JPH0368782A - 腐食抵抗性亜鉛‐コバルト合金表面の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は亜鉛系合金表面、特に亜鉛−コバルト合金表面
に改良された腐食抵抗性クロマート被膜を形成させる新
規な組成物および方法に関する。

［従来の技術とその課ａ］ 亜鉛は金属部品や金属キャスティングを製作したりメツ
キするために広く使用されている。亜鉛は、特に金属被
メツキ体、ファスナー類その他のメツキ用に特に有用で
ある。しかしながら、多くの用途があるにも係わらず亜
鉛は湿気の存在下では急速に腐食することが知られてい
る。かなり薄い濃度でも大気中に湿気が存在すると急速
に腐食する。さらに、亜鉛表面は多くの商業用途におい
て望まれる美的外観を常に提供し維持するとは限らない
。

したがって、亜鉛金属表面を改良し安定寿命を延長する
ため、および亜鉛メツキ済み部品の美的外観を帷持し改
良する目的で、亜鉛メツキ済み部品または亜鉛表面に各
種の保護被膜を形成させる必要性が認められてきた。例
えば、亜鉛部品を３偏または６価クロムの酸性溶液中で
パシベーションすることが行なわれている。３ｍまたは
６価クロムを使用する系の殆どは同時にナイトレート、
サルフェートおよび／またはクロレートイオンの存在を
必要とする。

亜鉛金属表面を改良するための他の公知方法では、亜鉛
合金の使用に関する。しかし、亜鉛合金表面は亜鉛表面
と同様に大気中の湿気の影響で同じく腐食し、かつ同様
に察美的な問題がある。したがって、亜鉛−アルミニウ
ム、亜鉛−銅、亜鉛コバルト、亜鉛−錫、亜鉛−マンガ
ンおよび亜鉛−ニッケルのような亜鉛系金属合金は、亜
鉛の有用性および／または美的外観を改良するために保
護したり、および／または染色してやる必要がある。し
かしながら、物性や化学的性質が多様であるために、こ
れら各種の亜鉛系合金類は耐食性被膜を形成させたり、
それぞれの合金に対してユニークな染色を施すためには
多くの問題点を解決しなければならない。このことは、
ある種の有望な亜鉛金属被覆法または染色法でも亜鉛−
コバルト合金に対しては不適切に働くか、または完全に
失敗に帰するという事実を指摘すれば容易に理解できる
ところである。

本発明は亜鉛系合金、特に亜鉛−コバルト合金を苛酷な
条件下で維持および／または染色するのに特に適した組
成物と方法とを提供するものである。

亜鉛を被覆するための系は数多く知られているが、今日
使用に供されている殆どの化成被膜の耐食性（典型的に
は、中性塩水噴霧試験またはＫｅｓｔｅｒｎｌｃｈ　　
試験により測定）は不適当であることが判明している。

これらの化成被膜は温和な腐食条件下では適切な保護被
膜を作るが、腐食条件がさらに厳しい場合には、同様な
仕上げ品では不満足または不合格になる。

最近開示されたクロマート化成被膜の殆どは、温和な条
件下では許容できるような仕上がりを亜鉛合金上に形成
する。しかし、亜鉛−コバルト、または亜鉛−ニッケル
のような亜鉛合金に適用すると、より苛酷な環境下で耐
食性が不適当であるか、または外観が許容できないかの
いずれかである。この性能は全ての亜鉛系合金類につい
一様に不満足である。

米国特許第２．３９３，１３４０号公報は金属表面、特
に亜鉛、カドミウム、および亜鉛メツキ金属のような非
鉄金属類の染色に関する。染色浴のｐＨは約３．０乃至
約８．０に！１節する。染色すべき表面は米国特許第２
，３９３，８８３号公報に開示の方法で被覆したもので
ある。該特許では、亜鉛およびカドミウム表面、特に亜
鉛メツキ金属表面に対する不溶性、密着性、耐食性の被
膜を開示している。しかし、亜鉛−コバルトのような亜
鉛系合金上にこれらの材料を適用することについては何
等の示唆も教示もない。

