JPH0368878B2 - - Google Patents
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- JPH0368878B2 JPH0368878B2 JP58105029A JP10502983A JPH0368878B2 JP H0368878 B2 JPH0368878 B2 JP H0368878B2 JP 58105029 A JP58105029 A JP 58105029A JP 10502983 A JP10502983 A JP 10502983A JP H0368878 B2 JPH0368878 B2 JP H0368878B2
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Description
本考案は、
一般式（）
（式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は、水素、
低級アルキル基又はアリール基を表わし、そのう
ちR5、R6は同時に水素であることはなく、R2、
R3は低級アルキルスルホン基、アリールスルホ
ン基、アリール基、ハロゲン基、シアノ基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基、トリフロロメ
チル基、又はアルキルホスホネート基を表わし、
R2、R3のうち少くとも１つはスルホン基である）
で示されるスルホン基置換ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体並びにその製
造方法およびその利用方法であつて、利用方法と
は、一般式（）の化合物が光の照射を受けると
光エネルギーを吸収して、 一般式（） （式中、R1〜R8は、前記の意味である）で示
される異性体（以下クワドリシクラン誘導体とも
呼ぶ）に変換する点に着目し、光エネルギーを化
学的結合歪エネルギーとして貯える、光エネルギ
ーの貯蔵方法を意味する。 本発明における一般式（）に示されるビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体
及びその異性体である一般式（）で示されるク
ワドリシクラン誘導体は文献未知の新規化合物で
ある。 本発明に係る一般式（）の化合物近縁化合物
であるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−
ジエン（以下NBDと略記する）は、紫外線によ
り高歪化合物であるクワドリシクラン（以下
QDCと略記する）に異性化する。QDCは適当な
触媒と接触させることにより元のNBDに戻り、
その際おおよそ23Kcal／moleの熱を発生するこ
とおよびこの相互変換は反覆繰返し得ることが知
られている。従つてNBDは光エネルギーを化学
的エネルギーとして貯蔵でき、しかもそのエネル
ギーを熱として所望のときにとり出し得る化合物
として有用である。このNBDはある種の増感剤
を用いることにより、太陽光での異性化も可能で
あるから、太陽光エネルギーの貯蔵物質として期
待を集めている。 しかし、このNBD及びQDCは、蒸気圧が高く
引火性があり、通常の建物中での使用には危険を
伴う。又NBD及びQDCは、大変不快な臭いをも
ち、毒性もあり、取扱い上大きな注意が必要であ
る。又NBDは、光の吸収波長域が280mm以下と短
く、増感剤なしでは太陽光による異性化が困難で
ある。 従つて、従来は太陽光による異性化効率を向上
させるため、NBDに塩化第１銅との錯体形成や
アセトフエノンのような適当な増感剤を用いる試
みがなされているが、吸収波長域はせいぜい370
mmであり、量子収率もよくなく、更には増感剤に
よる副反応が起る不都合も考えられる。 又、NBDに置換基を導入し、例えばシアノ基
を導入（吉田善一 日本化学会 1981年春季年
会）したり、アロイル基の導入（向井利夫
Chem.Lett.19821551）することによつて、光の
吸収波長域を長くし、太陽光での異性化効率を向
上させる試みがなされている。しかし、これらの
化合物は経済的に高価につくことや安定性、毒性
上等問題あり実用上充分なものは見出されていな
い。 本発明者等は、これらの点に留意し種々研究を
重ねた結果、NBDにスルホン基を導入すること
により吸収波長域を可視光域まで広げ太陽光のエ
ネルギー貯蔵効率を向上させるとともに化合物の
安定性を増加させることが可能であるということ
を見出し本発明を完成した。 本発明の化合物は、一般式（）で示される
NBD誘導体及びその光異性化により生成する一
般式（）で示されるQDC誘導体である。 即ち、本発明の化合物は、冒頭に述べた如く、
２，３位にスルホン基を含み、５，６位にメチ
ル、エチル等の低級アルキル基又はアリール基を
有するNBD誘導体及びその異性体であるQDC誘
