JPH0368869B2 - - Google Patents
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- JPH0368869B2 JPH0368869B2 JP57172493A JP17249382A JPH0368869B2 JP H0368869 B2 JPH0368869 B2 JP H0368869B2 JP 57172493 A JP57172493 A JP 57172493A JP 17249382 A JP17249382 A JP 17249382A JP H0368869 B2 JPH0368869 B2 JP H0368869B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
- C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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- C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms
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Description
本発明はエポキシ化合物並びに該化合物からつ
くられるエポキシ樹脂に関する。 エポキシ樹脂は繊維強化複合物、被覆物、発泡
体および接着剤に広範に使用される。しかしなが
ら、エポキシ類は水により悪影響を受けるという
欠点を有している。水への長期暴露は上記樹脂に
よる水分の吸収へと導びく。この水分は上記樹脂
のガラス転移点を低下する可塑剤として作用す
る。それ故、上記樹脂が水分を吸収する時には、
樹脂の最大使用温度は下げられる。加えて、水、
温度および応力の組合された作用は、機械的性質
の減少と共に樹脂中の亀裂の形成へと導びき得
る。エポキシ類の昇温性質に及ぼす水の損傷作用
は、繊維強化複合物中のマトリツクス材料として
のそれらの充分な可能性を妨げる。これは接着剤
および被覆物についても同様である。 本発明は、硬化して改良された耐湿性を有する
高分子量重合体を形成し得るエポキシ化合物を提
供する。 本発明は、一個または二個の芳香族環及び芳香
族環１個当り一個のＮ−ジグリシジル基を有する
エポキシ化合物であり、一般式 〔式中、Ｙは水素、A1及び から選ばれ、夫々のＡはハロゲン、A2及び水素
から独立に選ばれ； A1はポリフルオロアルコキシ基 X1（CF2）−o′CH2O−（X1は水素またはＦ、かつ
n′は１〜10の整数）であり； A2はポリフルオロアルキル基X2（CF2）−o″ （X2は水素またはＦ、かつn″は１〜10の整数）
であり； ただし Ｙが水素の時は、各Ａは水素またはA2でし
かも少なくとも１つがA2であり； ＹがA1の時は、各Ａは水素であり； Ｙが の時は、芳香族環一個当り少なくとも一個の基
ＡのどちらかはA2、または芳香族環一個当り
の両方の基Ａはハロゲンである〕 を有するエポキシ化合物に関する。 本発明のエポキシ化合物は、式２に示すよう
に、 一般式 〔式中A2はポリフルオロアルキル基 X2（CF2）−o″（X2は水素またはＦ、かつn″は１
〜10の整数）である〕 を有している化合物であることが好ましい。 本発明のエポキシ化合物は、式３に示すよう
に、 一般式 〔式中、各A2はポリフルオロアルキル基 X2（CF2）−o″（X2は水素またはＦ、かつn″は１
〜10の整数）〕 を有している化合物であることが好ましい。 更に本発明のエポキシ化合物は、式４に示すよ
うに、 一般式 〔式中、A3はポリフルオロアルキル基 X2（CF2）−o″（X2は水素またはＦ、かつn″は１
〜10の整数）〕 を有している化合物であることが好ましい。 本発明のエポキシ化合物は、式５に示すとおり
の化合物を包含する。 一般式 〔式中、A4はハロゲンまたはポリフルオロア
ルキル基X2（CF2）−o″（X2は水素またはＦ、かつ
n″は１〜10の整数）〕 本発明の好ましい具体例は、３−（トリフルオ
ロメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプ
ロピル）アニリン（式６）、４−（１，１，７−ト
リヒドリル−Ｆ−ヘプチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アニリン（式７）、
ビス〔２−（トリフルオロメチル）−４−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アミノフエニル〕
メタン（式８）、ビス〔２−クロロ−４−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アミノフエニル〕
メタン（式９）、ビス〔２−ブロモ−４−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アミノフエニル〕
メタン（式10）、ビス〔２，６−ジクロロ、−４−
ビス（２，３−エポキシプロピル）アミノフエニ
ル〕メタン（式11）および３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキ
シプロピル）アニリン（式12）である。 式２および３の本発明のエポキシ化合物は、ペ
アレントアニリン化合物とエピクロルヒドリンと
を反応させてジクロロヒドリン中間体を形成し、
ついでこれを脱塩化水素化してエポキシ化合物を
形成することによりつくることができる。こゝで
ペアレントアニリン化合物とは、芳香族環の適切
な位置にある１つの基もしくは複数の基の如き、
つくらんとするエポキシ化合物に望まれるハロゲ
ンを含有する１個もしくは複数の基を包含するア
ニリン化合物を意味する。エピクロルヒドリンと
ペアレントアニリとの反応は中性の溶媒中で行な
い得る。ペアレントアニリンがパラ位にポリフル
オロアルコキシ置換基を含有する場合には、エピ
クロロヒドリンとの反応は容易に進行する。しか
しながら、ペアレントアニリンがメタ位にポリフ
ルオロアルキル置換基を含有する場合には好適な
触媒を必要とすることがある。例えば３−（トリ
フルオロメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポ
キシプロピル）アニリンの製造に於ては、ペアレ
ントアニリンすなわち３−（トリフルオロメチル）
アニリンはジクロロヒドリン中間体を容易には形
成しない。例えば、強酸触媒のトリフルオロメタ
ンスルホン酸はジクロロヒドリン中間体の形成を
促進し、一方より弱い酸触媒であるトリフルオロ
酢酸はモノクロロヒドリン化合物の形成に有利で
あることから、触媒の選択は重要である。 過剰のエピクロルヒドリンは脱塩化水素化の前
に留去してもよい。脱塩化水素化は、塩化ベンジ
ルトリエチルアンモニウムの如き、相移動触媒
（phase transfer catalyst）の存在下に水酸化ナ
トリウム溶液の作用により行なうことが出来、室
温で進行させ得る。 式２および３の本発明のエポキシ化合物はまた
反応溶媒として酢酸を用いる米国特許第3449375
号に記載の方法によりつくることもできる。 ４−（α，α，ω−トリヒドリル−Ｆ−アルコ
キシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピ
ル）アニリン類をつくるためのペアレントアニリ
ン類は、４−フルオロニトロベンゼンとα，α，
ω−トリヒドリル−Ｆ−アルカノール類からつく
ることができる４−（α，α，ω−トリヒドリル
−Ｆ−アルコキシ）アニリン類である。この反応
は塩化ベンジルトリエチルアンモニウムの存在下
に水酸化ナトリウム溶液中で行なうことができ、
生成物は４−（α，α，ω−トリヒドリル−Ｆ−
アルコキシ）ニトロベンゼンであり、これを木炭
担持10％パラジウムの存在下に水素で還元して適
当なアニリン化合物を得ることができる。 式４または式５の本発明のエポキシ化合物は、
ペアレントアニリン化合物（前記で定義したとお
り）とエピクロルヒドリンとを反応させてジクロ
ロヒドリン中間体を生成し、ついでカルボニル化
合物と反応させ、この生成物を脱塩化水素化して
エポキシ化合物とすることによりつくることがで
きる。 ジクロロヒドリン中間体の形成と脱塩化水素化
は、前記のように行なうことができる。ジクロロ
ヒドリン中間体とカルボニル化合物との反応は、
酸、例えば濃塩酸の存在下に行なうことができ、
好ましくは過剰のエピクロルヒドリンを留去した
後に行なうことができる。カルボニル化合物の選
択はつくらんとするエポキシ化合物に依存する。
この反応は温度を上昇することにより促進でき、
脱塩化水素化の前に反応を冷却することが好まし
い。 本発明のエポキシ化合物は、通常の硬化剤例え
ばビス（４−アミノフエニル）スルホン、ビス
（４−アミノフエニル）メタンおよび１，３−ジ
アミノベンゼンを用いて通常の技術により硬化さ
せて高分子量の重合体を形成し得る。本発明のエ
ポキシ化合物はそれ自体で硬化させることが出
来、またその他のエポキシ化合物の混合物中に組
合せてこの混合物を硬化させることが出来る。か
かる混合物は二種またはそれ以上の本発明のエポ
キシ化合物を包含でき、また一種またはそれ以上
の公知エポキシ化合物を包含できる。かかる混合
物は、硬化されたエポキシが用いられる最終用途
の要件にあうように処方し得る。 本発明のエポキシ化合物からつくられた高分子
量のエポキシ樹脂は改良された耐水性を有してお
り、水により誘起される性能の損傷をほとんど受
けない。 強化複合材料は、前記の組合せのいずれかで本
発明のエポキシ化合物を用いて公知技術により好
適な強化材料から重合体マトリツクスを形成して
つくることができる。 実施例を示して、本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ３−（トリフルオロメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アニリンの製造 ベンゼン中で３−（トリフルオロメタン）アニ
リン48.3ｇとトリフルオロメタンスルホン酸２ｇ
の溶液をつくつた。この溶液にエピクロルヒドリ
ン110ｇを添加し、全体を撹拌し約70℃で約24時
間加熱した。生成物を約10〜15℃に冷却し、塩化
ベンジルトリエチルアンモニウム２ｇを添加し、
続いて75ｇの水中の水酸化ナトリウム60ｇからな
る溶液を添加した。この反応をほゞ室温で進行さ
