JPH0368797A - 電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 星策上曵旦里豆１ 本発明はカチオンを着塗装方法に関し、さらに詳しくは
、平滑性にすぐれ、しかち切断面の角部、おり曲げ角部
、突起部などのエツジ部にも肉厚な電着塗膜を２回電着
によって形成しつるカチオン電着塗装方法に関する。

の　　および　の カチオン電着塗装はつきまわり性および膜厚の均一性、
平面部の防食性などがすぐれており、自動車ボディなど
の下塗り塗装に広く採用されている。しかしながら、カ
チオン電着塗膜は一般に溶融粘度が低いので平滑性はす
ぐれているが、その反面エツジ部には硬化塗膜が殆んと
もしくは全く形成されず、エツジ部の防錆性が著しく劣
るという欠陥が生じやすい。

エツジ部の防錆性を向上するために、例えば、防ＩＩＩ
Ｉｔｉ４板を用いたり、１ｆ＠塗装し焼付した後エツジ
部に防食塗料をローラーやへヶなどで補修塗装すること
が行なわれているが、コスト及び工程数が莫大である。

また、ＩＩ塗装に顔料を多量配合したり、可塑成分量を
少なくする等の種々の試みがなされてきたが、エツジ部
に肉厚な電着塗膜を形成させること（以下、「エツジカ
バー」という）と塗膜の平滑性を得ることとは両立させ
難い、また、２回ｍ＠塗装も試みられており、第１層目
に使用する電蓄塗料の高顔料濃度化または吸油量の高い
顔料の使用によってエツジカバーを達成し、第２層目で
平滑性を達成しようという方法も提案されているが、こ
の方法では、特に被塗物の袋構造部の水平部分に顔料沈
降による仕上り不良を生ずるという問題がある。

そこで、本発明者らはエツジカバーと塗面平滑性とが共
にすぐれ、顔料沈降などによる仕上り不良の発生しない
電着塗装方法について検討を行ない、加水分解性アルコ
キシシラン基とカチオン性基を含有するアクリル共重合
体を水分数化し、粒子的架橋せしめてなるゲル化重合体
微粒子を含有するカチオン電着塗料を１層目のｆｆｔ塗
料として塗装し、ついでこの上に特定の電蓄塗料を塗装
して形成した未硬化の状態の電着複層塗膜を焼付ける電
りｍ装方法を提案した（特開平１−１７８９５号公報参
照）。

この方法によって、エツジカバーと塗面平滑性を向上さ
せることができるが、上記、ゲル化微粒子重合体を含有
する第１ＦＦ目のｉｉ着塗料は経時につれてｔｌＦ浴の
塗料濾過残渣量が多くなり浴安定性を損なうという問題
がある。

課　を　゛　るための　１ そこで、本発明者らは、エツジカバーと塗面平滑性を低
下させること・なく浴安定性を向上させ得る電を塗装方
法について鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラン基
とカチオン性基とを有するアクリル共重合体とカチオン
性酸性型コロイダルシリカとの混合物を水分散化し、粒
子的架橋せしめてなるコロイダルシリカ含有ゲル化重合
体微粒子が、カチオン電着塗料中で非常に分散安定性が
良好であり、かつカチオンを着適性を有するものであっ
て、２回ｘｉ塗装方法において、第１層目のカチオン電
着塗料中に、このコロイダルシリカ含有ゲル化重合体微
粒子を配合することによって、第１層目の電着浴の浴安
定性を損なうことなく、塗面平滑性とエツジカバー性の
向上に極めて有効であることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

しかして、本発明によれば、加水分解性アルコキシシラ
ン基とカチオン性基とを含有するアクリル系共重合体と
カチオン性酸性型コロイダルシリカとの混合物を水分散
化し、粒子的架橋せしめてなるコロイダルシリカ含有ゲ
ル化重合体微粒子を含有するカチオン１！看塗料組成物
（Ｉｌを被塗物に電着塗装して得られる未硬化の状態の
ｔＩＦ塗膜上に、最少電析電流密度が０　、７　ｍＡ／
ｃｍ’以下でかつ電着塗料樹脂のエマルジョン化度が８
０重量％以上であるカチオン電着塗料組成物（ＩＩ　ｌ
をｉｔ＠塗装して形成した未硬化の状態のａｔ複層塗膜
を焼付、硬化せしめることを特徴とするＸＳ塗装方法が
提供される。

本発明において、カチオン電着塗料組成物（Ｉｌに含ま
れるコロイダルシリカ含有ゲル化重合体微粒子の形成に
用いられる「加水分解性アルコキシシラン基とカチオン
性基とを含有するアクリル系共重合体」は、カチオン性
基、特に酸で中和されたアミノ基を水分散基として水中
において安定に分散し、かつアルコキシシラン基の加水
分解によって生成したシラノール基が、該シラノール基
同志およびさらにはアクリル系共重合体中にヒドロキシ
ル基が存在する場合にはそのヒドロキシル基とも、また
、コロイダルシリカに存在するシラノール基とも縮合し
て、粒子的架橋が行なわれゲル化して、カチオン電着可
能なコロイダルシリカ含有ゲル化重合体微粒子を形成す
る０本発明の方法においては、このようにして形成され
るコロイダルシリカ含有ゲル化重合体微粒子を含有する
カチオン電着塗料組成物を第１層目の１電着塗料として
用いる点に特徴を有するものである。

