JPH0368757B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はホウ素含有廃水の処理方法にかかり、
被処理水のホウ素をあらかじめ沈殿性化合物とし
て除去したのち、イオン交換樹脂を用いて残存す
るホウ素を除去する構成に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ホウ素は石灰焚ボイラーの排脱廃水、ゴミ生焼
却炉洗煙廃水中に含まれホウ酸イオン（BO₃ ^3-）、
またはフツ素と鎖体を形成してテトラフルオロホ
ウ酸イオン（BF₄ ^-）の形で存在する。このよう
なホウ素は植物にとつては必須元素ではあるが、
その必要量は極くわずかであり、過剰摂取はその
生育に悪影響を及ぼすため、排水中のホウ素濃度
は１mg／以下、２mg／以下等と条例によつて
厳しく規制されている。

従来のホウ素を含む廃水の処理方法としては、
イオン交換樹脂により吸着させるものと、硫酸ア
ルミニウムにより不溶性沈殿物として固液分離す
るものとがあるが、何れも効果的な除去方法では
ない。

イオン交換樹脂でホウ素を吸着する場合は、被
処理水中のホウ素の形態によりホウ素の吸着能力
が異なることが多い。例えばホウ酸イオンとテト
ラフルオロホウ酸イオンの両イオンが存在する被
処理水の場合、ホウ酸イオンを選択的に吸着する
イオン交換樹脂を用いてテトラフルオロホウ酸イ
オンを吸着させて処理水中のホウ素濃度を１mg／
以下にすることはむずかしい。同様にテトラフ
ルオロホウ酸イオンのようなフツ素鎖体を形成し
ているイオンを選択的に吸着するイオン交換樹脂
を用いてホウ酸イオンを吸着させ、処理水中のホ
ウ素濃度を１mg／以下にすることはむずかし
い。

このように、単一のイオン交換樹脂を用いてホ
ウ酸イオンやテトラフルオロホウ酸イオンの両イ
オンが存在する液を処理して処理水のホウ素濃度
を１mg／以下にすることはむずかしい。

また、一般にホウ素を吸着するイオン交換樹脂
は吸着能力が小さく、このため再生頻度が多く多
量の再生剤を必要とする欠点があつた。

一方、硫酸アルミニウムにより不溶性沈殿物と
して固液分離する方法は、多量の硫酸アルミニウ
ムを添加し、かつPHの中和のために硫酸アルミニ
ウムと同量かあるいはそれ以上の消石灰を必要と
し、多量の汚泥が発生するという欠点があつた。

特に、高濃度のホウ素を数10〜100mg／まで
低減させる場合と異なり、処理水のホウ素濃度を
１mg／以下にしようとする場合には、更に多量
の硫酸アルミニウムまたは消石灰を必要とし経済
的な処理方法とはいえない。

また、被処理水中のホウ素の形態によつて、固
液分離しやすい場合と、固液分離しにくい場合と
がある。ホウ素の形態にかかわらず安定して処理
水のホウ素濃度を１mg／以下にすることはむず
かしい。

〔発明の目的〕

本発明は上述の問題に鑑み、被処理水をOH型
塩基性アニオン交換樹脂と、OH型弱塩基性アニ
オン交換樹脂とに通水してテトラフルオロホウ酸
イオンと、ホウ酸イオンを可及的に除去するとと
もにイオン交換樹脂の再生に際して苛性ソーダを
通液した第１のイオン交換層の廃液を予め流酸を
通液した第２のイオン交換層に通液することによ
り再生剤の使用量を少なくしようとするものであ
る。

〔発明の概要〕

本発明は、テトラフルオロホウ酸イオン
（BF₄ ^-）とホウ酸イオン（BO₃ ^3-）を含む被処理
水のホウ素を沈殿性化合物として分離し上澄水を
OH型塩基性アニオン交換樹脂を充填した第１の
イオン交換層に通水して残存するテトラフルオロ
ホウ酸イオンを除去し流出水を続いてOH型弱塩
基性アニオン交換樹脂を充填した第２のイオン交
換層に通水して残存するホウ酸イオンを除去する
工程と、前記第１のイオン交換層が吸着したテト
ラフルオロホウ酸イオンを苛性ソーダの通液によ
り離脱させこの廃液を硫酸の通液により吸着した
ホウ酸イオンを離脱した後の第２のイオン交換層
に通液させ夫々前記イオン交換樹脂を再生する工
程とよりなり、ホウ素を含む被処理水より大部分
のホウ素を沈殿性化合物として除去し、夫々２種
のイオン交換樹脂を用いて残存するテトラフルオ
ロホウ酸イオンとホウ酸イオンてを除去し、これ
らのイオンを除去した第１、第２のイオン交換層
を再生するとともに再生廃液を再利用するもので
ある。

