JPH0368858B2 - - Google Patents
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- JPH0368858B2 JPH0368858B2 JP58078799A JP7879983A JPH0368858B2 JP H0368858 B2 JPH0368858 B2 JP H0368858B2 JP 58078799 A JP58078799 A JP 58078799A JP 7879983 A JP7879983 A JP 7879983A JP H0368858 B2 JPH0368858 B2 JP H0368858B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、新規なビスアミノジスルフイド誘導
体及びその製造法に関する。 ビスアミノジスルフイド誘導体に関する従来文
献としては、例えば米国特許2417954号等にはビ
ス（ジエチルアミノ）ジスルフイド等の製造方法
が、又米国特許2501191号等にはビス（ジアルキ
ルアミノ）ジスルフイド誘導体等の殺菌剤、殺虫
剤としての用途が開示されている。しかしなが
ら、上記文献にはジアルキルアミン、ベンジルア
ミン、アニリン又はモルホリンのビスアミノジス
ルフイド誘導体が示されているに過ぎない。 本発明者は、新規なビスアミノジスルフイド誘
導体を開発するために種々研究した結果、ビス
〔ジ（アルコキシカルボニルアルキル）アミノ〕
ジスルフイド、ビス〔ジ（シアノアルキル）アミ
ノ〕ジスルフイド、ビス（Ｎ−置換−Ｎ−アルコ
キシカルボニルアルキルアミノ）ジスルフイド、
ビス（Ｎ−置換−Ｎ−シアノアルキルアミノ）ジ
スルフイド等の新規誘導体及びその製造法を見出
した。 本発明の化合物は、一般式 〔式中、R1及びR2は同一又は異つて−Ｘ−
COOR3基又は−Ｙ−CN基を示す。ここでＸ及び
ＹはC1〜6の直鎖又は分枝アルキレン基を示し、
R3はC1〜8のアルキル基又はC3〜6のシクロアルキ
ル基を示す。またR1及びR2の一方が−Ｘ−
COOR3基又は−Ｙ−CNの基を示し、他の一方が
C1〜8のアルキル基、C3〜6のシクロアルキル基、
C1〜4のアルコキシ基が置換したC1〜4のアルキル
基、ベンジル基、フエニル基、置換ベンジル基又
は置換フエニル基を示してもよい。該置換基とし
てはハワゲン原子、C1〜4のアルキル基又はC1〜4の
アルコキシ基を示す。〕 で表わされる。 上記一般式〔〕の本発明化合物は、各種反応
中間原料として有用であり、例えばこれを塩素化
することにより容易に一般式 〔式中、R1及びR2は上記に同じ。〕 で表わされるアミノスルフエニルクロリド誘導体
に導くことができる。 上記一般式〔〕で表わされる化合物は、反応
性に富み、−NH2基、−SH基、−OH基等の基と容
易に反応し、そね故各種反応中間原料として有用
である。例えば一般式〔〕の化合物は、式 で示される２，３−ジシドロ−２，２−ジメチル
ベンゾフラン−７−イルＮ−メチルカーバメイト
と反応させることにより殺虫剤として有用な一般
式 〔式中、R1及びR2は上記に同じ。〕 で表わされる２，３−ジシドロ−２，２−ジメチ
ルベンゾフラン−７−イルＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ置換
アミノスルフエニル）Ｎ−メチルカーバメイト誘
導体に導くことができる。従つて、本発明の化合
物は殺虫剤製造用中間体として極めて有用であ
る。 本発明の化合物は、一般式 〔式中、R1及びR2は上記に同じ。〕 で表わされるアミン誘導体と一塩化イオウとを反
応させることにより得ることができるが、反応方
法として２つの方法がある。即ち、反応方法１と
して反応系が均一な有機溶媒系である場合及び反
応方法２として反応系が有機溶媒層と水層との二
相系である場合である。反応方法１及び反応方法
２のいずれの場合でも、一般式〔〕の化合物が
使用できる。一般式〔）の化合物としては、例
えばＮ−メチルグリシンメチルエステル、Ｎ−メ
チルグリシンエチルエステル、Ｎ−メチルグリシ
ンブチルエステル、Ｎ−エチルグリシンエチルエ
ステル、Ｎ−ｎ−プロピルグリシンエチルエステ
ル、Ｎ−イソプロピルグリシンエチルエステル、
Ｎ−ｎ−ブチルグリシンエチルエスチル、Ｎ−イ
ソブチルグリシンエチルエステル、Ｎ−sec−ブ
チルグリシンエチルエステル、Ｎ−オクチルグリ
シンエチルエステル、Ｎ−シクロヘキシルグリシ
ンエチルエステル、Ｎ−ベンジルグリシンエチル
エステル、Ｎ−（４−メチルベンジル）グリシン
エチルエステル、Ｎ−（４−クロロベンジル）グ
リシンエチルエステル、Ｎ−フエニルグリシンエ
チルエステル、Ｎ−（３−メチルフエニル）グリ
シンエチルエステル、Ｎ−（４−メトキシフエニ
ル）グリシンエチルエステル、Ｎ−メチルアミノ
プロピオン酸エチル、Ｎ−ｎ−プロピルアミノプ
ロピオン酸エチル、Ｎ−イソプロピルアミノプロ
ピオン酸メチル、Ｎ−イソプロピルアミノプロピ
オン酸エチル、Ｎ−イソプロピルアミノプロピオ
ン酸ブチル、Ｎ−イソプロピルアミノプロピオン
酸−２−エチルヘキシル、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ
プロピオン酸メチル、Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−イソブチルアミノプロピオ
ン酸エチル、Ｎ−sec−ブチルアミノプロピオン
酸エチル、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピオン酸エ
チル、Ｎ−アミルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ
−イソアミルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−シク
ロヘキシルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−メト
キシメチルグリシンエチルエステル、Ｎ−ブトキ
シメチルグリシンエチルエステル、Ｎ−メトキシ
メチルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−ブトキシ
メチルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−ベンジル
アミノプロピオン酸エチル、Ｎ−フエニルアミノ
プロピオン酸エチル、Ｎ−（４−クロロベンジル）
アミノプロピオン酸エチル、Ｎ−（４−メチルフ
エニル）アミノプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル
アミノアセトニトリル、Ｎ−エチルアミノアセト
ニトリル、Ｎ−ｎ−プロピルアミノアセトニトリ
ル、Ｎ−イソプロピルアミノアセトニトリル、Ｎ
−ｎ−ブチルアミノアセトニトリル、Ｎ−イソブ
チルアミノアセトニトリル、Ｎ−ベンジルアミノ
アセトニトリル、Ｎ−フエニルアミノアセトニト
リル、Ｎ−メチルアミノプロピオニトリル、Ｎ−
ｎ−プロピルアミノプロピオニトリル、Ｎ−イソ
プロピルアミノプロピオニトリル、Ｎ−ｎ−ブチ
ルアミノプロピオニトリル、Ｎ−イソブチルアミ
ノプロピオニトリル、Ｎ−sec−ブチルアミノプ
ロピオニトリル、Ｎ−オクチルアミノプロピオニ
トリル、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピオニト
リル、イミノ二酢酸メチル、イミノ二酢酸エチ
ル、イミノ二酢酸シクロヘキシル、シミノ二プロ
ピオン酸メチル、イミノ二プロピオン酸エチル、
イミノ二アセトニトリル、イミノ二プロピオニト
リル等を挙げることができる。 反応方法１は、反応系が均一な有機溶媒中で行
うのが好ましい。ここで使用される溶媒として
は、一塩化イオウに悪影響を与えないものであれ
ば可能であるが、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭
化水素系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
系、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系等の溶媒を挙げることができる。反応方法１に
於いては、脱塩酸剤の存在下に反応を行うのが好
ましい。脱塩酸剤としてはトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエエチル
アニリン、エチルモルホリン等が使用される。こ
れらの内トリエチルアミンの使用が好ましい。脱
塩酸剤の使用量は、一般式〔〕で示されるアミ
ン誘導体に対して、通常1.0〜1.5倍モル量程度好
ましくは1.0〜1.2倍モル量である。一般式〔〕
で示されるアミン誘導体と一塩化イオウの使用割
合としては、前者に対して後者を、通常0.3〜0.6
倍モル量程度好ましくは0.40〜0.5倍モル量であ
る。 反応温度としては、通常−20〜50％程度好適に
は−10〜30℃程度であり、反応は一塩化イオウを
滴下等により加えた後１〜３時間程度で終了す
る。この際、一塩化イオウはそのまま加えても良
いし、上記有機溶媒に希釈して加えても良い。反
応方法１においては、原料を加える順序によりビ
スアミノジスルフイド誘導体の収率に差がある。
例えば、一塩化イオウの有機溶媒溶液中に一般式
〔〕で示されるアミン誘導体及び脱塩酸剤を滴
下等により加えても一般式〔〕で示されるビス
アミノジスルフイド誘導体を得ることが可能であ
るが、収率が低い。このため好適には、一般式
〔〕のアミン誘導体と脱塩酸剤の有機溶媒溶液
中に一塩化イオウを滴下等により加えて反応させ
る方法を用いる。この方法により、ほぼ定量的に
一般式〔〕で示されるビスアミノジスルフイド
誘導体を得ることができるのである。 反応方法２は脱塩酸剤としてトリエチルアミン
等に代えてアルカリを用い、反応系を有機溶媒層
とアルカリ水溶液層との二相系にして行う。反応
方法２における有機溶媒としては、水に不溶性の
もの、例えば前記反応方法１において例示したも
のをいずれも使用できる。一般式〔〕で示され
るアミン誘導体と一塩化イオウの使用割合として
は、前者に対して後者を、通常0.3〜0.6倍モル量
程度好ましくは0.5〜0.6倍モル量である。反応方
法２に於けるアルカリ水溶液としては、例えば水
酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液
等を用いる。アルカリの使用量は、アミン誘導体
に対して通常２〜６倍モル量程度好ましくは３〜
５倍モル量である。アルカリの濃度は通常５〜30
重量％程度好ましくは10〜20重量％である。アル
カリの使用量は非常に重要である。例えば、反応
方法２に類似の製造方法である米国特許2417954
号では、原料アミンに対してアルカリが1.5倍モ
ル量使用されているが、本発明者らがこの条件下
で反応したところ、ビスアミノジスルフイド誘導
体は60〜70％程度しか生成せず、30〜40％はビス
アミノポリスルフイド誘導体であつた。このため
本発明では、一般式〔〕で示されるアミン誘導
体に対して、アルカリを２〜６倍モル量使用する
ものであり、これによりほぼ定量的に一般式
〔〕で示されるビスアミノジスルフイド誘導体
を得ることができるのである。 反応温度は、通常−20〜50℃程度好ましくは−
10〜30℃程度であり、反応は、一塩化イオウを滴
下等により加えた後、１〜３時間程度で終了す
る。この際、一塩化イオウはそのまま加えても良
いし、上記有機溶媒に希釈して加えても良い。 反応方法１及び２のいずれの方法においても、
収率95％以上、純度95％以上で、一般式〔〕で
示されるビスアミノジスルフイド誘導体が得られ
る。 かくして得られる本発明のビスアミノジスルフ
イド誘導体を殺虫剤の中間物質として使用する際
には、特に精製する必要はないが、化合物を確認