かかるコロイダルシリカ含有ゲル化重合体微粒子を形成
するのに使用される加水分解性アルコキシシラン基とカ
チオン性基とを含有するアクリル系共重合体は、一般に
、 （ａｌ　ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラ
ン基とを含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、
及び （ｂｌ　ビニル性二重結合とカチオン性基とを含有する
重合性不飽和モノマー を必須のモノマー成分として含有し且つ必要に応じて （ｃｌ　ビニル性二重結合と水酸基とを含有する重合性
不飽和モノマー、及び／又は ［ｄ）上記以外の重合性不飽和モノマーを含有するモノ
マー混合物を共重合させることによって製造することが
できる。

上記（ａｌのビニルシランモノマーは、下記一般式 ［式中、Ｒは炭素原子数１〜１０個のアルキル基らしく
はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ゛は水素原子又は
メチル基を表わし、ｍはＯ又は１の整数を表わし、ｎは
１〜８整数を表わす］ で示されるものが包含される。

前記　（ｉ１式で示されるビニルシランモノマーの例と
しては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン
などを挙げることができ、また前記（ｉｉ）式で示され
るビニルシランモノマーの例としては、γ−アクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メククリロキシブ
ロビルメチルジメトキシシランなどを挙げることができ
、就中γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンが好適である。

前記（ｂｌのビニル性二重結合とカチオン性基とを含有
する重合性不飽和モノマーは、生成するアクリル系共重
合体に水分散性を付与するためのカチオン性基を導入す
るモノマー成分である。カチオン性基としては３級アミ
ノ基、４級アンモニウム塩基、３ｍスルホニウム塩基、
４級ホスフォニウム塩基などが利用でき、このうち、３
級アミノ基が特に好ましい。

ビニル性二重結合と３級アミノ基を含有するモノマーの
例としではジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（これ
らのアルキルはいずれら好ましくは炭素原子数１〜６個
のアルキル）ニジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリルアミ
ドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド（これらのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子
数１〜６個のアルキル）が挙げられる。

４級アンモニウム塩基とビニル性二重結合を含有する重
合性不飽和モノマーの例としては、３−アクリルアミド
−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロライド
、３−メタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、２−メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

前記ｆｃ）のビニル性二重結合と水酸基を含有する重合
性不飽和モノマーは、必要に応じてアクリル共重合体中
に水酸基を導入するモノマー成分であり、水酸基はアク
リル系共重合体を水分散化せしめるときの親木基として
及び／又は分散粒子内の架橋反応のための官能基として
の働きをする。

該不飽和モノマーの例としては２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステルが挙げられる。

前記（ｄｌのその他の重合性不飽和モノマーはアクリル
系共重合体を構成する残りの成分であり。

例えば、メチル（メタ）アクリレートエチル（メタ）ア
クリレートプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキ
ル（０１〜Ｃ４）エステル：スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー：３
級アミノ基を含有しない（メタ）アクリル酸のアミド誘
導体；　（メタ）アクリロニトリル二などの通常のアク
リル樹脂の合成に用いられる公知のモノマーを使用する
ことができる。これら　（ｄｌの単量体は、生成するア
クリル系共重合体に要求される特性に応じて適宜選択さ
れ、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは、２種また
はそれ以上を組み合わせて使用することができる。

本発明におけるアクリル系共重合体を構成する前記モノ
マー　（ａ）〜ｆｄｌは以下に述べる配合割合： （ａｌモノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％ （ｂ）モノマー＝５〜３０重量％、好ましくは５〜２５
１量％ （ｃ）モノマー：０〜３０重量％、好ましくは５〜２０
重量％ （ｄｌモノマー：１０〜９４重量％、好ましくは３５〜
８２！量％ の範囲で用いるのが好適である。

加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有
するアクリル系共重合体を製造する別の方法として、上
記　ｆａ１〜（ｄｌの不飽和モノマーの共重合に際して
、前記ｉｂ）のモノマーを使用する代わりに、グリシジ
ル基含有不飽和ビニル七ノマー（例えばグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートなど）を用いて共
重合を行ない、旦グリシジル基含有アクリル系共重合体
を調製した後、該グリシジル基に２級アミンまたは３級
アミン塩を反応させて３級アミノ基または４級アンモニ
ウム塩基を導入するか、或いは２級スルフィド塩または
３級ホスフィン塩を反応させて３級スルホニウム塩基ま
たは４級ホスフォニウム塩基を導入する方法が挙げられ
る０通常は３級アミノ基を導入するのが好ましい。

上記　（ａ１〜（ｄ）の不飽和モノマーの共重合は、ア
クリル系共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法
、殊に溶液重合法によって行なうことができる１例えば
、上記のモノマー混合物を適当な溶媒中でラジカル重合
触媒の存在下に通常約Ｏ〜約１８０℃の反応温度におい
て約１〜約２０時間反応を続けることにより行なうこと
ができる。

使用する溶媒としては該共重合反応中にゲル化が生じな
いように、生成する共重合体を溶解し、かつ水と混和し
つる溶媒を使用することが望ましい。

かかる溶媒として、例えばアルコール系溶媒。

エーテルアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系
溶媒、エステル系溶媒などが使用できる。

また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、パーオ
キサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ジア
ゾ化合物、ニトロソ化合物などを用いることができる。

