニ
ウム水溶液、リン酸水素二アンモニウム水溶液等を好ま
しく用いることができる。前記金属捕捉剤をリン含有溶
液で処理するには、例えば、処理後のリン含有溶液のｐ
Ｈが好ましくは１〜４、特に好ましくはｐＨ２〜３．５
の範囲になるように調整したリン含有溶液に、前記金属
捕捉剤を分散する方法又は純水に前記金属捕捉剤を分散
させた後、リン化合物を添加する方法等により行うこと
ができる。前記金属捕捉剤に対する前記リン含有溶液の
配合量は、リン原子を基準として、金属捕捉剤１００重
量部に対して、０．５〜２０重量部、特に１〜１０重量
部であるのが好ましい。
【００１３】また本発明において、前記金属捕捉剤と共
にスラリーに含有される結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトは、天然又は合成結晶質アルミノシリケートゼオ
ライトであり、３次元骨組み構造を有し、約０．４〜
１．５ｎｍの均一な細孔径を有する多孔質物質であるの
が好ましい。天然結晶質アルミノシリケートゼオライト
としては、例えばグメリナイト、シャバサイト、ダキア
ルドフッ石、クリノブチロライト、ホージャサイト、キ
フッ石、ホウフッ石、レピナイト、エリオナイト、ソー
ダライト、カンクリナイト、フェリエライト、ブリゥー
スターフッ石、オフレタイト、ソーダフッ石、モルデナ
イト等を挙げることができ、特に、ホージャサイトが最
も好ましい。また合成結晶質アルミノシリケートゼオラ
イトとしていは、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｌ、ＺＫ−
４、Ｂ、Ｅ、Ｆ、ＨＪ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｚ、アルファ
ー、ベータ、ＺＳＭ型、オメガ等を挙げることができ、
特にＹ型およびＸ型ゼオライト又はこれらの混合物が好
ましく、またＹ型ゼオライトを脱アルミニウムすること
によって得られる格子定数２．４２５〜２．４６０ｎｍ
の超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトが最も好ましい。
【００１４】また、前記ゼオライト中に含まれるナトリ
ウムイオンあるいはプロトンは、他の陽イオンと交換可
能であり、１価のリチウムまたは多価陽イオン等でイオ
ン交換することによりゼオライトの水熱安定性を高める
ことができる。前記多価陽イオンとしては、２価のカル
シウム陽イオン、２価のマグネシウム陽イオン、２価の
鉄陽イオン、３価の鉄陽イオン、２価のマンガン陽イオ
ンあるいはＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ等の希土類元
素のイオン等が挙げられる。
【００１５】本発明の製造方法においては、まず前記結
晶性アルミノシリケートゼオライトと、前記リン含有溶
液で処理した特定の金属捕捉剤とをスラリー化する。該
スラリー化は、前記リン含有溶液で処理した金属捕捉剤
と、結晶性アルミノシリケートゼオライトとを、好まし
くはバインダーと共に混練する方法等により行うことが
できる。
【００１６】該バインダーとしては、一般に用いられて
いる炭化水素の接触分解触媒用のバインダーを用いるこ
とが好ましい。具体的には例えばアルミナ系あるいはシ
リカ系のゾル型バインダー等を挙げることができる。該
シリカゾル型バインダーは、例えば水硝子を硫酸等の鉱
酸で中和する方法等により調製することができ、この際
バインダーのｐＨは１〜４の範囲である。これらのバイ
ンダーは酸性側（ｐＨ４以下）であれば比較的安定であ
るが、塩基性にすることによって瞬時にゲル化しバイン
ダー能力が低下するので、例えば前記特定の金属捕捉剤
をあらかじめリン含有溶液により処理しないで水中に懸
濁させた場合には、特定の金属捕捉剤から溶出するマグ
ネシアによって、該懸濁液が塩基性となり、調製におい
てバインダーがゲル化して触媒の耐摩耗性を低下させる
原因となる。また溶出したマグネシアが前記ゼオライト
の酸性点に吸着し、水熱条件下でのゼオライトからの脱
アルミニウムが抑制された炭化水素の接触分解触媒は、
生成ガソリンのオクタン価に対して悪影響を与える。従
って本発明においては、前記特定の金属捕捉剤をリン含
有溶液であらかじめ処理し、金属捕捉剤中のマグネシア
を不動化する必要がある。前記特定の金属捕捉剤と結晶
性アルミノシリケートゼオライトとの仕込み量は、重量
比で１：０．２〜２０とするのが好ましく、またバイン