するための精製方法としてはシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー等が使用される。 本発明化合物の代表例を以下に示す。 Γ ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシカルボニル
メチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エトキシカルボニ
ルメチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−フエニル−Ｎ−エトキシカルボニ
ルメチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシカルボニル
エチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エトキシカル
ボニルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシカルボ
ニルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エトキシカルボ
ニルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エトキシカルボニ
ルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−フエニル−Ｎ−エトキシカルボニ
ルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エトキシカ
ルボニルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エトキシカ
ルボニルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−エトキシカ
ルボニルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−シアノメチルアミ
ノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シアノメチル
アミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シアノエチルア
ミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シアノエチルアミ
ノ）ジスルフイド Γ ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチ
ル）アミノ〕ジスルフイド Γ ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルエチ
ル）アミノ〕ジスルフイド Γ ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（シアノメチル）アミノ〕
ジスルフイド Γ ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（シアノエチル）アミノ〕
ジスルフイド 以下に実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ ビス（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エトキシカルボ
ニルエチルアミノ）ジスルフイドの製造 Ｎ−イソプロピルアミノプロピオン酸エチル
159ｇ（１モル）とトリエチルアミン101ｇ（１モ
ル）の１，２−ジクロロエタン1.5溶液を０℃
に冷却し、攬拌下で一塩化イオウ67.5ｇ（0.5モ
ル）を滴下した。滴下後０〜10℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、反応液を水洗し、１，２−ジ
クロロエタン層を分離後１，２−ジクロロエタン
を減圧下に留去して淡黄色油状物189ｇを得た。
この油状物は、高速液体クロマトグラフイーによ
る分析の結果ビス（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エト
キシカルボニルエチルアミノ）ジスルフイドが
96.5％含まれ、3.5％はビス（Ｎ−イソプロピル
−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノ）ポリス
ルフイドであつた。収率、96％。 得られた化合物を確認するため、油状物の一部
をカラムクロマトグラフイー（溶媒、ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝６：１）で精製し油状物を得
た。この油状物の重クロロホルム中でのNMRは
次の様に示した。 δ1.07ppm（ｄ、12H）、δ1.21ppm（ｔ、6H）、 δ2.47ppm（ｔ、4H）、δ2.9〜3.7ppm（ｍ、6H）、 δ3.99ppm（ｑ、4H） 元素分析値（C16H32N2O4S2＝380.58） 分析値（％） Ｃ：50.41 Ｈ：8.59 Ｎ：7.04 計算値（％） Ｃ：50.50 Ｈ：8.48 Ｎ：7.36 以上の結果より を確認した。 実施例 ２ ビス（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エトキシカルボニ
ルエテルアミノ）ジスルフイドの製造 Ｎ−イソブチルアミノプロピオン酸エチル173
ｇ（１モル）とトリエチルアミン101ｇ（１モル）
のｎ−ヘキサン1.5溶液を０℃に冷却し、攬拌
下で一塩化イオウ67.5ｇ（0.5モル）を滴下した。
滴下後０〜10℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応液を水洗し、ｎ−ヘキサン層を分離後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後ｎ−ヘ