米国特許第２，７９８，３８９号公報では、６価クロム
化合物を硝酸およびオクチルアルコールと併用して亜鉛
−銅合金を処理する方法を教示している。

米国特許第２，８５８．１４４号公報では、ｅｉａクロ
ム溶液であって同時に塩化アンモニウムおよびＨＢＦ４
を含有する溶液によるアルミ；ラムおよびアルミニウム
合金表面の処理方法を開示している。

米国特許第２，１１８，１７８号公報では、ホヮイ）−
抵抗性、スッラッチー抵抗性、湿気−抵抗性および腐食
−抵抗性被膜をクロム酸溶液を使用して亜鉛〜およびカ
ドニウム−クラッド表面に形成させる方法を開示してい
る。該特許では、存在するクロム酸のｊｉ量当たり約３
０％の塩素イオンを含有するクロム酸溶液を開示してい
る。ｐＨ範囲は２と３の間であり、好ましい安定剤とし
て硝酸カリウムおよび／またはカリウムクロレートを挙
げている。これらのクロム酸溶液による処理は処理溶液
の沸点下で行なうことが好ましいことも示唆している。

米国特許第３，５６３，０３４号公報では、亜鉛表面上
に腐食抵抗性化成フィルムを形成させる方法を開示し、
該表面をクロム酸水溶液で処理するもので、溶液中の６
ｍクロムの一部は３価クロムに還元または３価クロムに
よりＩ！換される。この引用文献では、ｐＨｊｔ４御剤
を使用してｐＨ２，８乃至３．０に維持する必要性を述
べている。６ａクロムを３価クロムに還元する一つの方
法として示唆しているものは、６価クロムをホルムアル
デヒドと反応させる方法である。しかし、亜鉛コバルト
のような亜鉛系合金表面に対してこれらの溶液を適用す
ることについては教示も示唆もみられない。

米国特許第３，７６６．（１８１号公報では、＃跣金属
表面の防食用組成物および防食方法を開示している。

この組成物は０．２乃至７５　ｇ／ｌ範囲の固形分を育
するクロマート析出溶液であると言われている。このも
のはフルオロホウ酸および／またはフルオロケイ酸を包
含する多種類の材料を充分量添加して生成表面の有機フ
ィルム形成性ポリマーに対する接着性を強化してやる必
要がある。

米国特許第３．８１６．１４２号公報では、亜鉛メツキ
物品を、ナトリウムジクロマート、硝酸ナトリウム、ギ
酸、酢酸を含みｐＨが２，１乃至２，７の処理溶液で処
理する方法を開示している。

米国特許第３，８８０．７７２号公報では、硝酸および
その塩を用いた、６４１クロム含有亜鉛化成処理系を開
示している。

米国特許第４　、２３８　、２５０号公報では、多色装
飾亜鉛表面または多色装飾亜鉛合金表面の製法を開示し
ている。この方法で使用する組成物は亜鉛／アルミニウ
ム合金の処理に特に好適であり、サルフエートを使用し
ている。

したがって、苛酷な条件下でも改良された耐食性を有す
る被膜を亜鉛−コバルト表面上に生成させ、一方では察
美的観点で許容できる外観をこの特定な合金組成物上に
安定して形成できるようなりロマート溶液の出現が期待
されている。

色相というのは亜鉛−コバルト表面にとり極めて重要な
意味を持ち、また腐食抵抗性を維持させたままで特定の
被覆色を熟ａｎ人が選択できるように組成物を組み立て
つる能力が亜鉛−コバルト表面にとり極めて重要な意味
を有することを認識すべきである。かかる優れた外観は
、好ましい美的外観それ自体を提供する組成物であるか
、または間接的に染色により外観を改良できるような被
膜を提供しろるような組成物の使用により達成できる。

亜鉛合金メツキ膜、特に亜鉛−コバルト合金膜は亜鉛表
面自体よりも高い腐食抵抗性を有することは専門家によ
り認められている。この腐食抵抗性は、これらのメツキ
被膜をクロム含有化成被膜で被覆することによりさらに
向上できることも公知である。このたび、この腐食抵抗
性は、これらのメツキ膜をクロム含有化成被膜で被覆す
るとさらに強化でき、これにより膜厚の大きい被膜が生
成することが判明した。この際、公知の成分から特定成
分を選択し、また公知のある種の成分を排除することに
より本発明の目的を達成できることが分かった。

