【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、塩化ビニル系樹脂の二軸延伸吹込成
形法に関する。
硬質塩化ビニル系樹脂の二軸延伸吹込成形法に
よるボトルは、ポリマーの配向を惹起させ、その
結果、肉厚が薄くても充分な耐衝撃強度を獲得し
透明性も優れるなどの利点がある。
然し、同時に配向の結果として半ば繊維化した
ポリマー鎖は相互粘着性を減じ、表面摩擦に対し
て抵抗力を弱める。そのために、実用的には成形
されたボトルの相互または他物質との摩擦により
摩耗剥離し易い表面状態となる。その結果、ボト
ル表面は白化し外観を損なうのみならず、その白
粉がボトル内容物に混入する可能性等の不都合を
生ずる。特に長距離輸送や、山間部などの振動の
大きい輸送においては、白化現象を起し大きな問
題となつている。
この二軸延伸吹込による塩化ビニル系樹脂（以
下、単にPVC系と略称する）の利点を保持し欠
点を解消するにはボトルの肉厚の内側部分は配向
を維持したまま、表層部のみ配向させないか、配
向を消去してやればよい。
本発明は前記問題解決法の熱処理によるものの
中の一方法に係るもので、延伸吹込成形のプロセ
ス中において処理することにより、強度、透明性
に優れ、かつ摩擦による白化現象を起さない
PVC系の二軸延伸吹込成形法を提示するもので
ある。
本発明に係る二軸延伸吹込成形法は、塩化ビニ
ル系合成樹脂の二軸延伸吹込成形において、有底
パリソン成形後ブローボトルの成形体を得るに際
して有底パリソン又は成形体の表層部を150℃〜
210℃に加熱し、吹込成形を行なうことをその特
徴とするものである。即ち、表層部は、ダイレク
トブロー成形等とほぼ同等の温度で、及び内部を
二軸延伸に好ましい温度に保持して成形すること
により、表層部に配向を生ぜしめないで内部を二
軸延伸して分子配向を生ぜしめるものである。な
お、前記表層部以外の温度は75℃〜150℃でよい
が、操業上好ましい温度は80℃〜120℃であり、
またパリソン等の接する金型の表面温度は、パリ
ソン等が接して温度低下を来し成形不良を生じな
いような温度に保持する必要がある。
次に、パリソン等の表層部の温度としては、
150℃以上210℃以下、好ましくは190℃〜210℃で
ある。150℃以下ではボトルの白化現象が改良さ
れず、210℃以上では成形困難となるからである。
二軸延伸吹込成形法をPVC系樹脂に適用する
場合、射出法の押出法の両法があり、本発明方法
は、その何れにも適用できるものであるが、茲で
は主に射出延伸吹込成形法の場合について述べ
る。
射出延伸吹込成形法の工程には、1.有底パリソ
ンの射出成形、2.温度調整、3.二軸延伸吹込成形
の３つのステージがあり、本発明を適用する場
合、次の如くになる。
(I) ステージ２で加熱処理する場合
この段階では肉厚が大であるので成形に際
し、表層部と内側との温度差を取り易い。表層
部を樹脂の融点近辺またはそれ以上の温度とす
るために金型温度を120℃以上とする。このと
き、必要があればパリソンの内部に室温の空気
を吹込み、過度な温度上昇を防止する処置を採
ることができる。加熱方法としては、例えば電
熱加熱によることができる。なお、本工程で加
熱された表層部温度は、ほぼ次の工程の延伸吹
込工程においても保持される。
() ステージ２と３の間で加熱処理する場合
有底パリソンの外表面のみを短時間高温に加
熱する。加熱方法としては、ガス炎、電熱によ
る表面加熱などがある。内部空冷と併用すれ
ば、高周波加熱、赤外線加熱も応用可能であ
る。
() ステージ３で加熱処理する場合
吹込成形後、金型中でボトル内部を加圧空冷
しつつ、金型温度を熱媒体、電熱または電磁誘
導表面加熱等により、金型に接する表層部温度
を150℃以上の温度に短時間保持する。
() 温度調整を省略する場合
有底パリソン外側を150℃以上好ましくは190
℃〜射出時温度に保ちつつ、内側を120℃以下
に冷却した状態で延伸吹込成形に移行する。こ
の場合、吹込成形時の温度条件は、必要であれ
ばボトルの内部冷却や金型の昇温操作を行な
う。
なお、押出延伸吹込成形法についても、本発明
方法の適用原理は同様であり、パリソンの予備成
形（preform）後の段階で上記射出延伸吹込成形
の場合と同様に熱処理を行なえばよい。
本発明方法によれば、表層部を溶融成形温度の
条件で、内部を二軸延伸吹込成形の温度条件で成
形し、又は成形後、金型内で表層部が加熱処理さ
れるので、表層部にポリマーの分子配向を生じな
いため、ボトルの表面摩擦による白化のおそれが
無く、また内部の配向により、強度、透明性が維
持され、落下衝撃強度も増加し、PVCボトルの
製造に寄与するところ大なるものである。
次に、本発明方法を実施例により、具体的に説
明する。
実施例
次の処方により、二軸延伸ブローボトルを成形
した。
処方 重量部
PVC（700、ゼオン
103EP8D） 100
スズ系安定剤（オクチルスズ系） 2.0
加工助剤（ゼオン