導体である。 一般式（）で示されるNBD誘導体は、例え
ば以下の３方法で製造することが出来る。 １ 第１の方法は、一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は水素、低
級アルキル基又はアリール基を表わし、R5、R6
は同時に水素であることはない）で示されるシク
ロペンテノール誘導体と、 一般式（） R2−≡−R3 （式中、R2、R3は、低級アルキルスルホン基、
アリールスルホン基、ハロゲン基、シアノ基、カ
ルボン酸基、カルボン酸エステル基、トリフロロ
メチル基又はアルキルホスホネート基を表わし、
R2、R3のうち少くとも１つがスルホン基である）
で示されるアセチレン誘導体を酸の存在下反応さ
せることを特徴とするものである。 原料のシクロペンテノール誘導体は、対応する
シクロペンテノン誘導体をLiAlH4又はNaBH4に
より還元することにより得ることが出来るが、シ
クロペンテノン誘導体にアルキルリチウム又はア
リールリチウム又はアルキルマグネシウムブロマ
イド又はアリールマグネシウムブロマイドを作用
させることによつても得ることが出来る。又、酸
としては硫酸、りん酸等の鉱酸やｐ−トルエンス
ルホン酸等でよく、反応溶媒はエーテル、THF
等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロルメ
タン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等
の芳香族系溶媒等、原料、酸性物質及び反応生成
物と反応しない安定な溶媒であれば全て使用し得
る。 反応温度は−50℃〜100℃間であれば所期の目
的物を得ることができるが、０℃〜15℃と低温の
方が好ましい結果を得る。 ２ 第２の方法は、一般式（） （式中、R1〜R8は前記一般式（）の場合と
同じ意味である）で示されるシクロペンタジエン
誘導体と前記一般式（）で示されるアセチレン
誘導体を反応させることを特徴とするものであ
る。 反応は無溶媒でも進行可能であるが、エーテ
ル、THF等のエーテル系溶媒又はクロロホルム、
ジクロルメタン等のハロゲン系溶媒又はベンゼン
トルエン等芳香族系溶媒等原料及反応生成物と反
応しない不活性な溶媒であれば全て使用し得る。 反応温度は、０℃〜150℃間であれば所期の目
的物を得ることが出来るが、シクロペンタジエン
誘導体の沸点以上での反応温度では加圧容器を使
用しなければならない。好ましくは、10〜40℃間
で良好なる収率で目的物を得ることが出来る。 ３ 第３の方法は、一般式（） R′2−≡−R′3 ｛式中、R′2、R′3は、一般式−SR9（ここでR9
は低級アルキル又はアリール基を示す）で示され
るスルフイド基、アリール基、ハロゲン基、シア
ノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ト
リフロロメチル基又はアルキルホスホネート基を
表わし、R′2、R′3のうち少くとも１つがスルフイ
ド基である｝で表わされるアセチレン誘導体を、
ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸化物で酸化したの
ち生成物を取り出すことなく、それと一般式
（）で示されるシクロペンテノール誘導体を酸
性物質の存在下に反応させるか又は一般式（）
で示されるシクロペンタジエン誘導体を反応させ
ることを特徴とするものである。 ここで一般式（）で示されるアセチレン誘導
体は、１置換アセチレン誘導体（例えば、プロピ
オール酸エチルエステル、フエニルアセチレン、
クロルアセチレン等）をBuLiでアニオン化後、
それにアルキル又はアリールチオスルホン誘導体
を反応させることによつて得ることが出来る。 過酸化物としては、ｍ−クロロ過安息香酸、モ
ノ過フタル酸等有キ過酸化物が好ましいが過酸化
水素又は過マンガン酸塩等の酸化剤も使用可能で
ある。溶媒としては、ジクロルメタン、クロロホ
ルム等ハロゲン系溶媒が好ましいが、エーテル、
THF等のエーテル系溶媒やアセトニトリル等を
用いても所期の目的物を得ることが出来る。反応
温度は、第１段階の酸化反応では、−50℃〜50℃
間、好ましくは−20℃〜10℃間できれいに反応が
進行し、第２段階の反応では、−20℃〜150℃間好
ましくは20〜50℃の間で反応がスムーズに進行
し、所期の目的物を得ることができる。 又、第２段階でシクロペンテノール誘導体を反
応させる場合の酸性物質としては、硫酸、りん酸
等の鉱酸やｐ−トルエンスルホン酸等を用いるこ
とにより、好適なる反応進行が見られる。 これらのスルホン置換NBD誘導体は、光の吸
収波長域が相当広く、400mmを越えた長波長の可
視光域に及ぶ化合物もあり、太陽光による光異性
化が増感剤を用いずに効率よく進行してQDC誘
導体となり、エネルギーを貯蔵する。勿論、アセ
トフエノン等の増感剤を用いることにより光異性