せた。最後に、この混合物を約70℃で1/2時間加
熱した。ついで水を添加し生成物をエーテルで抽
出した。蒸留して109〜111℃／0.07トルの沸点の
３−（トリフルオロメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，
３−エポキシプロピル）アニリン41ｇを得た。 実施例 ２ ４−（１，１，７−トリヒドリル−Ｆ−ヘプチ
ルオキシ）アニリンの製造 水7.1ｇ中の水酸化ナトリウム7.1ｇと塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム0.4ｇの溶液を４−
フルオロニトロベンゼン14.1ｇと１，１，７−ト
リヒドリル−Ｆ−ヘプタノール36ｇの混合物に添
加した。全部を撹拌し、約60℃で約６時間加熱し
た。生成物をエタノール／石油エーテル混合物で
再結晶して51〜53℃の融点の４−（１，１，７−
トリヒドリル−Ｆ−ヘプチルオキシ）ニトロベン
ゼン37.2ｇを得た。 エタノール100ｇ中の生成物15.0ｇの溶液を木
炭担持10％パラジウム0.3ｇの存在下に水素で還
元し、減圧下に蒸留後、29〜31℃の融点をもつ４
−（１，１，７−トリヒドリル−Ｆ−ヘプチルオ
キシ）アニリン11.7ｇを得た。 実施例 ３ ４−（１，１，７−トリヒドリル−Ｆ−ヘプチ
ルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシ
プロピル）アニリンの製造 エピクロルヒドリン36.3ｇをベンゼン62ｇおよ
び水９ｇ中の４−（１，１，７−トリヒドリル−
Ｆ−ヘプチルオキシ）アニリン56ｇの撹拌溶液に
添加し、混合物を還流温度で約48時間加熱した。
生成物を約10〜15℃に冷却し塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム１ｇを添加し、続いて水23ｇ中
水酸化ナトリウム23ｇの溶液を添加した。ほゞ室
温で約20時間後、水を添加しエーテルで生成物を
抽出した。分子蒸留により４−（１，１，７−ト
リヒドリル−Ｆ−ヘプチルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２，３−エポキシプロピル）アニリン55.2ｇ
を得た。 実施例 ４ ビス〔２−（トリフルオロメチル）−４−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アミノフエニル〕
メタンの製造 エピクロルヒドリン（74ｇ）を氷酢酸10.6ｇ中
の３−（トリフルオロメチル）アニリン16.1ｇに
添加し、混合物を約110℃の温度で約２１／２時間撹 拌した。過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留
去した。水20m3、濃塩酸10.3ｇおよびホルムアル
デヒド（37wt／wt溶液4.4ｇ）を残渣に添加し、
混合物を約100℃の温度で18時間撹拌した。つい
で、これを約60℃に冷却し、塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム0.3ｇを添加し、続いて水56ｇ
中の水酸化ナトリウム24ｇを添加した。10分後、
水層を傾瀉し、再び生成物を塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム0.3ｇおよび水28ｇ中の水酸化
ナトリウム12ｇで処理して完全な脱塩化水素化を
行なつた。約65℃で約２１／２時間後、水100cm3を添 加し生成物をエーテルで抽出した。 溶媒を除去した後、生成物を分取高性能液体ク
ロマトグラフイー（HPLC）で精製しビス〔２−
（トリフルオロメチル）−４−ビス（２，３−エポ
キシプロピル）アミノフエニル〕メタンを得た。 実施例 ５ ビス〔２，６−ジクロロ−４−ビス（２，３−
エポキシプロピル）アミノフエニル〕メタンの
製造 エピクロルヒドリン74ｇを氷酢酸10.6ｇ中の
３，５−ジクロロアニリン16.2ｇに添加し、混合
物を約90℃で約４１／２時間撹拌した。過剰のエピ クロルヒドリンを減圧下で留去した。水20cm3、濃
塩酸10.3ｇ（１cm3当りの重量1.18）およびホルム
アルデヒド（37％wt／wt水性溶液5.0ｇ）を上記
残渣に添加し、この混合物を約96℃で約９１／２時 間撹拌した。溶液を冷却し、塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム0.3ｇ、ベンゼン100cm3および水
酸化ナトリウムの水性溶液（30％wt／vol）80cm3
を添加した。約50℃で約10分後に、水性層を傾瀉
し、生成物を再び塩化ベンジルトリエチルアンモ
ニウム0.3ｇおよび水酸化ナトリウム水性溶液
（30％wt／vol）80cm3で約65℃で約90分処理して
完全な脱塩化水素化を行なつた。有機層を分離
し、溶媒を除去した後、HPLC技術により精製し
て純粋なビス〔２，６−ジクロロ−４−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アミノフエニル〕
メタン13.7ｇを得た。 実施例 ６ ３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン
22.9ｇの溶液と氷酢酸10.6ｇ中のエピクロルヒド
リン37ｇとを約100℃で約11時間加熱した。過剰
のエピクロルヒドリンを減圧下に留去した。ベン
ゼン100cm3、水30cm3中の水酸化ナトリウム８ｇの
溶液および塩化ベンゼントリエチルアンモニウム
0.3ｇを上記の残渣に添加し、混合物を室温で約
15分撹拌し、続いて約60℃で15分間撹拌した。水
性層を捨てた。脱塩化水素化操作を三回くり返し
て完全な転化を行なつた。溶媒を除去し、生成物
を分取高性能液体クロマトグラフイーで精製して
３，５−ビス（トリフルオロメチル）−Ｎ，Ｎ−
ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン19.5
ｇを得た。 実施例 ７ 以下の条件下で、アミン硬化剤を用いて実施例
１および実施例３〜６でつくつたエポキシ化合物
からほゞ0.025cm厚さのエポキシ樹脂注型物をつ
くつた。 ａ １，３−ジアミノベンゼン（エポキシ当量基
準で化学量論量）、80℃で16時間、続いて150℃
で６時間。 ｂ ビス（４−アミノフエニル）スルホン（エポ
キシ当量基準で化学量論量の60％の量）、150℃
で１時間、続いて180℃で５時間。 ｃ １，３−ジアミノベンゼン（エポキシ当量基
準で化学量論量の75％の量、80℃で16時間続い
て160℃で６時間。 公知のエポキシ化合物および公知のエポキシ化
合物と本発明のエポキシ化合物との混合物を、同
じ条件下で硬化させた。水吸収試験を20℃の水中
で√ｔ／ｄ＝200（ｔ：時間（日）、ｄ：厚さ
（cm））で注型物について行なつた。水吸収はフイ
チアン（Fichian）ではなく、しかも一定値には
到らなかつたが、時間と共に徐々に増加し続け
た。 水吸収試験の結果を表１に示す。
くられるエポキシ樹脂に関する。 エポキシ樹脂は繊維強化複合物、被覆物、発泡
体および接着剤に広範に使用される。しかしなが
ら、エポキシ類は水により悪影響を受けるという
欠点を有している。水への長期暴露は上記樹脂に
よる水分の吸収へと導びく。この水分は上記樹脂
のガラス転移点を低下する可塑剤として作用す
る。それ故、上記樹脂が水分を吸収する時には、
樹脂の最大使用温度は下げられる。加えて、水、
温度および応力の組合された作用は、機械的性質
の減少と共に樹脂中の亀裂の形成へと導びき得
る。エポキシ類の昇温性質に及ぼす水の損傷作用
は、繊維強化複合物中のマトリツクス材料として
のそれらの充分な可能性を妨げる。これは接着剤
および被覆物についても同様である。 本発明は、硬化して改良された耐湿性を有する
高分子量重合体を形成し得るエポキシ化合物を提
供する。 本発明は、一個または二個の芳香族環及び芳香
族環１個当り一個のＮ−ジグリシジル基を有する
エポキシ化合物であり、一般式 〔式中、Ｙは水素、A1及び から選ばれ、夫々のＡはハロゲン、A2及び水素
から独立に選ばれ； A1はポリフルオロアルコキシ基 X1（CF2）−o′CH2O−（X1は水素またはＦ、かつ
n′は１〜10の整数）であり； A2はポリフルオロアルキル基X2（CF2）−o″ （X2は水素またはＦ、かつn″は１〜10の整数）
であり； ただし Ｙが水素の時は、各Ａは水素またはA2でし
かも少なくとも１つがA2であり； ＹがA1の時は、各Ａは水素であり； Ｙが の時は、芳香族環一個当り少なくとも一個の基
ＡのどちらかはA2、または芳香族環一個当り
の両方の基Ａはハロゲンである〕 を有するエポキシ化合物に関する。 本発明のエポキシ化合物は、式２に示すよう
に、 一般式 〔式中A2はポリフルオロアルキル基 X2（CF2）−o″（X2は水素またはＦ、かつn″は１
〜10の整数）である〕 を有している化合物であることが好ましい。 本発明のエポキシ化合物は、式３に示すよう
に、 一般式 〔式中、各A2はポリフルオロアルキル基 X2（CF2）−o″（X2は水素またはＦ、かつn″は１
〜10の整数）〕 を有している化合物であることが好ましい。 更に本発明のエポキシ化合物は、式４に示すよ
うに、 一般式 〔式中、A3はポリフルオロアルキル基 X2（CF2）−o″（X2は水素またはＦ、かつn″は１
〜10の整数）〕 を有している化合物であることが好ましい。 本発明のエポキシ化合物は、式５に示すとおり
の化合物を包含する。 一般式 〔式中、A4はハロゲンまたはポリフルオロア
ルキル基X2（CF2）−o″（X2は水素またはＦ、かつ
n″は１〜10の整数）〕 本発明の好ましい具体例は、３−（トリフルオ
ロメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプ
ロピル）アニリン（式６）、４−（１，１，７−ト
リヒドリル−Ｆ−ヘプチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アニリン（式７）、
ビス〔２−（トリフルオロメチル）−４−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アミノフエニル〕
メタン（式８）、ビス〔２−クロロ−４−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アミノフエニル〕