Ｂ−401） 2.0
滑剤（ワツクス） 1.0
上記配合の組成物を用いて公知の射出成形方法
で有底パリソンを成形した。このときの肉厚を１
とする。
次に前記パリソンを用いて温度調整を行なつ
た。金型温度は100℃、樹脂温度は120℃であつ
た。
このようにして得られた有底パリソンの表層部
を加熱した。加熱は有底パリソンを水平に回転さ
せ、内部に室温の空気を強制送入しながら横一列
に配列されたLPガスバーナーからの炎を有底パ
リソンに直接接炎し、接炎時間を種々変更実施し
た。炎の温度は1000℃であつた。
上記熱処理した有底パリソンを直ちに金型に導
入し、延伸吹込成形した。この際の有底パリソン
の表層部は190℃近辺に維持され、金型温度は120
℃、肉厚比は0.1であり、透明性の優れたボトル
が得られた。
斯くして得られたボトル９本を１列に３本を３
列にして段ボール箱に収納して振動テストを行な
つた。振動テストは、ストローク12cm、振動サイ
クル95往復／分で、１時間行なつた。振動テスト
後、開箱してボトルの白化状態を調べた。熱処理
条件（表層部温度）と白化の関係を次の第１表に
示す。表層部の温度は表面温度計で測定した。表
中、×は箱内の９本全部が白化を生じた場合、△
は９本中１部に部分白化を生じた場合、〇は全く
白化を生じなかつた場合を示す。
The present invention relates to a biaxial stretch blow molding method for vinyl chloride resin. Bottles manufactured using the biaxial stretch blow molding method of hard vinyl chloride resin induce polymer orientation, resulting in advantages such as sufficient impact strength and excellent transparency even with a thin wall thickness. At the same time, however, the semi-fiberized polymer chains as a result of orientation reduce their mutual adhesion and become less resistant to surface friction. Therefore, in practical terms, the surfaces of the molded bottles become susceptible to abrasion and peeling due to friction with each other or with other substances. As a result, the surface of the bottle becomes white, which not only impairs its appearance, but also causes other inconveniences such as the possibility that the white powder may mix into the contents of the bottle. Particularly in long-distance transportation or transportation in mountainous areas where there are large vibrations, bleaching occurs, which is a big problem. In order to maintain the advantages and eliminate the disadvantages of this biaxially stretched and blown vinyl chloride resin (hereinafter simply referred to as PVC), the inner wall of the bottle remains oriented, but only the surface layer is not oriented. Or just delete the orientation. The present invention relates to one of the above-mentioned problem-solving methods using heat treatment, and by performing the treatment during the stretch blow molding process, it has excellent strength and transparency, and does not cause whitening due to friction.