〔発明の実施例〕

次に本発明の実施例を添附図面について説明す
る。

排脱廃水、ゴミ焼却炉洗煙廃水等よりなる被処
理水ａを酸性反応槽１に導入する。次にこの反応
槽１に硫酸アルミニウムｂを注入し、酸性下で撹
拌機２で撹拌処理を行なう。反応槽１の滞留時間
は３時間以上にするのが好ましく、また被処理水
ａ中に多量のテトラフルオロホウ酸イオンを含む
場合は、反応槽１内に硫酸ｃの注入によつてPHを
４以下にする。硫酸アルミニウムｂの存在下にPH
を４以下に調整することにより、テトラフルオロ
ホウ酸イオン（BF₄ ^-）は次の反応式によつてフ
ツ化物とホウ酸とに分解され次工程以下のテトラ
フルオロホウ酸イオンの負荷を減少することがで
きる。

2Al（SO₄）₃＋3HBF₄＋9H₂O→ 4AlF₃＋6H₂SO₄＋3H₃BO₃ 酸性反応槽１から流出した流出水ｄはアルカリ
性反応槽３に導入されこの反応槽３に消石灰ｅが
注入されアルカリ性下で撹拌機４で撹拌される。
アルカリ性反応槽３内の滞留時間は0.5時間以上
が好ましい。さらにアルカリ性反応槽３内のPHは
10以上、望ましくは12以上にするのがよい。この
アルカリ性反応槽３内で生成される水酸化物の形
態は明らかでないが、不溶性で沈降性もよく、次
工程の固液分離槽５における固液分離を容易にす
る。

アルカリ性反応槽流出水ｆは固液分離槽５に導
入され上澄水ｇと凝集沈殿物ｈとに分離される。

以上の工程によつて、被処理水ａは、遊離のフ
ツ素イオンが除去される他、テトラフルオロホウ
酸イオンの一部を不溶性沈殿物としホウ酸イオン
の一部も不溶性沈殿物とし上澄水ｇ中のホウ素濃
度は低下される。

得られた上澄水ｇはOH型アニオン交換樹脂を
充填した第１のイオン交換層６を有する１段イオ
ン交換樹脂塔７に導入される。１段イオン交換樹
脂塔７で用いられるイオン交換樹脂は、OH型塩
基性アニオン交換樹脂であり、弱塩基性または強
塩基性の何れの形でも使用できるが、特にテトラ
フルオロホウ酸イオンを選択的に吸着する樹脂で
あることが望ましい。

上澄水ｇと第１のイオン交換層６との接触滞留
時間は、５分以上で、通常SV＝６〔１／ｈ〕で通
液するのが望ましい。

１段イオン交換樹脂塔７から流出した流出水ｉ
はOH型弱塩基性アニオン交換樹脂よりなる第２
のイオン交換層８を有する２段イオン交換樹脂塔
９に導入される。２段イオン交換樹脂塔９で用い
られるイオン交換樹脂は、OH型弱塩基性アニオ
ン交換樹脂のうち、特にホウ酸イオンを選択的に
吸着する樹脂が望ましい。１段イオン交換樹脂塔
７からの流出水ｉと第２のイオン交換層８との接
触滞留時間は５分以上で、通常SV＝６〔１／ｈ〕
で通液するのが望ましい。

以上の１段、２段のイオン交換処理によつて上
澄水ｇに含まれるテトラフルオロホウ酸イオン
（BF₄ ^-）およびホウ酸イオン（BO₃ ^3-）は夫々の
イオン交換層６，８に吸着され、ホウ素濃度とし
て１mg／以下の清澄な処理水ｊが得られる。

尚、上澄水ｇの通水の順序は第１のイオン交換
層６、第２のイオン交換層８の順に通水する必要
がある。何故ならば、第１のイオン交換層６に充
填されたイオン交換樹脂はテトラフルオロホウ酸
イオンを選択的に吸着し、ホウ酸イオンは殆ど吸
着しない。また第２のイオン交換層８のイオン交
換樹脂は、ホウ酸イオンを吸着するがテトラフル
オロホウ酸イオンも吸着する。このため第２のイ
オン交換層８に上澄水ｇを通液するとホウ酸イオ
ンとテトラフルオロホウ酸イオンが同時に吸着さ
れ吸着能を急速に低下するからである。また第
１、第２のイオン交換層６，８の順に通水すれば
第１のイオン交換層６で吸着されなかつた微量の
テトラフルオロホウ酸イオンを第２のイオン交換
層８で吸着させることができる。