メタン（式９）、ビス〔２−ブロモ−４−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アミノフエニル〕
メタン（式10）、ビス〔２，６−ジクロロ、−４−
ビス（２，３−エポキシプロピル）アミノフエニ
ル〕メタン（式11）および３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキ
シプロピル）アニリン（式12）である。 式２および３の本発明のエポキシ化合物は、ペ
アレントアニリン化合物とエピクロルヒドリンと
を反応させてジクロロヒドリン中間体を形成し、
ついでこれを脱塩化水素化してエポキシ化合物を
形成することによりつくることができる。こゝで
ペアレントアニリン化合物とは、芳香族環の適切
な位置にある１つの基もしくは複数の基の如き、
つくらんとするエポキシ化合物に望まれるハロゲ
ンを含有する１個もしくは複数の基を包含するア
ニリン化合物を意味する。エピクロルヒドリンと
ペアレントアニリとの反応は中性の溶媒中で行な
い得る。ペアレントアニリンがパラ位にポリフル
オロアルコキシ置換基を含有する場合には、エピ
クロロヒドリンとの反応は容易に進行する。しか
しながら、ペアレントアニリンがメタ位にポリフ
ルオロアルキル置換基を含有する場合には好適な
触媒を必要とすることがある。例えば３−（トリ
フルオロメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポ
キシプロピル）アニリンの製造に於ては、ペアレ
ントアニリンすなわち３−（トリフルオロメチル）
アニリンはジクロロヒドリン中間体を容易には形
成しない。例えば、強酸触媒のトリフルオロメタ
ンスルホン酸はジクロロヒドリン中間体の形成を
促進し、一方より弱い酸触媒であるトリフルオロ
酢酸はモノクロロヒドリン化合物の形成に有利で
あることから、触媒の選択は重要である。 過剰のエピクロルヒドリンは脱塩化水素化の前
に留去してもよい。脱塩化水素化は、塩化ベンジ
ルトリエチルアンモニウムの如き、相移動触媒
（phase transfer catalyst）の存在下に水酸化ナ
トリウム溶液の作用により行なうことが出来、室
温で進行させ得る。 式２および３の本発明のエポキシ化合物はまた
反応溶媒として酢酸を用いる米国特許第3449375
号に記載の方法によりつくることもできる。 ４−（α，α，ω−トリヒドリル−Ｆ−アルコ
キシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピ
ル）アニリン類をつくるためのペアレントアニリ
ン類は、４−フルオロニトロベンゼンとα，α，
ω−トリヒドリル−Ｆ−アルカノール類からつく
ることができる４−（α，α，ω−トリヒドリル
−Ｆ−アルコキシ）アニリン類である。この反応
は塩化ベンジルトリエチルアンモニウムの存在下
に水酸化ナトリウム溶液中で行なうことができ、
生成物は４−（α，α，ω−トリヒドリル−Ｆ−
アルコキシ）ニトロベンゼンであり、これを木炭
担持10％パラジウムの存在下に水素で還元して適
当なアニリン化合物を得ることができる。 式４または式５の本発明のエポキシ化合物は、
ペアレントアニリン化合物（前記で定義したとお
り）とエピクロルヒドリンとを反応させてジクロ
ロヒドリン中間体を生成し、ついでカルボニル化
合物と反応させ、この生成物を脱塩化水素化して
エポキシ化合物とすることによりつくることがで
きる。 ジクロロヒドリン中間体の形成と脱塩化水素化
は、前記のように行なうことができる。ジクロロ
ヒドリン中間体とカルボニル化合物との反応は、
酸、例えば濃塩酸の存在下に行なうことができ、
好ましくは過剰のエピクロルヒドリンを留去した
後に行なうことができる。カルボニル化合物の選
択はつくらんとするエポキシ化合物に依存する。
この反応は温度を上昇することにより促進でき、
脱塩化水素化の前に反応を冷却することが好まし
い。 本発明のエポキシ化合物は、通常の硬化剤例え
ばビス（４−アミノフエニル）スルホン、ビス
（４−アミノフエニル）メタンおよび１，３−ジ
アミノベンゼンを用いて通常の技術により硬化さ
せて高分子量の重合体を形成し得る。本発明のエ
ポキシ化合物はそれ自体で硬化させることが出
来、またその他のエポキシ化合物の混合物中に組
合せてこの混合物を硬化させることが出来る。か
かる混合物は二種またはそれ以上の本発明のエポ
キシ化合物を包含でき、また一種またはそれ以上
の公知エポキシ化合物を包含できる。かかる混合
物は、硬化されたエポキシが用いられる最終用途
の要件にあうように処方し得る。 本発明のエポキシ化合物からつくられた高分子
量のエポキシ樹脂は改良された耐水性を有してお
り、水により誘起される性能の損傷をほとんど受
けない。 強化複合材料は、前記の組合せのいずれかで本
発明のエポキシ化合物を用いて公知技術により好
適な強化材料から重合体マトリツクスを形成して
つくることができる。 実施例を示して、本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ３−（トリフルオロメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アニリンの製造 ベンゼン中で３−（トリフルオロメタン）アニ