This paper presents a biaxial stretch blow molding method for PVC. In the biaxial stretch blow molding method of the present invention, in biaxial stretch blow molding of vinyl chloride synthetic resin, the surface layer of the bottomed parison or the molded body is heated to 150° C. to obtain a molded body of a blow bottle after molding the bottomed parison. ~
Its special feature is that it is heated to 210℃ and blow molded. That is, by molding the surface layer at a temperature almost equivalent to direct blow molding, etc., and holding the inside at a temperature preferable for biaxial stretching, the inside can be biaxially stretched without causing orientation in the surface layer. This causes molecular orientation. In addition, the temperature other than the surface layer part may be 75°C to 150°C, but the preferred temperature for operation is 80°C to 120°C,
Furthermore, the surface temperature of the mold in contact with the parison, etc. needs to be maintained at a temperature that does not cause a temperature drop due to contact with the parison, etc., resulting in molding defects. Next, the temperature of the surface layer of the parison etc. is as follows:
The temperature is 150°C or higher and 210°C or lower, preferably 190°C to 210°C. This is because at temperatures below 150°C, the whitening phenomenon of the bottle cannot be improved, and at temperatures above 210°C, molding becomes difficult. When applying the biaxial stretch blow molding method to PVC resin, there are two methods: injection method and extrusion method, and the method of the present invention can be applied to either of them. Let us discuss the case of law. The injection stretch blow molding process has three stages: 1. Injection molding of a bottomed parison, 2. Temperature adjustment, and 3. Biaxial stretch blow molding. When the present invention is applied, the process is as follows. . (I) In the case of heat treatment at stage 2 Since the wall thickness is large at this stage, it is easy to compensate for the temperature difference between the surface layer and the inside during molding. The mold temperature is set to 120°C or higher in order to bring the surface layer to a temperature near or above the melting point of the resin. At this time, if necessary, room temperature air can be blown into the parison to prevent excessive temperature rise. As a heating method, for example, electric heating can be used. Note that the temperature of the surface layer heated in this step is almost maintained even in the next step, the stretching blowing step. () When performing heat treatment between stages 2 and 3: Only the outer surface of the bottomed parison is heated to a high temperature for a short time. Heating methods include surface heating using gas flame and electric heat. If used in conjunction with internal air cooling, high frequency heating and infrared heating can also be applied. () In the case of heat treatment in Stage 3 After blow molding, while cooling the inside of the bottle in the mold with pressurized air, the temperature of the surface layer in contact with the mold is adjusted using a heating medium, electric heat, or electromagnetic induction surface heating, etc. Hold at temperatures above 150°C for short periods of time. () If temperature adjustment is omitted, the outside of the bottomed parison should be 150℃ or higher, preferably 190℃.
While maintaining the injection temperature at ~120°C, the inside is cooled to below 120°C and the process moves to stretch blow molding. In this case, the temperature conditions during blow molding include internal cooling of the bottle and heating of the mold, if necessary. The principle of application of the method of the present invention is also the same for the extrusion stretch blow molding method, and the heat treatment may be performed in the same manner as in the injection stretch blow molding described above at a stage after preforming the parison. According to the method of the present invention, the surface layer part is molded under the temperature conditions of melt molding and the inside part is molded under the temperature conditions of biaxial stretch blow molding, or after molding, the surface layer part is heat-treated in the mold, so that the surface layer part Since no molecular orientation of the polymer occurs, there is no risk of whitening due to friction on the bottle's surface, and the internal orientation maintains strength and transparency, increasing drop impact strength, which contributes to the production of PVC bottles. It is a big thing. Next, the method of the present invention will be specifically explained using examples. Example A biaxially stretched blow bottle was molded using the following recipe. Prescription Parts by weight PVC (700, Zeon 103EP8D) 100 Tin-based stabilizer (octyltin-based) 2.0 Processing aid (Zeon B-401) 2.0 Lubricant (wax) 1.0 Molded by a known injection molding method using the above-mentioned composition. A bottom parison was formed. The wall thickness at this time is 1
shall be. Next, the temperature was adjusted using the parison. The mold temperature was 100°C and the resin temperature was 120°C. The surface layer of the bottomed parison thus obtained was heated. For heating, the bottomed parison is rotated horizontally, and the flames from LP gas burners arranged horizontally are directly applied to the bottomed parison while air at room temperature is forced into the interior, and the flame contact time is varied. carried out. The temperature of the flame was 1000℃. The heat-treated bottomed parison was immediately introduced into a mold and stretch blow molded. At this time, the surface layer of the bottomed parison is maintained at around 190℃, and the mold temperature is 120℃.