また、共重合反応中にアルコキシシランの架橋反応によ
り、生成する重合体が不必要に造粒することを防ぐため
、架橋反応の触媒となる水を除くためジメトキシプロパ
ンなどの脱水剤を添加して、重合反応を行なっても良い
。

かくして得られるアクリル系共重合体は、般に約１０〜
約１００、好ましくは約１５〜約８０のアミン価：０〜
約２００、好ましくは約３０〜約１３０の水酸基価：及
び約５．０００〜約１００．０００、好ましくは約７．
○ＯＯ〜約３０．０００の数平均分子量を有することが
望ましい。

アクリル系共重合体のアミン価がｌＯより小さい場合に
は、概して水中への分散性が不足し粗大粒子を形成しや
すくなる。他方、アミン価が１００より大きい場合には
、溶液重合の際にゲル化を起こしやすくなる。また、ア
クリル系共重合体の数平均分子量が５．０００より小さ
い場合には、屡々水分散性が不良になったりゲル化度が
低下したりする。他方、数平均分子量がｌＯ０，０００
より大きい場合には、重合体溶液の粘度が高くなり水分
散が困難になる傾向がみられる。

本発明において上記アクリル系共重合体と混合して使用
され、コロイダルシリカ含有ゲル化重合体微粒子を形成
するカチオン性酸性型コロイダルシリカとしては、Ｓ　
ｉ　Ｏｚを基本単位とする水中分散体であって、特に０
．００４〜０．１μｍの範囲内の平均粒子径を有するも
のが包含される。

本発明においては特にかかるコロイグルシリ力の表面が
カチオン性を有し、かつ分散液の状態が酸性側の６のを
有利に使用することができる。

このようなカチオン性酸性型コロイダルシリカの市販品
としては、例えば「アプライドＣＴ−３００Ｊおよび「
アプライドＣＴ−４００」　（無電化工業（株）製品）
、「スノーテックスＯ」（８産化学工業（株）製品）、
「カタロイドＳＮＪ　　（触媒化成工業（株）製品）な
どを挙げることができる。

上記カチオン性酸性型コロイダルシリカが混合されたア
クリル系共重合体の水分散化はそれ自体既知の方法に従
って行なうことができる６例えば、前記の如くして製造
される、アルコキシシラン基とカチオン性基及び場合に
よってはさらに水酸基を含むアクリル系共重合体を、該
カチオン性基がアミノ基の場合には、該アミン基に対し
て約０．１〜１当量の酸、たとえばギ酸、酢酸、乳酸、
ヒドロキシ酢酸などの水溶性カルボン酸など郭 で中和し、その後、固・分濃度が約４０重量％以下にな
るように水で分散することによって行なうことができる
。

分散粒子は粒子的架橋させられる０粒子内架橋は、該分
散物を単に長期間貯蔵することによってもある程度可能
であるが、有利には該水分散化物を約５０℃以上の温度
に加熱することにより粒子的架橋を促進するのが望まし
い、或いはまた上記アクリル系共重合体の水分散化に際
して、共重合体溶液又は水媒体中にオクチル酸錫、オク
チル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ジブチル錫ラウ
レートなどのシラノール基縮合触媒を加えて、該触媒の
存在化で水分散化を行なうことによって水分散化と同時
に粒子的架橋を６行なうことができる。

上記アクリル系共重合体とカチオン性酸性型コロイダル
シリカとの混合比率は厳密に制限されるものではないが
、一般には、固形分比でアクリル系共重合体１００重量
部に対してカチオン性酸性型コロイダルシリカｌ〜５０
重量部の範囲が好ましく、さらには５〜２０重量部の範
囲にあることがより好ましい。

このようにして製造されるゲル化微粒子重合体水分数液
は通常、約１０〜４０重量％の固形分含量を有する０分
散粒子の平均粒子径は、一般に１ｕｍ以下、好ましくは
０．０１〜０．３ＬＬｍ、より好ましくは０．０５〜０
．２μｍの範囲内である０粒径の調整はアクリル系共重
合体中のカチオン性基の量およびカチオン性酸性型コロ
イダルシリカの種類および量を調整することによって行
なうことができ、容易に所望の範囲のものを得ることが
できる。

本発明の方法に従い最初に塗装されるカチオン電着塗料
組成物（Ｉｌは、前述した特定のコロイグルシリ力含有
ゲル化重合体微粒子を余分に含有する以外、通常のカチ
オン電着塗料組成物におけると同様の成分組成からなる
ことができる。

しかして、上記のカチオン電Ｓ塗料組成物ｆＩ］は、樹
脂成分として、前記ゲル化重合体微粒子以外に、カチオ
ン電着塗料において通常使用されている樹脂（以下、カ
チオン電′Ｗ塗ＦＪ樹脂ということがある）、例えばア
ミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂、例
えば（ｉｌポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリ
アミン、２縁上ノー及びポリアミン又は１．２級混合ポ
リアミンとの付加物（例えば米国特許第３．９８４．２
９９号明細！参照）　　：　　（ｉｉｌ　ポリエポキシ
ド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級
モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４
．０１７．４３８号明細書？　照）　　；　　ｆｉｉｉ
ｌポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ
基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得ら
れる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照
）などを含有しつる。

上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポリエを１分子
中に２個以上有する化合物であり、−Ｍに少なくと６２
００、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは８
００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが
適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるものが好ましい、該ポ
リエポキシド化合物の形成のために用いつるポリフェノ
ール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２，２−プロパン、４．４′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロ
キシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキシフェニル
、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テト
ラＣ４−ヒドロキシフェニル）−１゜１．２．２−エタ
ン、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フ
ェノールノボラック、タレゾールノボラック等が挙げら
れる。