Ｃ！１題を解決するための手段］ 本発明は６価クロム含有処理溶液で処理することにより
亜鉛−コバルト合金表面上に腐食抵抗性を有する被膜を
形成させるための組成物と方法とに関する。好ましい一
実施態様では該溶液は、（ａ）約２乃至約４０ｒ／ｌの
Ｃｒｙｓ、（ｂ）Ｏ乃至３５ｇ／ｌのジクロマートイオ
ン；全Ｃｒｎは約ｌ乃至約３５ｒ／ｌ から成っている。

さらに該溶液は、（Ｃ）約０．６乃至約２０ｒ／ｌのＮ
Ｈ”４、（ｄ）約６乃至約３０ｒ／ｌのホルマートイオ
ン、および（ｅ）約２乃至約２５ｒ／ｌの（１１−を含
有している。最終溶液のｐＨはＨＣＩまたはＮａＯＨを
添加して約０．８乃至約２．５に制御する。この溶液は
実質的にサルフェート、クロレートおよびナイトレート
を含有しない、一つの実施態様では、このホルマートは
仕置成分であり　Ｃｒ＄１は低濃度を採用する。他の公
知の色相強化剤を使用することもできる。

本発明は、特定の合金表面上に腐食抵抗性の被膜を形成
させるための改良組成物と方法とに関する。特に、本発
明の組成物と方法は、腐食抵抗性の被膜形成または亜鉛
−コバルト表面処理用に好適であり；コバルト含有量が
約０．０５乃至約２重量％の亜鉛−コバルト合金表面処
理用には最も好適である。

本発明の組成物と方法では、水溶液中の６価クロム（Ｃ
ｒ”またはＣｒＶＩ）を使用する。６価クロム供給源の
種類は問わむいが、少なくともその一部は３酸化クロム
（クロム　■　酸化物；ＣｒＯ３）から供給されむけれ
ばならない。

本発明の組成物および方法における６価クロムの好まし
い使用量は、約１乃至約３５ｒ／ｌである。さらに好ま
しくは、６４Ｉクロムの使用量は約５乃至約３０ｒ／ｌ
であり、最も好ましくは約７ｇ／ｌ乃至約２０ｓｒ／ｌ
である。

上記したように、６価クロムの少なくとも一部はクロム
　■　酸化物（Ｃｒｙｓ）から供給されむければならな
い。クロム　■　酸化物の使用量は約４乃至約４０ｒ／
ｌ、好ましくは約ｌＯ乃至４０ｇ／ｌ、さらに好ましく
は約２０乃至約４０ｔｒ／１である。

次いで好まし〜）６価クロム源としてはジクロマートイ
オンがある。例えばナトリウムおよびカリウム塩類が好
ましい。ナトリウムジクロマー）、Ｎａｇ　Ｃｒｔ　Ｏ
ｖ、特に水和塩、Ｎａｇ　Ｃｒｔ　Ｏｔ　’２Ｈｓ　Ｏ
が推奨できる。このジクロマートイオンの好ましい濃度
は約５乃至約２５ｒ／ｌである。しかしながら上記のよ
うに、カリウム塩のような他のクロム塩も使用できる。

本発明の組成物と方法において必要な他の成分はアンモ
ニウムイオンである。このものはＮＨ４ｊとして供給す
ると都合がよい。アンモニウムイオンの濃度は約０．５
乃至約２０ｆ／ｌである。さらに好ましくは、ＮＨ４＋
の濃度範囲は約０．５乃至約１０ｇ／ｌ、好ましくは１
乃至約７ｇ／ｌ、さらに好ましくは約３乃至約７ｇ／ｌ
である。ＮＨ，源としては塩化アンモニウムが好ましく
、このものは必要とする塩素イオン（後記）も供給する
からである。