キサンを減圧下に留去して淡黄色油状物202ｇを
得た。この油状物は高速液体クロマトグラフイー
による分析の結果、ビス（Ｎ−イソブチル−Ｎ−
エトキシカルボニルエチルアミノ）ジスルフイド
が97.2％含まれ2.8％はビス（Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノ）ポリスル
フイドであつた。収率、96.2％。 得られた化合物を確認するため、油状物の一部
をカラムクロマトグラフイー（溶媒、ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝６：１）で精製し油状物を得
た。この油状物の重クロロホルム中でのNMRは
次の様に示した。 δ0.86ppm（ｄ、12H）、δ1.22ppm（ｔ、6H）、 δ2.52ppm（ｔ、4H）、δ2.74ppm（ｔ、4H）、 δ2.3〜3.0ppm（ｍ、2H）、δ3.27ppm（ｔ、4H）、 δ4.05ppm（ｑ、4H） 元素分析値（C18H36N2O4S2＝408.634） 分析値（％） Ｃ：52.49 Ｈ：8.84 Ｎ：6.95 計算値（％） Ｃ：52.91 Ｈ：8.88 Ｎ：6.86 以上の結果より を確認した。 実施例 ３ ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エトキシカルボニル
エチルアミノ）ジスルフイドの製造 Ｎ−ベンジルアミノプロピオン酸エチル207ｇ
（１モル）を１の１，２−ジクロロエタンに溶
解し、20重量％水酸化ナトリウム水溶液600ｇ
（３モル）を加え、０℃に冷却した。攬拌下で一
塩化イオウ74.3ｇ（0.55モル）を滴下し、滴下後
０〜10℃で２時間攬拌した。反応終了後、１，２
−ジクロロエタン層を分離、水洗し、１，２−ジ
クロロエタンを減圧下に留去して淡黄色油状物
236ｇを得た。この油状物は高速液体クロマトグ
ラフイーによる分析の結果ビス（Ｎ−ベンジル−
Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミン）ジスルフ
イドが98.6％含まれ1.4％はビス（Ｎ−ベンジル
−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノ）ポリス
ルフイドであつた。収率、97.8％。 得られた化合物を確認するため油状物の一部を
カラムクロマトグラフイー（溶媒、ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝４：１）で精製し油状物を得
た。この油状物の重クロロホルム中でのNMRは
次の様に示した。 δ1.20ppm（ｔ、6H）、δ2.57ppm（ｔ、4H）、 δ3.02ppm（ｔ、4H）、δ3.91ppm（ｓ、4H）、 δ4.02ppm（ｑ、4H）、δ7.17ppm（ｓ、10H） 元素分析値（C24H32N2O4S2＝476.668） 分析値（％） Ｃ：60.12 Ｈ：6.54 Ｎ：6.01 計算値（％） Ｃ：60.47 Ｈ：6.77 Ｎ：5.88 以上の結果より を確認した。 実施例 ４〜20 実施例１〜３と同様の方法で実施例４〜20の化
合物を製造した。 各化合物のNMR値を第１表に示した。
体及びその製造法に関する。 ビスアミノジスルフイド誘導体に関する従来文
献としては、例えば米国特許2417954号等にはビ
ス（ジエチルアミノ）ジスルフイド等の製造方法
が、又米国特許2501191号等にはビス（ジアルキ
ルアミノ）ジスルフイド誘導体等の殺菌剤、殺虫
剤としての用途が開示されている。しかしなが
ら、上記文献にはジアルキルアミン、ベンジルア
ミン、アニリン又はモルホリンのビスアミノジス
ルフイド誘導体が示されているに過ぎない。 本発明者は、新規なビスアミノジスルフイド誘
導体を開発するために種々研究した結果、ビス
〔ジ（アルコキシカルボニルアルキル）アミノ〕
ジスルフイド、ビス〔ジ（シアノアルキル）アミ
ノ〕ジスルフイド、ビス（Ｎ−置換−Ｎ−アルコ
キシカルボニルアルキルアミノ）ジスルフイド、
ビス（Ｎ−置換−Ｎ−シアノアルキルアミノ）ジ
スルフイド等の新規誘導体及びその製造法を見出
した。 本発明の化合物は、一般式 〔式中、R1及びR2は同一又は異つて−Ｘ−
COOR3基又は−Ｙ−CN基を示す。ここでＸ及び
ＹはC1〜6の直鎖又は分枝アルキレン基を示し、
R3はC1〜8のアルキル基又はC3〜6のシクロアルキ
ル基を示す。またR1及びR2の一方が−Ｘ−
COOR3基又は−Ｙ−CNの基を示し、他の一方が
C1〜8のアルキル基、C3〜6のシクロアルキル基、
C1〜4のアルコキシ基が置換したC1〜4のアルキル
基、ベンジル基、フエニル基、置換ベンジル基又
は置換フエニル基を示してもよい。該置換基とし
てはハワゲン原子、C1〜4のアルキル基又はC1〜4の
アルコキシ基を示す。〕 で表わされる。 上記一般式〔〕の本発明化合物は、各種反応
中間原料として有用であり、例えばこれを塩素化
することにより容易に一般式 〔式中、R1及びR2は上記に同じ。〕 で表わされるアミノスルフエニルクロリド誘導体
に導くことができる。 上記一般式〔〕で表わされる化合物は、反応
性に富み、−NH2基、−SH基、−OH基等の基と容
易に反応し、そね故各種反応中間原料として有用
である。例えば一般式〔〕の化合物は、式 で示される２，３−ジシドロ−２，２−ジメチル
ベンゾフラン−７−イルＮ−メチルカーバメイト
と反応させることにより殺虫剤として有用な一般
式 〔式中、R1及びR2は上記に同じ。〕 で表わされる２，３−ジシドロ−２，２−ジメチ
ルベンゾフラン−７−イルＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ置換
アミノスルフエニル）Ｎ−メチルカーバメイト誘
導体に導くことができる。従つて、本発明の化合
物は殺虫剤製造用中間体として極めて有用であ
る。 本発明の化合物は、一般式 〔式中、R1及びR2は上記に同じ。〕 で表わされるアミン誘導体と一塩化イオウとを反