該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン
、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一
部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプ
ロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させ
たものであってもよい。

また１本発明の方法に従い形成される複合硬化塗膜に対
して良好な耐候性が要求される場合には、前記のコロイ
ダルシリカ含有ゲル化重合体微粒子以外の樹脂成分とし
て耐候性の優れたアミノ基含有アクリル系樹脂又は非イ
オン性のアクリル系樹脂を単独で用いるか、或は前記ア
ミン付加エポキシ樹脂と併用するのが好都合である。

前記したアミン付加エポキシ樹脂は、必要に応じて、ア
ルコール類でブロックしたポリイソシアネート化合物を
用いて硬化させることができる。

また、ブロックしたインシアネート化合物を使用しない
で硬化させることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も使
用することができ、例えばポリエポキシド物質にβ−ヒ
ドロキシアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例え
ば特開昭５９−１５５４７０号公報参照）、エステル交
換反応によって硬化しつるタイプの樹脂（例えば特開昭
５５−８０４３６号公報参照）などを用いること６でき
る。

前記したカチオンｍｌ塗料樹脂のカチオン系水性溶液な
いし水分散液の調製は通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳酸
などの水溶性有機酸で中和して水溶化・水分散化するこ
とによって行なうことができる。

かくして得られるカチオン電着塗料樹脂溶液ないし水分
散液と前記コロイダルシリカ含有ゲル化重合体微粒子の
水性分散液とを、該ゲル化重合体微粒子が全樹脂固形分
（ゲル化重合体微粒子中の樹脂固形分を含む）に対し、
好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３５
重量％となるよう混合することによって、カチオンを着
塗料組成物（Ｉ）を得ることができる。カチオン電着塗
料組成物（Ｉ）におけるコロイダルシリカ含有ゲル化重
合体微粒子の含有量が全樹脂固形分に対し１重量％未満
である場合には、電着塗膜焼付は時の塗膜溶融粘度低下
に対する制御効果が小さく、Ｗ着抜膜のエツジカバー性
が不充分となりやすく、他方、５０重量％を超えると、
第２層目のカチオン′Ｉｉｔ着塗料組成物（ＩＩＩの塗
膜の熱流動によるレベリング効果が不十分となり、電着
塗膜の平滑性が劣る傾向がある。

カチオンｔｉ着塗料組成物（Ｉｌには、さらに必要に応
じて通常の塗！４添加物、例えば、着色顔料、例えばチ
タン白、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛など；体質
顔料例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、
シリカなど：防錆顔料例えばストロンチウムクロメート
、ジンククロメートなどのクロム顔料、塩基性ケイ酸鉛
、クロム酸鉛なとの鉛顔料等を含ませることもできる。

カチオン電着塗料組成物（Ｉｌは、カチオン電着塗装に
よって所望の基材表面に塗装することができる。カチオ
ン電着塗装は一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％
となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５
．５〜８．○の範囲内に調整したカチオン型電着塗料組
成物（Ｉ）からなる２着浴を用いて行なうことができる
。

つぎに本発明の方法に従い、以上に述べたカチオン電着
塗料組成物（Ｉｌの未硬化状態の電着塗膜上に適用され
るカチオン電着塗料組成物（ＩＩ）としては、最少電析
電流密度が０　、７　ｍＡ／ｃｍ”以下、好ましくは０
　、５　ｍＡ／ｃｍ”以下、さらに好ましくは０　、　
３　ｍＡ／ｃｍ”以下の範囲内にあり、且つ電着塗料樹
脂のエマルジョン化度は８０重量％以上、好ましくは８
５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の範囲
内にあるちのが使用される。

２層目として使用されるカチオン電着塗料組成物Ｉ　Ｉ
Ｔ　）の最少電析電流密度が０　、７　ｍＡ／ｃｍ”よ
り大きいと、１ｉ＠による析出が起こり難くなるため、
２層目の膜厚が低下しやすく、また、電着塗料樹脂のエ
マルジョン化度が８０重量％より小さいと、塗料性状が
溶液状悲に近づき析出塗膜が著しく緻密になって第１層
目と第２層目が混合し、所期の目的を達成することが困
難となる。

上記の「最少電析電流密度」は下記の方法により測定さ
れる値である： 表面積１０−の裏面を絶縁した白金板を被塗物の対極と
して用い、両者の表面が対面するように１５ｃｍの距離
をおいて１ｆ着塗料洛中に配置する。

２８℃、無撹拌で定電流を流して時間と電圧を記録し、
電流密度を０　、０５　ｍＡ／ｃｍ”毎に変えて、塗料
が電気析出することによる抵抗増大に伴う電圧の急上昇
が３分または３分を超える近傍で生じるときの電流密度
を最少電析電流密度とする。

また、「エマルジョン化度」とは、Ｗ着塗料中で真に粒
子として懸濁している粒子の割合（重量％）を表わす指
標であり、次の手順によって求められる： まず、固形分１５〜２０重量％のクリヤーエマルジョン
約３５ｃｃをセルにとり密封し、２８．０ＯＯＲ，Ｐ、
Ｍ、で６０分間遠心分離を行なう０分離した試料の上澄
２ｃｃをピペットで取り１２０℃で１時間乾燥して不揮
発分Ｎ、ｆ％）を測定する。