ダーの使用量は、得られるスラリー全体に対して２〜２
０重量％とするのが好ましい。
【００１７】また前記スラリー中には、通常接触分解触
媒に用いられる、例えばカオリン、ベントナイト、モン
モリロナイト、ハロイサイト等の粘土等を添加すること
もできる。この際該粘土の添加量は、得られるスラリー
全体に対して、２〜２５重量％とするのが好ましい。
【００１８】本発明の製造方法では、次いで前記スラリ
ーを噴霧乾燥することにより炭化水素転化触媒を製造す
ることができる。該噴霧乾燥は、例えば噴霧乾燥機等を
用いて、好ましくは１００〜４００℃で行うことができ
る。
【００１９】本発明の製造方法により得られる炭化水素
転化触媒の組成は、結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト１０〜４０ｗｔ％、前記特定の金属捕捉剤２〜５０ｗ
ｔ％、必要に応じて粘土５〜５０ｗｔ％、シリカ系ある
いはアルミナ系バインダー５〜５０ｗｔ％であるのが最
も好ましい。また該炭化水素転化触媒のかさ密度は０．
５〜０．８ｇ／ｍｌ、平均粒子径は５０〜８０μｍ、表
面積は８０〜３５０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．０５〜
０．５ｍｌ／ｇの範囲であるのが好ましい。
【００２０】
【発明の効果】本発明の製造方法により、特にニッケル
およびバナジウムの合計量が０．５ｐｐｍ以上含む重質
油を接触分解し、ガソリン、灯油等の軽質油を得るため
の流動接触分解触媒等として顕著な効果を示す炭化水素
転化触媒を製造することができる。
【００２１】
【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００２２】
【実施例１】 （Ａ）ＵＳＹ型ゼオライトの調製 ６０リットルの容器に１ｋｇのＮａ−Ｙ型ゼオライト及
び２．５ｋｇの塩化アンモニウムを入れた後、全容が５
０リットルとなるように純水を加えた。次いで８０℃に
加熱し、３時間撹拌した後、濾過し、５０リットルの純
水で洗浄した。この操作を２回繰り返した後、１１０℃
で乾燥し、引き続き７５０℃で３時間スチーム処理し
た。最後に上記イオン交換の操作をさらに１回行い、洗
浄、乾燥してＵＳＹ型ゼオライトを得た。得られたゼオ
ライトの結晶格子定数を、ＡＳＴＭＤ−３９４２−８０
の方法に準じてＸ線回析により求めた結果２．４５０ｎ
ｍであった。
【００２３】（Ｂ）シリカゾルの調製 ４０重量％硫酸３３７ｇ中へ、ＪＩＳ３号水硝子の希釈
溶液（ＳｉＯ2、濃度１１．６％）２１５５ｇを滴下
し、ｐＨ３．０のシリカゾルを２４９２ｇ得た。
【００２４】（Ｃ）蛇紋岩のリン含有溶液処理 平均粒径５μに粉砕した蛇紋岩２３１ｇを４００ｍｌの
純水中に分散させた後、８５重量％リン酸水溶液を３０
ｍｌ滴下しｐＨ３．０に調製した。
【００２５】（Ｄ）触媒Ａの調製 次に（Ｂ）で調製したシリカゾルの全量中へ（Ｃ）で調
製したリン含有溶液で処理した蛇紋岩を全量加え、さら
に（Ａ）で調製したゼオライト３５０ｇとカオリン２０
０ｇとを添加混練し、スラリーとした後、噴霧乾燥機を
用いて２５０℃の熱風で噴霧乾燥した。次いで得られた
噴霧乾燥品を５０℃、５リットルの０．２重量％硫酸ア
ンモニウムで洗浄した後、１１０℃のオーブン中で乾燥
し、炭化水素転化触媒を調製した。更に後述する測定の
ために得られた触媒を、６００℃で焼成し触媒Ａを得
た。この触媒Ａの性状及び触媒性能等を以下に示す方法
に従って測定した。結果を表１に示す。
【００２６】摩耗試験：所定量の触媒を一定空気流速で
３０時間流動化させる。この際微粉化し系外に飛散する
触媒の割合を、重量法により測定し摩耗指数とした。触媒活性および選択性試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ−３９０７
ＭＡＴ（マイクロアクティビティーテスト）により評価
した。この際、触媒の耐メタル性を検討するために、触
媒に０．３ｗｔ％のニッケルと０．６ｗｔ％のバナジウ
ムをミッチェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）の方法（Ｉｎｄ．
Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，１
９，２０９（１９８０））に準じて担持し、ＭＡＴに供
した。すなわち触媒をニッケルナフテネートとバナジウ
ムナフテネートとのトルエン溶液に含浸させた後、溶媒