任意成分ではあるが好ましい他の成分としてホルマート
イオン、ＨＣＯ〇−が挙げられる。供給源は限定されな
いが、好ましい供給源としてナトリウム、カリウム、ア
ルミニウム塩およびギ酸が挙げられる。ナトリウムホル
マー）、ＨＣＯＯＮａが推奨できる。使用する場合の好
ましい濃度は、約５乃至約３０ｆ／ｌ、最も好ましくは
約１０乃至約３０ｆ／ｌ、さらに好ましくは約１３乃至
約３０ｆ／ｌである。実施例６から分かるように、ナト
リウムホルマートは褐色または暗色被膜が必要または望
ましい場合にのみ添加するとよい。さらに、かかる褐色
または暗色被膜が必要であり、かつホルマートを使用し
ない場合には、６価クロム濃度は低レベルで使用しなけ
ればならない。したがって、本発明の組成物と方法にお
いてホルマートを使用しない場合には、Ｃｒ＋＠の濃度
水準は好ましくは２乃至約１５ｇ／ｌ、さらに好ましく
は約６乃至約１０ｆ／ｌである。

本発明の処理組成物および方法において使用する他の成
分は塩素イオン、Ｃｌ−である。この塩素イオンはＨＣ
Ｉ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮａＣＪ、ＫＣＩのような供給源を使
用して添加する；塩素イオンの濃度は約２乃至約２５ｆ
／ｌが好ましい。

上記したように、−殻内に亜鉛表面のクロマート処理に
おいて通常使用するある種のイオン類は、亜鉛−コバル
ト表面を指向する本発明の組成物と方法に対して有害で
あることを見いだした。

特に有害なイオン類は、サルフェート、ナイトレートお
よびクロレートである。したがって、本発明の組成物お
よび方法では、実質的にこれらのイオン類は含有してい
ない。好ましい一実施態様では、これらのイオン類の含
有量は、生成りロマート被膜の色相を肉視的に妨害する
ような水準以下である。極めて好ましい一実施態では、
本発明の組成物中には約０．５！量％のサルフエー）、
０．０２５ｆｆｉ量％のクロレートおよび０．１５重量
％のナイトレートを含有している。さらに好ましくは、
約０．００５重量％のサルフェート；０．００５重量％
ノクロレート；オヨヒ０．０５ｍ１１％のナイトレート
を含有する。ここで、実質的に含有しない”なる表現は
、製造現場に通常供給される市販の工業用グレード試薬
の純度を基準にした表現であることに留意すべきである
。

本発明の組成物と方法に使用するｐＨは、好ましくは約
０．８乃至約２．５、さらに好ましくは約１乃至約１．
５である。低いｐ）ｌが必要な場合には、ＨＣＪを用い
てｐｌ（調節し、もし高いｐＨが必要な場合にはＮａＯ
Ｈを使用することを推奨する。ＨＣｊを使用してｐＨ１
１節を行うと、最終被膜またはメツキ展に対して潜在的
に妨害となるような他のイオンを一切導入する事無く必
要とする塩素イオンの一部または全部を供給することが
できる。

本発明の処理溶液の使用時の液温は、好ましくは約２１
乃至約３２℃、さらに好ましくは約２４乃至２９℃であ
る。

上記イオン類の全ては、公知の信頼できる方法で測定で
きる；かかる方法は当業界において広く知られている。

例えば、「メタル・フイニシング・ガイドブック・エン
ド−ディレクトリ−」”Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎ
ｇ　Ｇｕｉｄｅｂｏｏｋ　＆　Ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ’　
１９８９年、（Ｍｅｔａｌ　＆　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｐ
ｕｂｌｌｃａｔｌｏｎｓ、　Ｉｎｃ、社発行）には、Ｃ
ｒ　＋、Ｎ　Ｈ”４、Ｃｊ−の簡便で信頼できる測定法
がそれぞれ第５５９頁、第５６１頁および第６７１頁に
記載されている。

ホルマートについては、例えば、「アナリシス・オプ・
エレクトロブレーティング・エンド・リレーテッド・ソ
リウションズ」”＾ｎａｌｙｓｌｓ　ｏｆＥｌｅｃｔｒ
ｏｐｌａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　５ｏｌｕ
ｔｉｏｎｓ”　　（Ｋ、Ｅ。

Ｌａｎｇｆｏｒｄ、　　第３版、Ｒｏｂｅｒｔ　Ｄｒａ
ｐｅｒ　Ｌｉｄ、社発行）　、１２８乃至１２９頁に開
示されている。

他の任意成分としては、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、クエン酸他のような色相強化剤が挙げられる。