ついで、セルを逆さまにして上澄を流し去り、更に１０
分間逆さにして上澄層を除去する。残った沈降層をガラ
ス棒で均一化した後、１．５〜２．０ｇを精秤し、１２
０℃で１時間乾燥して不揮発分Ｎ２（％）を測定する。

次にクリヤーエマルジョン約２ｃｃを精秤し１２０℃で
１時間乾燥して不揮発分Ｎ、ｆ％）を測定する。エマル
ジョン化度は次式によって求められる値である。

カチオン電着塗料組成物ｆ　Ｉｌ、　ｌは、硬化開始初
期における塗膜溶融最低粘度が１０’〜ｌＯ１′センチ
ポイズ、好ましくは１０１〜１０３センチポイズの範囲
内であることが塗面平滑性向上の面から望ましい。

本発明の方法において２層目として使用されるカチオン
電着塗料組成物（ＩＩ　）は、上記の最少電析電流密度
及びエマルジョン化度の要件を満たすものである限り特
に制限はなく、通常のカチオン電着塗料組成物における
と同様の成分組成からなることができ、そのカチオン電
着塗料組成物としては、１層目として使用されるカチオ
ン電着塗料組成物＋Ｉ）について前述したものの中から
選択することができる（その樹脂成分は１層目としての
カチオン電着塗料組成物（Ｉｌにおけるものと同じであ
っても又は異なる種類の６のであってもよい）。

用いるカチオン電着塗料組成物（Ｉｌｌの最少電析電流
密度の調整は、基体樹脂成分中のカチオン化剤（アミノ
化合物）の種類と量及び／又は中和に要する酸の種類及
び量を適宜変えることによって経験的に（小規模の実験
により）行なうことができる。

また、エマルジョン化度も最少電析電流密度の調整と同
様の方法によって容易に調整することができる。

上記のカチオン電着塗料組成物Ｉ　ＩＩ　ｌに６、必要
に応じて、通常の塗料添加物、例えば、カーボンブラッ
ク、チタン白、ベンガラのような着色顔料：クレー、ク
ルジ、炭酸カルシウムのような体質顔料ニクロム酸スト
ロンチウム、クロム酸鉛などの防錆顔料：或いはさらに
他の添加剤を配合することができる。他の添加剤として
は例えば、分散助剤（非イオン系界面活性剤）；塗面の
ハジキ防止剤（アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹
脂など）：硬化促進剤（例えば鉛、ビスマス、スズなど
の金属の塩）等が挙げられる。

上記カチオン１ｆ着塗料組成物［ＩＩ　）は、使用に際
して、適宜脱イオン水で希釈して固形分濃度が約５〜約
４０重量％、ｐｕが約５．５〜約８の範囲内になるよう
に調整することができる。

本発明において、前記塗料組成物（１１及び（Ｉｌｌを
用いて被塗物に電着塗装を行なう方法及び装置としては
、従来からカナ１フ１電着塗装において使用されている
それ自体既知の方法及び装置を使用することができる。

その際、被塗物をカソードとし、アノードとしては炭素
板を用いるのが望ましい、用いつる電１を塗装条件は、
特に制限されるものではないが、−船釣には、各塗料組
成物共に浴温：１５〜３５℃（好ましくは２０〜３０℃
）、電圧：１００〜４００ｖ（好マシ＜ハ２００〜３０
０Ｖ）、電流密度：Ｏ，Ｏ１〜３Ａ／ｄｍ”、通電時間
：３０秒〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ）：６／ｌ〜ｌ／
６、極間距！！　：１０〜１００ｃ＋ｏ、撹拌状態で電
着することが望ましい。

前記の１を着塗装方法を用いて形成される第１層目の電
着塗膜の膜厚（乾燥状態）は５〜３０μｍ、好ましくは
１０〜２５μｍの範囲であり。

またその上に形成される第２層目の１に着塗膜の膜厚（
乾燥状態）は５〜１０Ｌｔｍ、好ましくは１０〜５０μ
ｍの範囲であるのが好都合である。

本発明において、第１回目の電着塗装後、被塗物に余分
に付着している電着塗料を浸漬法もしくはスプレー法な
どに従い逆浸透ｍ濾液もしくは脱イオン水などで水洗除
去した後、第２回目の電着塗装を行なうのが好都合であ
る。また、第２回目のｉｔ塗装は第１回目の電着塗膜が
未硬化の状態で行なわれることが、複合塗膜を形成する
上でまた付着性の面から好適であり、必要条件であるが
、水洗後、第１回目の電着塗膜を例えば１２０°Ｃ以下
の温度で短時間加熱したり、又はホットエアーで水分を
除去する程度の加熱を行なって６良く、従って本発明に
おける前記「未硬化の状態Ｊなる語には半硬化状態も包
含されることを理解すべきである。

被塗物上に形成された２層の電着塗膜は、好ましくは脱
イオン水もしくは逆浸透ＩＩＪ！濾液なとで水洗した後
、塗料組成物ｆ［）の硬化開始温度以上で、好ましくは
１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃
に加熱して両塗膜を硬化させる。

電着塗膜厚は、前記した第１層０電着塗膜厚と第２層目
電着塗膜厚の合計膜厚として、一般に１５〜８０μｍの
範囲内であるのが望ましい、かくして形成される電着塗
膜には必要に応じて上塗り塗料を適宜塗り重ねて仕上げ
ることができる。