応させることにより得ることができるが、反応方
法として２つの方法がある。即ち、反応方法１と
して反応系が均一な有機溶媒系である場合及び反
応方法２として反応系が有機溶媒層と水層との二
相系である場合である。反応方法１及び反応方法
２のいずれの場合でも、一般式〔〕の化合物が
使用できる。一般式〔）の化合物としては、例
えばＮ−メチルグリシンメチルエステル、Ｎ−メ
チルグリシンエチルエステル、Ｎ−メチルグリシ
ンブチルエステル、Ｎ−エチルグリシンエチルエ
ステル、Ｎ−ｎ−プロピルグリシンエチルエステ
ル、Ｎ−イソプロピルグリシンエチルエステル、
Ｎ−ｎ−ブチルグリシンエチルエスチル、Ｎ−イ
ソブチルグリシンエチルエステル、Ｎ−sec−ブ
チルグリシンエチルエステル、Ｎ−オクチルグリ
シンエチルエステル、Ｎ−シクロヘキシルグリシ
ンエチルエステル、Ｎ−ベンジルグリシンエチル
エステル、Ｎ−（４−メチルベンジル）グリシン
エチルエステル、Ｎ−（４−クロロベンジル）グ
リシンエチルエステル、Ｎ−フエニルグリシンエ
チルエステル、Ｎ−（３−メチルフエニル）グリ
シンエチルエステル、Ｎ−（４−メトキシフエニ
ル）グリシンエチルエステル、Ｎ−メチルアミノ
プロピオン酸エチル、Ｎ−ｎ−プロピルアミノプ
ロピオン酸エチル、Ｎ−イソプロピルアミノプロ
ピオン酸メチル、Ｎ−イソプロピルアミノプロピ
オン酸エチル、Ｎ−イソプロピルアミノプロピオ
ン酸ブチル、Ｎ−イソプロピルアミノプロピオン
酸−２−エチルヘキシル、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ
プロピオン酸メチル、Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−イソブチルアミノプロピオ
ン酸エチル、Ｎ−sec−ブチルアミノプロピオン
酸エチル、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピオン酸エ
チル、Ｎ−アミルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ
−イソアミルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−シク
ロヘキシルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−メト
キシメチルグリシンエチルエステル、Ｎ−ブトキ
シメチルグリシンエチルエステル、Ｎ−メトキシ
メチルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−ブトキシ
メチルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−ベンジル
アミノプロピオン酸エチル、Ｎ−フエニルアミノ
プロピオン酸エチル、Ｎ−（４−クロロベンジル）
アミノプロピオン酸エチル、Ｎ−（４−メチルフ
エニル）アミノプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル
アミノアセトニトリル、Ｎ−エチルアミノアセト
ニトリル、Ｎ−ｎ−プロピルアミノアセトニトリ
ル、Ｎ−イソプロピルアミノアセトニトリル、Ｎ
−ｎ−ブチルアミノアセトニトリル、Ｎ−イソブ
チルアミノアセトニトリル、Ｎ−ベンジルアミノ
アセトニトリル、Ｎ−フエニルアミノアセトニト
リル、Ｎ−メチルアミノプロピオニトリル、Ｎ−
ｎ−プロピルアミノプロピオニトリル、Ｎ−イソ
プロピルアミノプロピオニトリル、Ｎ−ｎ−ブチ
ルアミノプロピオニトリル、Ｎ−イソブチルアミ
ノプロピオニトリル、Ｎ−sec−ブチルアミノプ
ロピオニトリル、Ｎ−オクチルアミノプロピオニ
トリル、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピオニト
リル、イミノ二酢酸メチル、イミノ二酢酸エチ
ル、イミノ二酢酸シクロヘキシル、シミノ二プロ
ピオン酸メチル、イミノ二プロピオン酸エチル、
イミノ二アセトニトリル、イミノ二プロピオニト
リル等を挙げることができる。 反応方法１は、反応系が均一な有機溶媒中で行
うのが好ましい。ここで使用される溶媒として
は、一塩化イオウに悪影響を与えないものであれ
ば可能であるが、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭
化水素系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
系、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系等の溶媒を挙げることができる。反応方法１に
於いては、脱塩酸剤の存在下に反応を行うのが好
ましい。脱塩酸剤としてはトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエエチル
アニリン、エチルモルホリン等が使用される。こ
れらの内トリエチルアミンの使用が好ましい。脱
塩酸剤の使用量は、一般式〔〕で示されるアミ
ン誘導体に対して、通常1.0〜1.5倍モル量程度好
ましくは1.0〜1.2倍モル量である。一般式〔〕
で示されるアミン誘導体と一塩化イオウの使用割
合としては、前者に対して後者を、通常0.3〜0.6
倍モル量程度好ましくは0.40〜0.5倍モル量であ
る。 反応温度としては、通常−20〜50％程度好適に
は−10〜30℃程度であり、反応は一塩化イオウを
滴下等により加えた後１〜３時間程度で終了す
る。この際、一塩化イオウはそのまま加えても良
いし、上記有機溶媒に希釈して加えても良い。反
応方法１においては、原料を加える順序によりビ
スアミノジスルフイド誘導体の収率に差がある。
例えば、一塩化イオウの有機溶媒溶液中に一般式
〔〕で示されるアミン誘導体及び脱塩酸剤を滴
下等により加えても一般式〔〕で示されるビス