これらの典型的な使用量は約１乃至約７０ｇ／ｌである
。

［実施例］ 本発明を更に具体的に説明するために次に実施例を述べ
る。

え此肚上 亜鉛合金メツキ被膜、特に亜鉛／コバルト被膜は亜鉛自
体よりも腐食抵抗性があることは公知である。これらの
メツキ被膜をクロマート化成被膜で被覆すると、さらに
腐食抵抗性が向上し、Ｍ厚の大きい、例えばブロンズ色
、とび色またはオリ−ブトラブ色の最高性能の表面が得
られる。このとび色、オリ−ブトラブ色の表面を染色工
程に処すると黒色被膜が得られる。亜鉛−コバルト合金
でメツキし、さらにとび色またはオリ−ブトラブ色の化
成被膜で被覆した部品類は中性塩霧試験での５％ホワイ
ト腐食までの時間が１５０乃至１８０時間以上という腐
食抵抗性を示した。これらの化成被膜は、亜鉛−コバル
ト合金メツキ展を次の溶液と条件で処理することにより
得られる。

Ｃｒ　Ｏ５ Ｎａｐ　　Ｃｒｙ　　０ｔ ＮＨ４Ｃノ ａＯＯＣＨ Ｈ 時間 温度 ・　２　Ｈｚ １０乃至４０ｇ　／　　７ ６．７６乃至２７ｇ　／　１ ５乃至ｚｏｇ　／　ｊ ｌ乃至４０ｇ／ｌ ｌ乃至１．５ １乃至３分 ２４℃ コバルト含有率が０．０５乃至２重量％の範囲の合金上
に満足すべき化成被膜が生成した。

また、亜鉛−コバルト合金上に黄色またはブロンズ色の
腐食抵抗性被膜も得られる。かかる被膜は塩化アルミニ
ウムを含むクロ７−トであって塩化ナトリウムまたは塩
化カリウムを含み、任意成分としてホルマートイオンを
含有するクロ７−トを使用すると最高性能の被膜が得ら
れる。

憲ユＬ伍」Ｌ 約１０００ｓｒの鉄網製スクリューをメツキバレル中に
配設し、亜鉛−コバルト洛中で８ＡＳＦ（０，６＾／ｄ
ａ”　）で４５分間メツキした。メツキ膜ｌｔｏ、６４
ｆｆｉｆｆｉ％のコバルトを含有していた。

次いで該メッキ済みスクリューの一部を次の組成を有す
るクロマート溶液中に次の条件で浸せきした。

または染色した。被膜は何れも均一のとび色を呈し、容
易に均一な黒色に染まった。これらの部品は何れも中性
塩水噴霧試験の５％ホワイト腐食に至るまでの時間が１
７０時間に耐えた。

えＬ４Ｌ 実施例２に記載のメツキ済みスクリューの一部を次の組
成の他のクロマート中に次の条件で浸せきした。

ＣｒＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０ｇ／ｌＮａｇ　　Ｃｒｓ　　Ｏｔ　　ｅ２Ｈｓ　
　Ｏ１３，５ｇ／ｌＮＨａ　　ＣＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇ　　／　ｊＮ　ａ　ＯＯＣ
Ｈ２０ｇ　　／　Ｊ Ｃｒｙｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＩＯｇ／ＩＮａｔ　　Ｃｒ＊　　Ｏｔ　　”　　２Ｈ８
（１８，３５ｇ　　／ｌＮＨ４Ｃｌ６ｇ　　／　ｊ ＮａＯＯＣＨ１０ｇ／ｌ ｐｌ（ 時間 温度 １．２（約） （ＨＣＪで調整） １分 ２４　℃ Ｈ 時間 温度 １．０（約） （ＨＣＪでＳ製） １分 ２７℃ 浸せき後、これらの部品を水洗し、乾燥するか漫せき後
、 水洗し、 直ちに乾燥するか、 または 黒色に染色し再度水洗し乾燥した。メツキ膜はジ１ずれ
も均一なとび色を呈し、容易に均一な黒色に染色した。