リン48.3ｇとトリフルオロメタンスルホン酸２ｇ
の溶液をつくつた。この溶液にエピクロルヒドリ
ン110ｇを添加し、全体を撹拌し約70℃で約24時
間加熱した。生成物を約10〜15℃に冷却し、塩化
ベンジルトリエチルアンモニウム２ｇを添加し、
続いて75ｇの水中の水酸化ナトリウム60ｇからな
る溶液を添加した。この反応をほゞ室温で進行さ
せた。最後に、この混合物を約70℃で1/2時間加
熱した。ついで水を添加し生成物をエーテルで抽
出した。蒸留して109〜111℃／0.07トルの沸点の
３−（トリフルオロメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，
３−エポキシプロピル）アニリン41ｇを得た。 実施例 ２ ４−（１，１，７−トリヒドリル−Ｆ−ヘプチ
ルオキシ）アニリンの製造 水7.1ｇ中の水酸化ナトリウム7.1ｇと塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム0.4ｇの溶液を４−
フルオロニトロベンゼン14.1ｇと１，１，７−ト
リヒドリル−Ｆ−ヘプタノール36ｇの混合物に添
加した。全部を撹拌し、約60℃で約６時間加熱し
た。生成物をエタノール／石油エーテル混合物で
再結晶して51〜53℃の融点の４−（１，１，７−
トリヒドリル−Ｆ−ヘプチルオキシ）ニトロベン
ゼン37.2ｇを得た。 エタノール100ｇ中の生成物15.0ｇの溶液を木
炭担持10％パラジウム0.3ｇの存在下に水素で還
元し、減圧下に蒸留後、29〜31℃の融点をもつ４
−（１，１，７−トリヒドリル−Ｆ−ヘプチルオ
キシ）アニリン11.7ｇを得た。 実施例 ３ ４−（１，１，７−トリヒドリル−Ｆ−ヘプチ
ルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシ
プロピル）アニリンの製造 エピクロルヒドリン36.3ｇをベンゼン62ｇおよ
び水９ｇ中の４−（１，１，７−トリヒドリル−
Ｆ−ヘプチルオキシ）アニリン56ｇの撹拌溶液に
添加し、混合物を還流温度で約48時間加熱した。
生成物を約10〜15℃に冷却し塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム１ｇを添加し、続いて水23ｇ中
水酸化ナトリウム23ｇの溶液を添加した。ほゞ室
温で約20時間後、水を添加しエーテルで生成物を
抽出した。分子蒸留により４−（１，１，７−ト
リヒドリル−Ｆ−ヘプチルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２，３−エポキシプロピル）アニリン55.2ｇ
を得た。 実施例 ４ ビス〔２−（トリフルオロメチル）−４−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アミノフエニル〕
メタンの製造 エピクロルヒドリン（74ｇ）を氷酢酸10.6ｇ中
の３−（トリフルオロメチル）アニリン16.1ｇに
添加し、混合物を約110℃の温度で約２１／２時間撹 拌した。過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留
去した。水20m3、濃塩酸10.3ｇおよびホルムアル
デヒド（37wt／wt溶液4.4ｇ）を残渣に添加し、
混合物を約100℃の温度で18時間撹拌した。つい
で、これを約60℃に冷却し、塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム0.3ｇを添加し、続いて水56ｇ
中の水酸化ナトリウム24ｇを添加した。10分後、
水層を傾瀉し、再び生成物を塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム0.3ｇおよび水28ｇ中の水酸化
ナトリウム12ｇで処理して完全な脱塩化水素化を
行なつた。約65℃で約２１／２時間後、水100cm3を添 加し生成物をエーテルで抽出した。 溶媒を除去した後、生成物を分取高性能液体ク
ロマトグラフイー（HPLC）で精製しビス〔２−
（トリフルオロメチル）−４−ビス（２，３−エポ
キシプロピル）アミノフエニル〕メタンを得た。 実施例 ５ ビス〔２，６−ジクロロ−４−ビス（２，３−
エポキシプロピル）アミノフエニル〕メタンの
製造 エピクロルヒドリン74ｇを氷酢酸10.6ｇ中の
３，５−ジクロロアニリン16.2ｇに添加し、混合
物を約90℃で約４１／２時間撹拌した。過剰のエピ クロルヒドリンを減圧下で留去した。水20cm3、濃
塩酸10.3ｇ（１cm3当りの重量1.18）およびホルム
アルデヒド（37％wt／wt水性溶液5.0ｇ）を上記
残渣に添加し、この混合物を約96℃で約９１／２時 間撹拌した。溶液を冷却し、塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム0.3ｇ、ベンゼン100cm3および水
酸化ナトリウムの水性溶液（30％wt／vol）80cm3
を添加した。約50℃で約10分後に、水性層を傾瀉
し、生成物を再び塩化ベンジルトリエチルアンモ
ニウム0.3ｇおよび水酸化ナトリウム水性溶液
（30％wt／vol）80cm3で約65℃で約90分処理して
完全な脱塩化水素化を行なつた。有機層を分離