化を促進させることが可能である。 このQDC誘導体は、数ケ月余以上安定であり、
エネルギーの長期貯蔵に適している。 このQDC誘導体は、AgBF3、Co−テトラフエ
ニルポルフイリンRh（CO）4Cl2等金属塩又は金属
錯体触媒又はトリフロロ酢酸等の酸触媒と接触さ
せることにより元のNBD誘導体に戻り、その際
おおよそ20Kcal／moleの発熱が確認された。 これらのNBD及QDC誘導体は、結晶性の化合
物もあり、蒸気圧も低く、引火性も少ない。又、
臭気もほとんどない等のため、取扱いが容易であ
る。 以上のように、本発明によるスルホン置換、
NBD誘導体及QDC誘導体は、太陽エネルギーそ
の他の光エネルギーを、化学的高歪結合エネルギ
ーとして貯蔵する上できわめてすぐれた化合物で
ある。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ２−メタンスルホニル−３−フエニル
−５，６−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタ−２，５−ジエンの合成 １−メタンスルホニル−２−フエニルアセチレ
ン１，8g（10mmol）、ｐ−トルエンスルホン酸24
mg（0.1mmol）、無水硫酸マグネシウム2.4ｇをエ
ーテル10mlに溶解懸濁させ、温度を35℃に保ちな
がら２，３−ジメチル−シクロペンテノール
2.24g（20mmol）のエーテル７ml溶液を1.5時間に
わたつて滴下反応し、さらに２時間後５％炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗い、更に水洗後、エーテ
ル層を乾燥し濃縮する。粗生成物をシリカゲルカ
ラムで分離精製（溶離液；ｎ−ヘキサン＋酢酸エ
チル＝５＋１）し、1.34gの目的物を得る。（収率
49.0％） 目的物の各種特性値は次の通りである。 1H NMR （CDCl3） δppm： 1.90（ｓ，6H）、2.10（md，1H）、 2.30（md，1H）、2.70（ｓ，3H）、 3.60（ｍ，1H）、3.85（ｍ，1H）、 7.29〜7.60（ｍ，5H） MS（ｍ／ｅ）：274（M+）、195、180、165、94 UV（CH3CN）λmaxnm（ε）：265（8630）、 320sh（1600） 実施例２ ２−ベンゼンスルホニル−３−フエニ
ル−５，６−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタ−２，５−ジエンの合成 １−ベンゼンスルホニル−２−フエニルアセチ
レン4.3g（18mmol）、ｐ−トルエンスルホン酸
34mg（0.2mmol）、無水硫酸ソーダ2.1g、ベンゼ
ン30mlの溶解懸濁液に、30〜35℃下、２，３−ジ
メチル−シクロペンテノール3.58g（31.9mmol）、
ベンゼン10mlの溶液を0.5hrで滴下反応後、更に
4hr反応させ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液と
水で順次洗液し、有機層を分取乾燥後濃縮し、粗
生成物を得る。これをシリカゲルカラムクロマト
グラフイーを用いベンゼンで溶出させて精製し、
目的物4.2gを得る。（白色結晶、収率70.3％） この目的物を更に精製するためにエタノールよ
り再結晶し、mp92.0〜92.5℃の白色結晶を得ると
共に、このものの特性値を測定した。 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.50（ｓ，3H）、1.80（ｓ，3H）、 2.00（ｄ，1H）、2.17（ｄ，1H）、 3.50（b.s，1H）、3.64（b.s，1H） 7.20〜7.50（ｍ，8H）、7.70（ｍ，2H） MS（ｍ／ｅ）：336（M+）、195、180、165、94 UV（CH3CN）λmax nm（ε）：268（10400）、 320sh（1000） 実施例３ ２−ベンゼンスルホニル−３−フエニ
ル−５−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ
−２，５−ジエンの合成 １−ベンゼンスルホニル−２−フエニルアセチ
ル0.2g（1mmol）、モノメチルシクロペンタジエン
0.16g（2.0mmol）およびベンゼン1.5mlの溶液を、
50〜60℃で５時間反応し、生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで、ベンゼンを溶離液と
して、分離精製すると、目的物0.23g（収率79％）
を得る。 このものの特性値は次の通りである。 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.65（ｓ，3H）、2.10〜2.30（ｍ，2H）、 3.70（ｍ，2H）、6.30（ｍ，1H）、 7.30〜7.50（ｍ，6H）、7.65（ｍ，2H） MS（ｍ／ｅ）：322（M+）、308、243、181、