イオン交換によつてテトラフルオロホウ酸イオ
ンまたはホウ酸イオンを交換吸着した夫々のイオ
ン交換樹脂は、吸着濃度が低下次第その再生を行
なう。

テトラフルオロホウ酸イオンを吸着した第１の
イオン交換層６には苛性ソーダ水溶液ｋを、ホウ
酸イオンを吸着した第２のイオン交換層８には硫
酸水溶液ｌを通液し、夫々再生廃液ｍ、ｎを得
る。次に、第２のイオン交換層８をSO₄型から
OH型に戻すために、１段イオン交換樹脂塔７の
再生廃液ｍを第２のイオン交換層８に通液する。

テトラフルオロホウ酸イオンを交換吸着した第
１のイオン交換層６の樹脂は、苛性ソーダで再生
を行うだけでも再生効率を低下させるこはない
が、ホウ酸イオンを交換吸着した第２のイオン交
換層８の樹脂は、苛性ソーダで再生を行うだけで
は単に樹脂をOH型に整えるだけで再生効率が悪
い。このため第２のイオン交換層８は苛性ソーダ
よりも再生効率の高い硫酸を用いて再生を行う。
しかしながら硫酸再生のみでは、被処理水の通水
再開時に処理水中へホウ素がリークするため、第
２のイオン交換層８をSO₄型からOH型に戻す必
要がある。そこで第２のイオン交換層８の再生工
程では硫酸再生を行つたのち、苛性ソーダを多量
に含む１段イオン交換樹脂塔７からの再生廃液ｍ
を第２のイオン交換層８に通液し、このイオン交
換層８の樹脂をSO₄型からOH型に戻し再々生廃
液ｐを得る。この際、１段イオン交換樹脂塔７の
再生廃液ｍに含まれるテトラフルオロホウ酸イオ
ン（第１のイオン交換層６の再生の際脱着された
テトラフルオロホウ酸イオンが多量に存在する。）
は、第２のイオン交換層８に交換吸着されること
はない。

再生工程において最終的に生ずる廃液は、硫酸
イオンとホウ酸イオンを高濃度に含む２段イオン
交換樹脂塔９の再生廃液ｎと、苛性ソーダとテト
ラフルオロホウ酸イオンを高濃度に含む再々生廃
液ｐとである。これらの両廃液ｎ、ｐは混合して
酸性反応槽１に戻すか、混合せずに夫々を酸性反
応槽１またはアルカリ性反応槽３に戻す。その何
れかは、被処理水ａの性状あるいは装置の運転状
況に応じて決定する。

被処理水ａのテトラフルオロホウ酸イオン濃度
が高く、あるいは、第１のイオン交換層６のテト
ラフルオロホウ酸イオン交換吸着能が小さい場合
には、再々生廃液ｐを酸性反応槽１に戻し、この
再々生廃液ｐに含まれるテトラフルオロホウ酸イ
オンをフツ化物とホウ酸イオンに分解するとよ
い。その結果テトラフルオロホウ酸イオン濃度が
減少し、第１イオン交換層６の樹脂の負荷が減少
される。この場合は、２段イオン交換樹脂塔９か
らの再生廃液ｎはアルカリ性反応槽３へ戻す。

また、被処理水ａのテトラフルオロホウ酸イオ
ン濃度およびホウ酸イオン濃度が低い場合で、か
つ、前処理における薬剤量を軽減する必要がある
ときは、硫酸イオンを多量に含む２段イオン交換
樹脂塔９の再生廃液ｎを、酸性反応槽１に戻し、
苛性ソーダを多量に含む再々生廃液ｐをアルカリ
性反応槽３に戻すことができる。この場合は、酸
性反応槽１またはアルカリ性反応槽３への硫酸ｃ
や消石灰ｅの添加量が軽減されることになる。

最終的に生じた凝集沈殿物ｈは、アルミニウム
を含む水産化物およびこれら水産化物に吸着され
たホウ素化合物等からなる汚泥で、固液分離槽５
の下端から引出され、必要に応じて脱水処理や固
化処理が施される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、テトラフルオロホウ酸イオン
とホウ酸イオンを含む被処理水のホウ素を沈殿性
化合物として分離し上澄水をOH型塩基性アニオ
ン交換樹脂を充填した第１のイオン交換層に通水
して残存するテトラフルオロホウ酸イオンを吸着
させ、続いてOH型弱塩基性アニオン交換樹脂を
充填した第２のイオン交換層に通水して残存する
ホウ酸イオンを吸着させるため、被処理水中の大
部分のホウ素は沈殿性化合物として予め分離さ
れ、第１、第２のイオン交換樹脂層の通水される
上澄水には小量のテトラフルオロホウ酸イオンと
小量のホウ酸イオンが残存するのみであるから、
夫々のイオン交換樹脂の負荷を軽減し吸着性能を
高めるとともに長期間吸着性能を保持させること
ができる。また、第１、第２のイオン交換層に通
水しテトラフルオロホウ酸イオンとホウ酸イオン
を別個に夫々に適したイオン交換樹脂を用いて吸
着除去したから除去率が高く、処理水中のホウ素
濃度を１mg／以下にすることができる。さらに
テトラフルオロホウ酸イオンを吸着した第１のイ
オン交換層に苛性ソーダを通液し、ホウ酸イオン
を吸着した第２のイオン交換層に硫酸を通液し次
に苛性ソーダを通液した第１のイオン交換層の廃
液を第２のイオン交換層に通液するから、樹脂に
吸着したテトラフルオロホウ酸イオンまたはホウ
酸イオンが離脱してイオン交換性能を再生するこ
とができ、また硫酸を通液した第１のイオン交換
層には苛性ソーダを含む第１のイオン交換層の廃
液を更に通液してOH型にすることによりホウ酸
イオンの吸着性能を付与させるとともに再生用薬
剤を節約することができる。