℃, the wall thickness ratio was 0.1, and a bottle with excellent transparency was obtained. The nine bottles obtained in this way are arranged in three rows.
A vibration test was carried out by storing them in rows in a cardboard box. The vibration test was performed for 1 hour with a stroke of 12 cm and a vibration cycle of 95 reciprocations/min. After the vibration test, the box was opened and the whitening condition of the bottle was examined. The relationship between heat treatment conditions (surface layer temperature) and whitening is shown in Table 1 below. The temperature of the surface layer was measured with a surface thermometer. In the table, × means △ if all 9 plants in the box have whitened.
○ indicates a case where partial whitening occurred in 1 out of 9 samples, and ○ indicates a case where no whitening occurred at all.
【表】
なお、220℃の場合には、内部まで温度が上昇
し、ポリマーの分子配向度が低下したためか、ボ
トルの強度が通常の延伸ボトルに比べ劣るので好
ましくなかつた。上記の結果から、表層部の温度
は150℃〜210℃で、好ましくは190℃〜210℃であ
ることが判明した。
なお比較のため、前記配合で熱処理を行なわず
通常の方法で二軸延伸吹込成形を行なつたものに
ついても、同様に９本入りの箱について振動テス
トを実施したが、すべて白化を生じており、本発
明の優れた効果を示している。
次に、前記実施例で熱処理して二軸延伸吹込成
形したボトルについて落下試験を行なつた。ボト
ルは、匁付35g、内容量１で表層部温度を190
℃に熱処理したものを用いた。
落下試験は５℃の温度で、1.2mの高さから、
85度の傾斜面に沿つてコンクリート面に落下さ
せ、破損の有無を調べた。15本のボトルを用いて
落下させ、破損しなかつたものを繰返し落下さ
せ、10回の繰返し試験で破損しなかつたものの本
数を調べた。
なお、比較のため、同一種のボトルで熱処理を
行なわなかつたもの、及び匁付38gでダイレクト
ブロー成形したもの各15本についても落下試験を
行なつた。
結果を次の第２表に示す。[Table] In addition, in the case of 220°C, the strength of the bottle was inferior to that of a normal stretched bottle, probably because the temperature rose to the inside and the degree of molecular orientation of the polymer decreased, which was not preferable. From the above results, it was found that the temperature of the surface layer was 150°C to 210°C, preferably 190°C to 210°C. For comparison, a vibration test was also conducted on a box containing 9 bottles of the above formulation, which was biaxially stretched and blow molded using the normal method without heat treatment, but whitening occurred in all of them. , showing the excellent effects of the present invention. Next, a drop test was conducted on the bottles heat-treated and biaxially stretched blow-molded in the above examples. The bottle has a momme weight of 35g, a content of 1, and a surface temperature of 190.
The one heat-treated to ℃ was used. The drop test was conducted at a temperature of 5℃ from a height of 1.2m.
It was dropped onto a concrete surface along an 85-degree slope to check for damage. Fifteen bottles were used to drop them, and those that did not break were dropped repeatedly, and the number of bottles that did not break after 10 repeated tests was determined. For comparison, a drop test was also conducted on 15 bottles each of the same type that had not been heat-treated and 15 bottles that had been directly blow molded with a 38 g load. The results are shown in Table 2 below.
【表】
第２表から明らかなように、本発明方法を適用
することにより、ボトルの衝撃強度も著しく向上
していることが示される。[Table] As is clear from Table 2, the impact strength of the bottles was also significantly improved by applying the method of the present invention.