これらの部品を中性塩水噴霧試験にかけたところ、５％
ホワイト腐食までの時間は約１８０時間を要した。

Ｌ艶４Ｌ 実施例２に記載のメツキ済み部品を次ぎに示す別のクロ
マート中に次の条件下で浸せきした。

Ｃｒｙｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
／ｌＮ　ａｘ　　Ｃｒｘ　Ｏｖ　　’　２Ｈｉ　Ｏ２７
ｇ　／　ＩＮＨａＣ’１　　　　　　　　　　　　　　
　２０ｇ／ｌＮａＯＯＣＨ４０ｇ／ｌ 黒色に染色し再度水洗し乾燥した。メツキ膜１より１ず
れも均一なとび色を呈し、容易１こ均一な黒色書こ染色
した。これらの部品を中性塩水噴霧試験にカシけたとこ
ろ、５％ホワイト腐食までの時間ζよ約１７０時間を要
した。

実４Ｌ匹」− スクリューから成る他の部品（１０００ｇ）を亜鉛−コ
バルト洛中で６ＡＳＦ（０，８＾／ｄ１）において４５
分間メツキした。この合金＋１０．９３重量％のコバル
トを含有していた。

次いで該メッキ済み部品の一部を次の組成を有するクロ
マート溶液中に次の条件下で浸せきした。

ｐＨ 時間 浴温 １．４（約） （ＨＣＪで調製） １分 ２１’Ｃ Ｃｒｙｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　２０”’
Ｎａｇ　Ｃｒ＝　ｏＴ　　”２Ｈ＊　０　　　１３．５
ｇ／ｌＮＨ４Ｃｊ　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
　／　ｌＮａ０ＯＣＨ２０ｇ／ｌ 浸せき後、水洗し、直ちに乾燥するか、またはｐＨ １，３（約） （ＨＣｊで調ＩＩ） 時間 １分 温度 ２６　　℃ 浸せき後、水洗し、直ちに乾燥するか、または黒色に染
色し再度水洗し乾燥した。メツキ膜はいずれも均一なと
び色を呈し、容易に均一な黒色に染色した。これらの製
品を中性塩水噴霧試験にかけたところ５％ホワイト腐食
までの時間は約１７０時間に達した。

また、黄色またはブロンズ色の耐食被膜も本発明の組成
物と方法とを採用することにより亜鉛−コバルト合金上
に形成できた。かかる被膜は、塩化アルミニウム含有ク
ロマート溶液であって、さらに塩化ナトリウムまたは塩
化カリウムの何れかを含有し、低水準のホルマートイオ
ンを含有するか、または実質的にホルマートイオンを含
有しないようなりロマート溶液で処理するときに最高の
性能を有する部品が得られた。

実４（健」− 小型ボルトから成る部品５０ｋｇを工業的バレル装置中
で１％コバルト含有亜鉛−コノくルト合金メツキした。

該ボルトを水洗し、次の組成を有する黄−ブロンズ色り
ロマート中に３０秒間浸せきした。

５　ｇ　／　Ｊ　　　　　　　　　　　Ｃｒ　Ｏｓ２．
５ｇ／Ｉ　　　　　　　ＮａＣｌ ２、　５ｇ／Ｉ　　　　　　　ＮＨ４Ｃｊｌ、　　４　
　　　　　　　　　　　ｐＨ２７℃　　　　　　　温度 生成した被膜は硬く、光沢を有し、かつ密着性で中性塩
水噴霧試験（ＡＳＴＭ　　Ｂ１１７）の５％ホワイト腐
食までに２７０時間を要した。