アミノジスルフイド誘導体を得ることが可能であ
るが、収率が低い。このため好適には、一般式
〔〕のアミン誘導体と脱塩酸剤の有機溶媒溶液
中に一塩化イオウを滴下等により加えて反応させ
る方法を用いる。この方法により、ほぼ定量的に
一般式〔〕で示されるビスアミノジスルフイド
誘導体を得ることができるのである。 反応方法２は脱塩酸剤としてトリエチルアミン
等に代えてアルカリを用い、反応系を有機溶媒層
とアルカリ水溶液層との二相系にして行う。反応
方法２における有機溶媒としては、水に不溶性の
もの、例えば前記反応方法１において例示したも
のをいずれも使用できる。一般式〔〕で示され
るアミン誘導体と一塩化イオウの使用割合として
は、前者に対して後者を、通常0.3〜0.6倍モル量
程度好ましくは0.5〜0.6倍モル量である。反応方
法２に於けるアルカリ水溶液としては、例えば水
酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液
等を用いる。アルカリの使用量は、アミン誘導体
に対して通常２〜６倍モル量程度好ましくは３〜
５倍モル量である。アルカリの濃度は通常５〜30
重量％程度好ましくは10〜20重量％である。アル
カリの使用量は非常に重要である。例えば、反応
方法２に類似の製造方法である米国特許2417954
号では、原料アミンに対してアルカリが1.5倍モ
ル量使用されているが、本発明者らがこの条件下
で反応したところ、ビスアミノジスルフイド誘導
体は60〜70％程度しか生成せず、30〜40％はビス
アミノポリスルフイド誘導体であつた。このため
本発明では、一般式〔〕で示されるアミン誘導
体に対して、アルカリを２〜６倍モル量使用する
ものであり、これによりほぼ定量的に一般式
〔〕で示されるビスアミノジスルフイド誘導体
を得ることができるのである。 反応温度は、通常−20〜50℃程度好ましくは−
10〜30℃程度であり、反応は、一塩化イオウを滴
下等により加えた後、１〜３時間程度で終了す
る。この際、一塩化イオウはそのまま加えても良
いし、上記有機溶媒に希釈して加えても良い。 反応方法１及び２のいずれの方法においても、
収率95％以上、純度95％以上で、一般式〔〕で
示されるビスアミノジスルフイド誘導体が得られ
る。 かくして得られる本発明のビスアミノジスルフ
イド誘導体を殺虫剤の中間物質として使用する際
には、特に精製する必要はないが、化合物を確認
するための精製方法としてはシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー等が使用される。 本発明化合物の代表例を以下に示す。 Γ ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシカルボニル
メチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エトキシカルボニ
ルメチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−フエニル−Ｎ−エトキシカルボニ
ルメチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシカルボニル
エチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エトキシカル
ボニルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシカルボ
ニルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エトキシカルボ
ニルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エトキシカルボニ
ルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−フエニル−Ｎ−エトキシカルボニ
ルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エトキシカ
ルボニルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エトキシカ
ルボニルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−エトキシカ
ルボニルエチルアミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−シアノメチルアミ
ノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シアノメチル
アミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シアノエチルア
ミノ）ジスルフイド Γ ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シアノエチルアミ
ノ）ジスルフイド Γ ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチ
ル）アミノ〕ジスルフイド Γ ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルエチ
ル）アミノ〕ジスルフイド Γ ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（シアノメチル）アミノ〕
ジスルフイド Γ ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（シアノエチル）アミノ〕
ジスルフイド 以下に実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ ビス（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エトキシカルボ