本発明の方法に従い第１回目及び第２回目の電着塗装を
行なうと、第２回目に塗装した電着塗膜が第１回目の１
１＠塗膜の表面上に析出し、第１回目の電着層と第２回
目のｉ！電着層が複層の状態で塗膜が形成される。しか
して、本発明の塗装方法を用いれば１層目のｔｌｌ膜で
エツジ部のカバリングを達成し、２層目の電着塗膜で塗
面平滑性及び塗膜の均−造膜性を確保することができる
。この結果、２層の塗膜はエツジ部の耐食性に優れしか
ち塗面状態も顔料沈降による仕上り不良やピンホール欠
陥のない優れた塗膜となる。また第１層目塗料において
ら浴安定性が良好であるため、経時においてら良好な仕
上りの塗膜が得られる。

本発明の電着塗装方法によれば、従来ｉｆ電着塗膜弱点
であった被塗物のエツジ部の防食性が著しく向上し、且
つ塗面の平滑性にち優れた複層塗膜を形成することがで
きるため、自動車、電気機器、プレハブ鉄骨等広範囲の
工業塗料分野の防食塗装法として広く応用することがで
きる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない、実施例お
よび比較例において「部」および「％」はそれぞれ「重
量部」および「重量％」を示す。

アクリル且重Ａ　の１゛告 製造例１ 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
℃フラスコに、イソプロピルアルコール３２０部を入れ
、撹拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温した。こ
れに下記モノマー及び重合開始剤の混合物を還流温度下
（約８３〜８７°Ｃ）で約２時間かけて滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　２７２部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　２２４部２−ヒドロキシエ
チルアクリレート　・　８０部ジメチルアミノエチルメ
タクリレート ＫＢＭ−５０３× アゾビスイソブチロニトリル ※　γ−メタクリロキシプロピルトリメラン（信越化学
工業製） １４４部 ８０部 ２４部 トキシン ついで、さらに３０分間撹拌した後アゾビスジル メチ・バレロニトリル８部をイソプロピルアルコール１
２０部に溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時
間撹拌後、イソプロピルアルコール３２０部を投入し冷
却した。かくして固形分５１％、アミン価６４、水酸基
価４８、数平均分子量約２０，０００のアクリル共重合
体ワニスを得た。

製造例２ 下記モノマー潰合物を用いて製造例１と同様の方法によ
ってアクリル共重合体ワニスを得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　３０４＠ｐｎ−
ブチルメタクリレート　　　　　　２８０２−ヒドロキ
シエチルアクリレート　　　８０フ１ ジメチルアミノ′−ロビルアクリルアミド　５６ＫＢＭ
−５０３８０ 得られたアクリル共重合体ワニ又は固形分５０％、アミ
ン価２５、水酸基価４８、数平均分子量約１５．○○Ｏ
であった。

製造例３ ２Ｉ２フラスコに製造例１で得たアクリル系共重合体ワ
ニス４８０部に撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダ
ルシリカ水分散液「アプライドＣＴ−３００」　（地竜
化工業（株）製品、固形分２０％）１９６部および酢酸
４，０部を加え約３０’Ｃで５分間撹拌した後、脱イオ
ン水７４０部を強い撹拌下で約３０分かけて滴下し、７
５〜８０℃に昇温しで約３時間撹拌を行なった。かくし
て固形分２０％の乳白色の粒子内架橋した、カチオン性
酸性型コロイダルシリカ含有ゲル化重合体微粒子の分散
液が得られた。この微粒子の水中での平均粒子径は０．
０８μｍであった。

製造例４ ２Ｉ２フラスコに製造例２で得たアクリル系共重合体ワ
ニス４９０部に撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダ
ルシリカ「アプライドＣＴ−４００」　（地竜化工業（
株）製品、固形分２０％）１９６部および酢Ｍ３．４部
を加え、約３０℃で５分間撹拌した後、脱イオン水７３
２部を強い撹拌下で約３０分かけて滴下し、５０℃に昇
温し、約４時間撹拌を行なった。かくして固形分２０％
、乳白色の粒子内架橋したカチオン性酸性型コロイダル
シリカ含有ゲル化重合体微粒子の分散液が得られ、この
微粒子の水中での平均粒子径はｏ、ｉｏμｍであった。

製造例５ ２βフラスコに製造例２で得たアクリル系共重合体ワニ
ス４９０部に撹拌しながら「アプライドＣＴ−４００Ｊ
　１９６部を加え、約１０分間均一になるまで混合した
後、オクチル酸錫１．４部と酢酸３．４部を加え、室温
（約３０℃）で５分間撹拌した後、脱イオン水７３０部
を撹拌下で約３０分かけて滴下し、さらに室温（約３０
″Ｃ）で約４時間撹拌を行なった。かくして固形分２０
％、乳白色の粒子内架橋したカチオン性酸性型コロイグ
ルシリ力含有ゲル化重合体微粒子の分散液を得た。この
微粒子の水中での平均粒子径は０．１２μｍであった。

比較製造例１　（カチオン性酸性型コロイダルシリカを
含有しないゲル化重合体微粒子の製造）２Ｉ２フラスコ
に製造例２で得たアクリル共重合体ワニス４９０部にオ
クチル酸錫１．４部および酢酸３．４部を加え約３０°
Ｃで５分間撹拌した後、脱イオン水７３２部を撹拌下で
約３０分間かけて滴下し、さらに室温（約３０℃）で約
４時間撹拌を行なった。かくして固形分２０％のカチオ
ン性酸性型コロイダルシリカを含有しないゲル化重合体
微粒子の分散液を得た。この微粒子の水中での平均粒子
径は０．０９μｍであった。