実１区１− 次の組成を有する処理溶液を調製し、空気攪拌ラック浴
から製造した０、５５重量％コバルト含有亜鉛−コバル
ト合金メツキ部品と接触させた。

接触条件は次のようであった。

Ｃｒ　Ｏａ ＮａｚＣｒｘＯｔ ＨａＣｊ ＨＣＯＯＮＨ。

ＣＨｓ　　Ｃ０ＯＨ Ｈ 時間 温度 ・　２Ｈ３ ２０ｇ　　／　　１ １３．５ｇ　　／　１ １０ｇ　　／　ｊ ２３ｇ／ｌ ５２ｇ／ｌ ２．５（約） （ＨＣＪで調製） １分 ２４乃至２８℃ 浸せき後、この部品はオリ−ブトラブ色で、光沢を有し
、かつ密着性で、ＡＳＴＭ　　８１１７基準の中性塩水
噴霧試験でのホワイト腐食までに３００乃至４００時間
を要した。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）腐食抵抗性亜鉛−コバルト合金表面の形成方法で
   あって、亜鉛−コバルト合金表面を次の組成を有する６
   価クロム含有水性処環溶液： （ａ）２乃至４０ｇ／ｌのＣｒＯ＿３； （ｂ）０乃至２５ｇ／ｌのジクロマートイ オン： ここで全Ｃｒ＾＋＾６は１乃至３５ｇ／ｌ；（ｃ）０．
   ５乃至２０ｇ／ｌのＮＨ＿４＾＋；（ｄ）５乃至３０ｇ
   ／ｌのホルマートイオン；（ｅ）２乃至２５ｇ／ｌのＣ
   ｌ＾−； ここで該処理溶液のｐＨは０．８乃至２．５の範囲であ
   り、サルフェート、クロレートおよびナイトレートは実
   質的に含有しない と接触させて成る方法。
2. （２）該処理溶液が１０乃至４０ｇ／ｌのＣｒＯ＿３を
   含有して成る 請求項１記載の方法。
3. （３）該処理溶液が２０乃至４０ｇ／ｌのＣｒＯ＿３を
   含有して成る請求項１記載の方法。
4. （４）該処理溶液が５乃至３０ｇ／ｌの Ｎａ＿２Ｃｒ＿２Ｏ＿７・２Ｈ＿２Ｏを含有して成る請
   求項１記載の方法。
5. （５）該処理溶液が０．５乃至１０ｇ／ｌのＮＨ＿４＾
   ＋を含有して成る請求項１記載の方法。
6. （６）該処理溶液が３乃至７ｇ／ｌのＮＨ＿４＾＋を含
   有して成る請求項１記載の方法。
7. （７）該処理溶液が１０乃至４０ｇ／ｌのホルマートイ
   オンを含有して成る請求項１記載の方法。
8. （８）該処理溶液が２０乃至４０ｇ／ｌのホルマートイ
   オンを含有して成る請求項１記載の方法。
9. （９）接触に際しての処理溶液の温度が２１乃至３２℃
   である請求項１記載の方法。
10. （１０）接触に際しての処理溶液の温度が２４乃至２９
    ℃である請求項１記載の方法。
11. （１１）該処理溶液が、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、またはこれ
    らの混合物をさらに含有して成る請求項１記載の方法。
12. （１２）該合金表面が０．０５乃至２重量％のコバルト
    を含む亜鉛−コバルト合金である請求項１記載の方法。
13. （１３）該ｐＨが１乃至１．５である請求項１記載の方
    法。
14. （１４）ＨＣｌまたはＮａＯＨの添加によりｐＨを調整
    して成る請求項１記載の方法。
15. （１５）該処理溶液が、色相強化剤としてのアセチート
    イオンをさらに含有して成る請求項１記載の方法。
16. （１６）亜鉛−コバルト合金表面上に腐食抵抗性被膜を
    形成させる方法であって、該表面を次の組成を有する６
    価クロム含有水性処理溶液： （ａ）２乃至３０ｇ／ｌのＣｒＯ＿３； （ｂ）０乃至２５ｇ／ｌのジクロマートイ オン： ここで全Ｃｒ＾＋＾６は２乃至１５ｇ／ｌ；（ｃ）０．
    ５乃至２０ｇ／ｌのＮＨ＿４＾＋；（ｄ）０乃至５ｇ／
    ｌのホルマートイオン；（ｅ）２乃至２５ｇ／ｌのＣｌ
    ＾−； ここで該処理溶液のｐＨは０．８乃至２．５の範囲であ
    り、サルフェート、クロレートおよびナイトレートは実
    質的に含有しない と接触させて成る方法。
17. （１７）該処理溶液がホルマートイオンを実質的に含有
    しない請求項１６記載の方法。
18. （１８）接触に際しての処理溶液の温度が２１乃至３２
    ℃である請求項１６記載の方法。
19. （１９）該処理溶液が、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、またはこれ
    らの混合物をさらに含有して成る請求項１６記載の方法
    。
20. （２０）該合金表面が０．０５乃至２重量％のコバルト
    を含む亜鉛−コバルト合金である請求項１６記載の方法
    。