ニルエチルアミノ）ジスルフイドの製造 Ｎ−イソプロピルアミノプロピオン酸エチル
159ｇ（１モル）とトリエチルアミン101ｇ（１モ
ル）の１，２−ジクロロエタン1.5溶液を０℃
に冷却し、攬拌下で一塩化イオウ67.5ｇ（0.5モ
ル）を滴下した。滴下後０〜10℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、反応液を水洗し、１，２−ジ
クロロエタン層を分離後１，２−ジクロロエタン
を減圧下に留去して淡黄色油状物189ｇを得た。
この油状物は、高速液体クロマトグラフイーによ
る分析の結果ビス（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エト
キシカルボニルエチルアミノ）ジスルフイドが
96.5％含まれ、3.5％はビス（Ｎ−イソプロピル
−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノ）ポリス
ルフイドであつた。収率、96％。 得られた化合物を確認するため、油状物の一部
をカラムクロマトグラフイー（溶媒、ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝６：１）で精製し油状物を得
た。この油状物の重クロロホルム中でのNMRは
次の様に示した。 δ1.07ppm（ｄ、12H）、δ1.21ppm（ｔ、6H）、 δ2.47ppm（ｔ、4H）、δ2.9〜3.7ppm（ｍ、6H）、 δ3.99ppm（ｑ、4H） 元素分析値（C16H32N2O4S2＝380.58） 分析値（％） Ｃ：50.41 Ｈ：8.59 Ｎ：7.04 計算値（％） Ｃ：50.50 Ｈ：8.48 Ｎ：7.36 以上の結果より を確認した。 実施例 ２ ビス（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エトキシカルボニ
ルエテルアミノ）ジスルフイドの製造 Ｎ−イソブチルアミノプロピオン酸エチル173
ｇ（１モル）とトリエチルアミン101ｇ（１モル）
のｎ−ヘキサン1.5溶液を０℃に冷却し、攬拌
下で一塩化イオウ67.5ｇ（0.5モル）を滴下した。
滴下後０〜10℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応液を水洗し、ｎ−ヘキサン層を分離後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後ｎ−ヘ
キサンを減圧下に留去して淡黄色油状物202ｇを
得た。この油状物は高速液体クロマトグラフイー
による分析の結果、ビス（Ｎ−イソブチル−Ｎ−
エトキシカルボニルエチルアミノ）ジスルフイド
が97.2％含まれ2.8％はビス（Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノ）ポリスル
フイドであつた。収率、96.2％。 得られた化合物を確認するため、油状物の一部
をカラムクロマトグラフイー（溶媒、ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝６：１）で精製し油状物を得
た。この油状物の重クロロホルム中でのNMRは
次の様に示した。 δ0.86ppm（ｄ、12H）、δ1.22ppm（ｔ、6H）、 δ2.52ppm（ｔ、4H）、δ2.74ppm（ｔ、4H）、 δ2.3〜3.0ppm（ｍ、2H）、δ3.27ppm（ｔ、4H）、 δ4.05ppm（ｑ、4H） 元素分析値（C18H36N2O4S2＝408.634） 分析値（％） Ｃ：52.49 Ｈ：8.84 Ｎ：6.95 計算値（％） Ｃ：52.91 Ｈ：8.88 Ｎ：6.86 以上の結果より を確認した。 実施例 ３ ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エトキシカルボニル
エチルアミノ）ジスルフイドの製造 Ｎ−ベンジルアミノプロピオン酸エチル207ｇ
（１モル）を１の１，２−ジクロロエタンに溶
解し、20重量％水酸化ナトリウム水溶液600ｇ
（３モル）を加え、０℃に冷却した。攬拌下で一
塩化イオウ74.3ｇ（0.55モル）を滴下し、滴下後
０〜10℃で２時間攬拌した。反応終了後、１，２
−ジクロロエタン層を分離、水洗し、１，２−ジ
クロロエタンを減圧下に留去して淡黄色油状物
236ｇを得た。この油状物は高速液体クロマトグ
ラフイーによる分析の結果ビス（Ｎ−ベンジル−
Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミン）ジスルフ
イドが98.6％含まれ1.4％はビス（Ｎ−ベンジル
−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノ）ポリス
ルフイドであつた。収率、97.8％。 得られた化合物を確認するため油状物の一部を
カラムクロマトグラフイー（溶媒、ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝４：１）で精製し油状物を得
た。この油状物の重クロロホルム中でのNMRは
次の様に示した。 δ1.20ppm（ｔ、6H）、δ2.57ppm（ｔ、4H）、 δ3.02ppm（ｔ、4H）、δ3.91ppm（ｓ、4H）、 δ4.02ppm（ｑ、4H）、δ7.17ppm（ｓ、10H） 元素分析値（C24H32N2O4S2＝476.668） 分析値（％） Ｃ：60.12 Ｈ：6.54 Ｎ：6.01 計算値（％） Ｃ：60.47 Ｈ：6.77 Ｎ：5.88 以上の結果より を確認した。 実施例 ４〜20 実施例１〜３と同様の方法で実施例４〜20の化
合物を製造した。 各化合物のNMR値を第１表に示した。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1及びR2は同一又は異つて−Ｘ−
COOR3基又は−Ｙ−CN基を示す。ここでＸ及び
ＹはC1〜6の直鎖又は分枝アルキレン基を示し、