を蒸発させ、次いで５５０℃で３時間空気焼成した。ま
た触媒の性能を平衡触媒と同等にするため、ＭＡＴに供
する前に触媒を７７０℃で６時間スチーミングした。Ｍ
ＡＴの反応条件は、ＷＨＳＶ ４０、触媒／油比３、反
応温度５１５℃で行った。原料油は脱硫残油５０％と脱
硫ＶＧＯ５０％の混合油を用い、残炭分は４ｗｔ％であ
る。
【００２７】転化率：転化率＝［（原料油−生成油中の
沸点２２１℃以上の留分）／原料油］×１００（ｗｔ
％）ガソリンのリサーチオクタン価 ：前記ＭＡＴで生成した
ガソリンの組成をガスクロマトグラフで分析し、その分
析結果より計算した。
【００２８】
【実施例２】実施例１の（Ｃ）において、平均粒径５μ
に粉砕した蛇紋岩を７５０℃で焼成した、焼成蛇紋岩２
００ｇを４００ｍｌの純水中に分散させた後、８５重量
％リン酸水溶液４０ｍｌを滴下しｐＨ３．０に調整した
以外は、全て実施例１と同様の方法で触媒を調製し触媒
Ｂを得た。得られた触媒Ｂについて、実施例１と同様な
試験を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例３】実施例１の（Ｃ）において、平均粒径５μ
に粉砕したゼオライト２００ｇを４００ｍｌの純水中に
分散させた後、８５重量％リン酸水溶液３５ｍｌを滴下
しｐＨ３．０に調整した以外は、全て実施例１と同様の
方法で触媒を調製し触媒Ｅを得た。得られた触媒Ｅにつ
いて、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示
す。
【００３０】
【比較例１】実施例１の（Ｃ）において、蛇紋岩２３１
ｇを４００ｍｌの純水中に分散させて、リン含有溶液処
理を行わなかった以外は全て実施例１と同様の方法で触
媒を調製し触媒Ｃを得た。この際添加したシリカゾルは
ゲル化してしまった。得られた触媒Ｃについて、実施例
１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【比較例２】実施例１の（Ｄ）において、（Ｃ）で調製
したリン含有溶液処理した蛇紋岩を添加しない以外は、
実施例１と同様の方法で触媒を調製し触媒Ｄを得た。得
られた触媒Ｄについて実施例１と同様な試験を行った。
結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１の結果から、蛇紋岩を含まない触媒Ｄ
は、蛇紋岩を含む触媒Ａ、Ｂ、Ｃに比べてドライガス、
コーク収率が高く耐メタル性が悪かった。また蛇紋岩の
リン処理を施していない触媒Ｃはシリカゾルがゲル化し
たため耐摩耗性が悪かった。さらにガソリンのオクタン
価も若干低くなった。一方、触媒Ａ、Ｂはともに良好な
結果が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【実施例３】実施例１の（Ｃ）において、平均粒径５μ
に粉砕したセピオライト２００ｇを４００ｍｌの純水中
に分散させた後、８５重量％リン酸水溶液３５ｍｌを滴
下しｐＨ３．０に調整した以外は、全て実施例１と同様
の方法で触媒を調製し触媒Ｅを得た。得られた触媒Ｅに
ついて、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に
示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】表１の結果から、蛇紋岩を含まない触媒Ｄ
は、蛇紋岩を含む触媒Ａ、Ｂ、Ｃに比べてドライガス、
コーク収率が高く耐メタル性が悪かった。また蛇紋岩の
リン処理を施していない触媒Ｃはシリカゾルがゲル化し
たため耐摩耗性が悪かった。さらにガソリンのオクタン
価も若干低くなった。一方、触媒Ａ、Ｂ及びＣはともに
良好な結果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 那須野 一八 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結晶性アルミノシリケートゼオライト
    と、あらかじめリン含有溶液で処理した金属捕捉剤とを
    含むスラリーを噴霧乾燥して炭化水素転化触媒を製造す
    る方法において、該金属捕捉剤がマグネシウムを酸化物
    として１０〜６０ｗｔ％含有するマグネシウムケイ酸塩
    鉱物であることを特徴とする炭化水素転化触媒の製造方
    法。
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