１　　　カチオン電　　　組　物　Ｉ　の　成例 作成例１ ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロックしたジイ
ソシアネートからなる固形分３５％のカチオン１ｉ着用
クリアエマルジョン（関西ペイント社製商品名、ニレク
ロン９４５０クリヤ）５７２部に製造例３で得た固形分
２０％のカチオン性酸性型コロイダルシリカ含有ゲル化
重合体微粒子分散液１５０部及び固形分４３％の下記の
顔料ペーストＡ１３９．４部を撹拌しながら加え、脱イ
オン水５８８．５部で希釈してカチオンｉｓ塗ね（Ｉ）
−１を得た。

作成例２ 作成例１において、カチオン性酸性型コロイダルシリカ
含有ゲル化重合体微粒子分散液として、製造例４で得た
分散液を１５０部使用する以外は、同様の方法でカチオ
ン！＠塗料（Ｉ）−２を得た。

作成例３ 作成例１において、カチオン性酸性型コロイダルシリカ
含有ゲル化重合体微粒子分散液として。

製造例５で得た分散液を１００部使用する以外は、同様
の方法でカチオン電着塗料（Ｉ）−３を得た。

作成例４ ポリエステル変性エポキシ樹脂、完全ブロックしたジイ
ソシアネートおよび非イオン系アクリル樹脂からなる固
形分３２％のカチオン１Ｆ着用クリヤエマルジョン（関
西ペイント社製商品名、ニレクロン９６００クリヤ）６
２６部に製造例３で得た固形分２０％のカチオン性酸性
型コロイダルシリカ含有ゲル化重合体微粒子分散液１５
０部および固形分４３％の顔料ペーストＡ１３９゜４部
を撹拌しながら加え、脱イオン水５３４．６部で希釈し
、カチオン電着塗ｙＩ４（Ｉ）−４を得た。

作成例５ 作成例４において、カチオン性酸性型コロイダルシリカ
含有ゲル化重合体微粒子分散液として製造例４で得た固
形分２０％のカチオン性酸性型コロイダルシリカを含む
ゲル化重合体微粒子分散液を１００部使用する以外は作
成例４と同様に行ない、カチオンｉｔ着塗料（Ｉ）−５
を得た。

作成例６ 作成例４において、カチオン性酸性型コロイダルシリカ
含有ゲル化重合体微粒子分散液として、製造例５で得た
分散液を１７０部使用する以外は、同様の方法でカチオ
ンｉ！＠塗料（Ｉ）−６を得た。

作成例７（比較用） 作成例１において、カチオン性酸性型コロイダルシリカ
含有ゲル化重合体微粒子分散液を配合しない以外は、同
様の方法でカチオン電着塗料（Ｉ）−７を得た。

作成例８（比較用） 作成例４において、カチオン性酸性型コロイダルシリカ
含有ゲル化重合体微粒子分散液を配合しない以外は、同
様の方法でカチオンを着塗料（Ｉ）−８を得た。

作成例９（比較用） 固形分３５％のカチオンを着用クリヤエマルジョン（関
西ペイント社製商品名、ニレクロン９４５０）５７２部
に、固形分４３％の顔料ペースト８３３４．８部を撹拌
しながら加え、脱イオン水８１４．２部で希釈し、高顔
料濃度のカチオン１ｆ着塗料（Ｉ）−９を得た。

作成例１０（比較用） 作成例６において、製造例５のカチオン性酸性型コロイ
ダルシリカ含有ゲル化重合体微粒子分散液のかわりに、
比較製造例１で得た。カチオン性酸性型コロイダルシリ
カを含有しないゲル化重合体微粒子の分散液を使用する
以外は同様の方法でカチオン電着塗料（ｒ）−１０を得
た。

２層　　カチオン　　　　　　　　ＩＩ　　の作成例１
１ 水酸基価１００、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）５
０のポリアミド変性エポキシ樹脂の固形分７５％溶液１
３３．３部に酢酸１．５部を加えて中和し、中和樹脂溶
液を得た。

次に上記中和樹脂溶液１３４．８部に４．４′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアル
コールジブロック化物２０ｇｒＩとジブチル錫ジアセテ
ート１部を加え、十分に撹拌しながら更に脱イオン水を
加えて、固形分３５％のエマルジョンを作成した。この
エマルジョンのエマルジョン化度は９３％であった。こ
のエマルジョンをニレクロン９４５０クリヤのかわりに
使用すること、およびゲル化重合体微粒子分散液を使用
しないこと以外は作成例１と同様の方法で行ない、固形
分約２０％及びｐＨ６，７のカチオン電を塗料（ｆｆ）
−１を作成した。この塗料の最少電析電流密度は０．２
０ｍＡ／ｃ−であった。

作成例１２ カチオンｉｔ着用クリヤエマルジョン（関西ペイント社
製商品名ニレクロンＮｏ、９６００）６２６ｔａｌｌに
固形分４３％の顔料ペースト（Ａ）１３９．４部を撹拌
しながら加え、脱イオン水５５０部で希釈し、カチオン
を着塗料（ＩＩ）−２を得た。この塗料の最少電析電流
密度は０　、２５　ｍＡ／ｃｍ”であった、また使用し
たクリヤエマルジョンのエマルジョン化度は９０％であ
った。