し、溶媒を除去した後、HPLC技術により精製し
て純粋なビス〔２，６−ジクロロ−４−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アミノフエニル〕
メタン13.7ｇを得た。 実施例 ６ ３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン
22.9ｇの溶液と氷酢酸10.6ｇ中のエピクロルヒド
リン37ｇとを約100℃で約11時間加熱した。過剰
のエピクロルヒドリンを減圧下に留去した。ベン
ゼン100cm3、水30cm3中の水酸化ナトリウム８ｇの
溶液および塩化ベンゼントリエチルアンモニウム
0.3ｇを上記の残渣に添加し、混合物を室温で約
15分撹拌し、続いて約60℃で15分間撹拌した。水
性層を捨てた。脱塩化水素化操作を三回くり返し
て完全な転化を行なつた。溶媒を除去し、生成物
を分取高性能液体クロマトグラフイーで精製して
３，５−ビス（トリフルオロメチル）−Ｎ，Ｎ−
ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン19.5
ｇを得た。 実施例 ７ 以下の条件下で、アミン硬化剤を用いて実施例
１および実施例３〜６でつくつたエポキシ化合物
からほゞ0.025cm厚さのエポキシ樹脂注型物をつ
くつた。 ａ １，３−ジアミノベンゼン（エポキシ当量基
準で化学量論量）、80℃で16時間、続いて150℃
で６時間。 ｂ ビス（４−アミノフエニル）スルホン（エポ
キシ当量基準で化学量論量の60％の量）、150℃
で１時間、続いて180℃で５時間。 ｃ １，３−ジアミノベンゼン（エポキシ当量基
準で化学量論量の75％の量、80℃で16時間続い
て160℃で６時間。 公知のエポキシ化合物および公知のエポキシ化
合物と本発明のエポキシ化合物との混合物を、同
じ条件下で硬化させた。水吸収試験を20℃の水中
で√ｔ／ｄ＝200（ｔ：時間（日）、ｄ：厚さ
（cm））で注型物について行なつた。水吸収はフイ
チアン（Fichian）ではなく、しかも一定値には
到らなかつたが、時間と共に徐々に増加し続け
た。 水吸収試験の結果を表１に示す。
【表】
【表】
【表】
本発明の硬化されたエポキシ化合物と硬化され
た公知のエポキシ化合物についての吸水率の値を
比較すると、本発明の硬化されたエポキシ化合物
は硬化された公知のエポキシ化合物よりも優れた
耐水性を有していることが判る。公知のエポキシ
類を本発明のエポキシ類と混合し、混合物を硬化
する時、混合物の耐水性は硬化された公知のエポ
キシ類単独の耐水性よりも優れていた。
た公知のエポキシ化合物についての吸水率の値を
比較すると、本発明の硬化されたエポキシ化合物
は硬化された公知のエポキシ化合物よりも優れた
耐水性を有していることが判る。公知のエポキシ
類を本発明のエポキシ類と混合し、混合物を硬化
する時、混合物の耐水性は硬化された公知のエポ
キシ類単独の耐水性よりも優れていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一個または二個の芳香族環及び芳香族環１個
当り一個のＮ−ジグリシジル基を有するエポキシ
化合物であり、 一般式 〔式中、Ｙは水素、A1及び から選ばれ、夫々のＡはハロゲン、A2及び水素
から独立に選ばれ； A1はポリフルオロアルコキシ基 X1（CF2）−o′CH2O−（X1は水素またはＦ、かつ
n′は１〜10の整数）であり； A2はポリフルオロアルキル基X2（CF2）−o″ （X2は水素またはＦ、かつn″は１〜10の整数）
であり； ただし Ｙが水素の時は、各Ａは水素またはA2でし
かも少なくとも１つがA2であり； ＹがA1の時は、各Ａは水素であり； Ｙが の時は、芳香族環一個当り少なくとも一個の基
ＡのどちらかはA2、または芳香族環一個当り
の両方の基Ａはハロゲンである〕 を有するエポキシ化合物。 ２ エポキシ化合物が、 一般式 〔式中、A2はポリフルオロアルキル基 X2（CF2）−o″（X2は水素またはＦ、かつn″は１
〜10の整数）である。〕 を有している特許請求の範囲第１項に記載のエポ
キシ化合物。 ３ エポキシ化合物が３−（トリフルオロメチル）
−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）ア
ニリンである特許請求の範囲第２項記載のエポキ
シ化合物。 ４ エポキシ化合物が４−（１，１，７−トリヒ
ドリル−Ｆ−ヘプチルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アニリンである特
許請求の範囲第１項に記載のエポキシ化合物。 ５ エポキシ化合物は一個の芳香族環及び二個の
ハロゲン含有基を包含し、 一般式 〔式中、各A2はポリフルオロアルキル基 X2（CF2）−o″（X2は水素またはＦ、かつn″は１
〜10の整数）〕 を有している特許請求の範囲第１項に記載のエポ
キシ化合物。 ６ 基A2の夫々が同じである特許請求の範囲第
５項に記載のエポキシ化合物。 ７ エポキシ化合物は３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプ
ロピル）アニリンである特許請求の範囲第６項に