R3はC1〜8のアルキル基又はC3〜6のシクロアルキ
ル基を示す。またR1及びR2の一方が−Ｘ−
COOR3基又は−Ｙ−CN基を示し、他の一方が
C1〜8のアルキル基、C3〜6のシクロアルキル基、
C1〜4のアルコキシ基が置換したC1〜4のアルキル
基、ベンジル基、フエニル基、置換ベンジル基又
は置換フエニル基を示してもよい。該置換基とし
てはハロゲン原子、C1〜4のアルキル基又はC1〜4の
アルコキシ基を示す。〕 で表わされるビスアミノジスルフイド誘導体。 ２ 一般式 〔式中、R1及びR2は同一又は異つて−Ｘ−
COOR3基又は−Ｙ−CN基を示す。ここでＸ及び
ＹはC1〜6の直鎖又は分枝アルキレン基を示し、
R3はC1〜8のアルキル基又はC3〜6のシクロアルキ
ル基を示す。またR1及びR2の一方が−Ｘ−
COOR3基又は−Ｙ−CN基を示し、他の一方が
C1〜8のアルキル基、C3〜6のシクロアルキル基、
C1〜4のアルコキシ基が置換したC1〜4のアルキル
基、ベンジル基、フエニル基、置換ベンジル基又
は置換フエニル基を示してもよい。該置換基とし
てはハロゲン原子、C1〜4のアルキル基又はC1〜4の
アルコキシ基を示す。〕 で表わされるアミン誘導体と一塩化イオウとを反
応させることを特徴とする一般式 〔式中、R1及びR2は上記に同じ。〕 で表わされるビスアミノジスルイド誘導体の製造
法。 ３ 脱塩酸剤の存在下に反応させる特許請求の範
囲第２項に記載の製造法。 ４ アミン誘導体と脱塩酸剤とを有機溶媒溶液の
形態で使用する特許請求の範囲第３項に記載の製
造法。 ５ 有機溶媒溶液中に一塩化イオウを加えて反応
させる特許請求の範囲第４項に記載の製造法。 ６ 脱塩酸剤がトリエチルアミンである特許請求
の範囲第３項乃至第５項のいずれかに記載の製造
法。 ７ トリエチルアミンの使用量がアミン誘導体の
1.0〜1.5倍モル量である特許請求の範囲第６項に
記載の製造法。 ８ 反応温度が−10〜30℃である特許請求の範囲
第２項乃至第７項のいずれかに記載の製造法。 ９ 一般式 〔式中、R1及びR2は同一又は異つて−Ｘ−
COOR3基又は−Ｙ−CN基を示す。ここでＸ及び
ＹはC1〜6の直鎖又は分枝アルキレン基を示し、
R3はC1〜8のアルキル基又はC3〜6のシクロアルキ
ル基を示す。またR1及びR2の一方が−Ｘ−
COOR3基又は−Ｙ−CN基を示し、他の一方が
C1〜8のアルキル基、C3〜6のシクロアルキル基、
C1〜4のアルコキシ基が置換したC1〜4のアルキル
基、ベンジル基、フエニル基、置換ベンジル基又
は置換フエニル基を示してもよい。該置換基とし
てはハロゲン原子、C1〜4のアルキル基又はC1〜4の
アルコキシ基を示す。〕 で表わされるアミン誘導体を含む有機溶媒溶液層
とアルカリ水溶液層との二相系に一塩化イオウを
加えて反応させることを特徴とする一般式 （式中、R1及びR2は上記に同じ。〕 で表わされるビスアミノジスルフイドの製造法。 １０ アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウムの水溶液である特許請求の範囲第９
項に記載の製造法。 １１ アルカリの使用量がアミン誘導体の２〜６
倍モル量である特許請求の範囲第９項又は第１０
項に記載の製造法。 １２ アルカリ水溶液の濃度が５〜30重量％であ
る特許請求の範囲第９項乃至第１１項のいずれか
に記載の製造法。 １３ 反応温度が−10〜30℃である特許請求の範
囲第９項乃至第１２項のいずれかに記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58078799A JPS59204170A (ja) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | ビスアミノジスルフイド誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58078799A JPS59204170A (ja) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | ビスアミノジスルフイド誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59204170A JPS59204170A (ja) | 1984-11-19 |
| JPH0368858B2 true JPH0368858B2 (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=13671905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58078799A Granted JPS59204170A (ja) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | ビスアミノジスルフイド誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59204170A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8013073B2 (en) * | 2005-12-30 | 2011-09-06 | Chevron Oronite Company Llc | Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using nonaromatic heterocyclic compounds |
-
1983
- 1983-05-04 JP JP58078799A patent/JPS59204170A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59204170A (ja) | 1984-11-19 |
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