実施例および比較例 作成例１〜１０で得たカチオン電着塗料（Ｉ）−１〜（
Ｉ）−１０の各々に、パールボンド＃３０３０（日本バ
ー力ライジング（株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理し
た０、８Ｘ３００×９０ｍｍの冷延ダル鋼板（端面と平
坦部との角度が４５度）を浸漬し、それをカソードとし
て？ｉ＠塗装を行なった。電着塗装条件は、電着塗料浴
温３０’Ｃ，ｐＨ６，５、電圧３００■であり、膜厚（
乾燥膜厚に基づいて）ＬＯｔＬｍの電着塗膜を形成し、
電着後室膜を水洗し、更にこのちのをカチオン電！塗料
（ＩＩ）−１又は（ＩＩ）−２に浸漬し、それをカソー
ドとしてｔ着塗装を行なった。Ｎ＠塗装条件は、浴温３
０℃、ｐＨ６，７、電圧３００Ｖであり、電着塗料（Ｉ
Ｉ）の膜厚は２０μｍとした。

これを水洗後、１８０°Ｃで３０分間焼付けて塗装板を
作製した。

電着塗料（Ｉ）と（ＩＩ）との組合せ、塗膜溶融粘度の
測定結果、を着塗料（Ｉ）の濾過残渣および得られた塗
装板の性能試験結果を表−１に示す。

表−１における試験は下記方法に従って行なった。

［性能試験方法］ （※１）塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（ＪＩＳ
−Ｚ−０２３７に準する）との対比により引っかき傷跡
の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（セン
チポイズ）を示す。

（※２）電着塗料（Ｉ）の濾過残渣 第１層目用の電着塗料（Ｉ）を建浴後、撹拌を続け、１
ケ月経過後の塗料の濾過残渣を調べた。

塗料ＩＫｇを４００メツシユ金網で濾過した時の残渣量
（ｍｇ／Ｋｇ　）を表示した。

（※３）端面被覆性 塗装板のエツジ部が垂直になる様にソルトスブレー装置
にセットし、ＪＩＳ　　２２３７１塩水フンム試験によ
り１６８時間後のエツジ部の防食性を評価する。

０：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 ×：サビ著しく発生 （※４）塗面の平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

○：良好 ■：はぼ良好 △：やや不良 （※５）耐衝撃性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１３゜３Ｂ法に
準じて、２０℃の雰囲気下において行なう０重さ５００
ｇ、撃心の尖端直径１／２インチの条件で塗Ｍ損傷を生
じない最大高さを示す（ｃｍ）、５Ｑ市を最高値とした
。

（×６）耐チッピング性 焼付電着塗板上 料および上塗塗料を塗装し、加熱硬化したちのについて
下記の試験を行なう。

■　試験機器：　Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネ
ル会社製品′） ■　吹付けられる石：直径的１５〜２０ｍ／ｍの砕石 ■、吹付けられる石の容量：約５００ｄ■　吹付はエア
ー圧カニ約４　Ｋｇ／ｃｍ”■　試験時の温度：約２０
℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４　Ｋｇ／ａｍ”
の吹付はエアー圧力で約５００−の砕石を試験片に発射
せしめた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価し
た。塗面状態は目視観察し下記の基準で評価する。

（評価） ０　（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃にょるキズが掻く
僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

◎　（やや不良）二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によ
るキズがみられしかも′１ｔ＠塗膜の剥れが僅かに認め
られる。

Δ　（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキ
ズが多く認められ、しがち電着塗膜の剥れもかなり認め
られる。

（※７）温水浸漬２次付着性 ４０℃の水に２０日間浸漬した後ＪＩＳ　　Ｋ５４００
−１９７９　６．１５に準じて塗膜にゴバン目を作り、
その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した
後の塗面を評価する。

０：異常なく良好 Ｏ：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度◎：ゴバン目の
一部分がハガレる （※８）耐塩水噴霧性 素地に達するように１重着塗膜にナイフでクロスカット
キズを入れ、これをＪＩＳ　　２２３７１によって１０
００時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フ
クレ巾を測定する。

（※９）２コート耐候性 焼付電着塗板上に、さらにアミノアルキド樹脂系塗料ア
ミラッククリヤ（関西ペイント社製）を３５ｕｍ塗装し
、１４０℃、１５分焼付けた。

この塗板を２０時間サンシャインウエザオメーターにか
け、４０℃の水中に２０時間浸漬するのを１サイクルと
し、１サイクル毎に塗板にクロスカットを入れて、セロ
ファン粘着テープで剥離試験を行なう、この試験を繰り
返し行なって剥離の生じるまでに要したサイクル数を調
べた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有
   するアクリル系共重合体とカオチン性酸性型コロイダル
   シリカとの混合物を水分散化し、粒子内架橋せしめてな
   るコロイダルシリカ含有ゲル化重合体微粒子を含有する
   カチオン電着塗料組成物（ I ）を被塗物に電着塗装し
   て得られる未硬化の状態の電着塗膜上に、最少電析電流
   密度が０．７ｍＡ／ｃｍ＾２以下でかつ電着塗料樹脂の
   エマルジョン化度が８０重量％以上であるカチオン電着
   塗料組成物（II）を電着塗装して形成した未硬化の状態
   の電着複層塗膜を焼付、硬化せしめることを特徴とする
   電着塗装方法。