記載のエポキシ化合物。 ８ エポキシ化合物が二個の芳香族環及び芳香族
環一個当り一個のハロゲン基を包含し、 一般式 〔式中、A3はポリフルオロアルキル基 X2（CF2）−o″（X2は水素またはＦ、かつn″は１
〜10の整数）〕 を有している特許請求の範囲第１項に記載のエポ
キシ化合物。 ９ 基A3の夫々が同じである特許請求の範囲第
８項に記載のエポキシ化合物。 １０ エポキシ化合物がビス〔２−（トリフルオ
ロメチル）−４−ビス（２，３−エポキシプロピ
ル）アミノフエニル〕メタンである特許請求の範
囲第８項に記載のエポキシ化合物。 １１ エポキシ化合物が二個の芳香族環及び芳香
族環一個当り二個のハロゲンまたはハロゲン含有
基を包含し、 一般式 〔式中、A2はハロゲンまたはポリフルオロア
ルキル基X2（CF2）−o″（X2は水素またはＦ、かつ
n″は１〜10の整数）〕 を有している特許請求の範囲第１項に記載のエポ
キシ化合物。 １２ 基A4の夫々が同じである特許請求の範囲
第１１項に記載のエポキシ化合物。 １３ ポリフルオロアルキル基が−CF3である特
許請求の範囲第１２項に記載のエポキシ化合物。 １４ エポキシ化合物がビス〔２，６−クロロ−
４−ビス（２，３−エポキシプロピル）アミノフ
エニル〕メタンである特許請求の範囲第１２項に
記載のエポキシ化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8129618 | 1981-10-01 | ||
| GB29618 | 1981-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57172493A Granted JPS5874674A (ja) | 1981-10-01 | 1982-09-30 | エポキシ化合物 |
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|---|---|
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| GB9520704D0 (en) * | 1995-10-10 | 1995-12-13 | Secr Defence | High temperature epoxy resins |
| ES2531305T3 (es) | 2009-03-24 | 2015-03-12 | Toray Industries | Composición de resina epoxi para material compuesto reforzado con fibra, impregnado previamente, y material compuesto reforzado con fibra |
| US10377916B2 (en) | 2015-09-01 | 2019-08-13 | United States Of America As Represented By The Administrator Of Nasa | Coatings with molecular flexibility for ice adhesion mitigation |
| WO2023182141A1 (ja) * | 2022-03-25 | 2023-09-28 | セントラル硝子株式会社 | エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびこれらの製造方法、封止材、半導体装置、半導体素子を封止する方法、並びに封止材として使用する方法 |
| CN115745916B (zh) * | 2022-11-24 | 2024-04-19 | 大连理工大学 | 一种液氧相容的氟化环氧树脂及其制备方法与应用 |
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| US3449375A (en) * | 1966-05-27 | 1969-06-10 | Shell Oil Co | N,n - bis(2,3 - epoxypropyl)trihaloanilines and compositions containing the same |
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-
1982
- 1982-09-15 DE DE8282304860T patent/DE3268037D1/de not_active Expired
- 1982-09-15 EP EP82304860A patent/EP0076584B1/en not_active Expired
- 1982-09-24 US US06/423,318 patent/US4451645A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-09-30 JP JP57172493A patent/JPS5874674A/ja active Granted
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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