〔発明の実施例〕

前述の実施例の装置を用いて排脱排水処理の実
験を行つた。

排脱排水（PH7.1〜7.3、ホウ素濃度330〜360mg
−Ｂ／、蒸発残留物1.2％）に硫酸アルミニウ
ムを４ｇ／添加したのち、３時間撹拌を行い、
そのあと消石灰を６ｇ／加え30分撹拌ののち約
１時間放置して固液分離を行つた。凝集沈殿上澄
水のホウ素濃度はホウ酸性ホウ素（BO₃−Ｂ）
120mg／、テトラフルオロホウ酸ホウ素（BF₄
−Ｂ）５mg／であつた。

この上澄水を１段イオン交換樹脂塔７に通水し
たところ、流出水のテトラフルオロホウ酸性ホウ
素濃度は200B、Ｖで平均0.5mg−Ｂ／以下であ
つた。なお、この時のホウ酸性ホウ素濃度は、
108mg−Ｂ／であつた。さらに、この１段イオ
ン交換樹脂塔７の流出水を２段イオン交換樹脂塔
９に通水したところ、処理水のホウ酸性ホウ素濃
度は20B、Ｖで平均0.5mg−Ｂ／以下であり、
全ホウ素濃度は１mg−Ｂ／以下となつた。

次に処理水のホウ素濃度が１mg−Ｂ／を越え
た時点で、原水の供給をやめ再生を行つた。

第１のイオン交換層６の再生は苛性ソーダを用
い、再生レベル65ｇNaOH／−樹脂、SV2
〔１／ｈ〕で通液した。その結果このイオン交換
層６からテトラフルオロホウ酸イオン（BF₄−
Ｂ）の濃度が300mg／の液が得られ、ほぼホウ
素脱着率は100％であつた。

また、２段イオン交換樹脂塔９の再生は硫酸を
用い、再生レベル48ｇH₂SO₄／−樹脂、SV2
〔１／ｈ〕で通液した。この結果、イオン交換層
８からホウ酸性ホウ素（BO₃−Ｂ）の濃度717
mg／の液が得られ、ほぼホウ素脱着率100％で
あつた。

さらに、１段イオン交換樹脂塔７の再生廃液を
全量SV2〔１／ｈ〕で第２のイオン交換層８に通
液した。その結果、この第２イオン交換層８から
テトラフルオロホウ酸ホウ素（BF₄−Ｂ）の濃度
として300mg／の液が得られた。この結果より、
１段イオン交換樹脂塔７の再生廃液に含まれるテ
トラフルオロホウ酸ホウ素は第２イオン交換層８
には吸着されないことが分つた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例を示す処理方法の工程説
明図である。 ６……第１のイオン交換層、８……第２のイオ
ン交換層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロホウ酸イオン（BF₄ ^-）とホ
   ウ酸イオン（BO₃ ^3-）を含む被処理水のホウ素を
   沈殿性化合物として分離し上澄水をOH型塩基性
   アニオン交換樹脂を充填した第１のイオン交換層
   に通水して残存するテトラフルオロホウ酸イオン
   を除去し流出水を続いてOH型弱塩基性アニオン
   交換樹脂を充填した第２のイオン交換層に通水し
   て残存するホウ酸イオンを除去する工程と、前記
   第１のイオン交換層が吸着したテトラフルオロホ
   ウ酸イオンを苛性ソーダの通液により離脱させこ
   の廃液を硫酸の通液により吸着したホウ酸イオン
   を離脱した後の第２のイオン交換層に通液させ
   夫々前記イオン交換樹脂を再生する工程とよりな
   ることを特徴とするホウ素含有廃水の処理方法。 ２ 被処理水に硫酸アルミニウムを加えて撹拌し
   次に消石灰を加えて撹拌しホウ素を含む沈殿性化
   合物を生成することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のホウ素含有廃水の処理方法。