166、165、80 UV（CH3CN）λmax nm（ε）：262（8520）、 305（950） 実施例４ エチル−３−メタンスルホニル−５，
６−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−
２，５−２−カルボキシレートの合成 エチル−２−メチルチオエチニル−１−カルボ
キシレート0.71g（5mmol）とジクロルメタン10ml
との溶液に、窒素雰囲気下でｍ−クロロ過安息香
酸2.1g（12mmol）とジクロルメタン25mlの溶液を
−5゜〜０℃下20分間で滴下反応後、更に25〜30℃
で５時間反応し、ｐ−トルエンスルホン酸0.029g
（0.15mmol）、無水硫酸マグネシウム1.0gを加え、
35〜38℃で２，３−ジメチルシクロペンテノール
0.84g（7.5mmol）とジクロルメタン５mlの溶液を
10分間で滴下し、室温で１時間反応し、析出物を
別後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、
さらに水洗し、無水硫酸ソーダで乾燥後濃縮して
得た粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイー
で酢酸エチル＋ｎ−ヘキサン＝３＋７の溶液を用
い分離精製し、目的物0.97g（淡黄色油状物）を得
る。（収率69.6％） このものの特性値は、 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.32（ｔ，3H）、1.82（ｓ，6H）、 2.17（ｍ，2H）、3.17（ｓ，3H）、 3.68（ｍ，1H）、3.10（ｍ，3H）、 4.28（ｑ，2H） MS（ｍ／ｅ）：270（M+）、224、209、191、
145、117、94 UV（CH3CN）λmax nm（ε）：237（339） 実施例 ５ 実施例１〜４で得られた化合物を光照射し、及
び光の吸収端および量子収率を測定した結果は以
下の通りである。尚参考のために比較例について
併記する。
低級アルキル基又はアリール基を表わし、そのう
ちR5、R6は同時に水素であることはなく、R2、
R3は低級アルキルスルホン基、アリールスルホ
ン基、アリール基、ハロゲン基、シアノ基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基、トリフロロメ
チル基、又はアルキルホスホネート基を表わし、
R2、R3のうち少くとも１つはスルホン基である）
で示されるスルホン基置換ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体並びにその製
造方法およびその利用方法であつて、利用方法と
は、一般式（）の化合物が光の照射を受けると
光エネルギーを吸収して、 一般式（） （式中、R1〜R8は、前記の意味である）で示
される異性体（以下クワドリシクラン誘導体とも
呼ぶ）に変換する点に着目し、光エネルギーを化
学的結合歪エネルギーとして貯える、光エネルギ
ーの貯蔵方法を意味する。 本発明における一般式（）に示されるビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体
及びその異性体である一般式（）で示されるク
ワドリシクラン誘導体は文献未知の新規化合物で
ある。 本発明に係る一般式（）の化合物近縁化合物
であるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−
ジエン（以下NBDと略記する）は、紫外線によ
り高歪化合物であるクワドリシクラン（以下
QDCと略記する）に異性化する。QDCは適当な
触媒と接触させることにより元のNBDに戻り、
その際おおよそ23Kcal／moleの熱を発生するこ
とおよびこの相互変換は反覆繰返し得ることが知
られている。従つてNBDは光エネルギーを化学
的エネルギーとして貯蔵でき、しかもそのエネル
ギーを熱として所望のときにとり出し得る化合物
として有用である。このNBDはある種の増感剤
を用いることにより、太陽光での異性化も可能で
あるから、太陽光エネルギーの貯蔵物質として期
待を集めている。 しかし、このNBD及びQDCは、蒸気圧が高く
引火性があり、通常の建物中での使用には危険を
伴う。又NBD及びQDCは、大変不快な臭いをも
ち、毒性もあり、取扱い上大きな注意が必要であ
る。又NBDは、光の吸収波長域が280mm以下と短
く、増感剤なしでは太陽光による異性化が困難で
ある。 従つて、従来は太陽光による異性化効率を向上
させるため、NBDに塩化第１銅との錯体形成や
アセトフエノンのような適当な増感剤を用いる試
みがなされているが、吸収波長域はせいぜい370
mmであり、量子収率もよくなく、更には増感剤に
よる副反応が起る不都合も考えられる。 又、NBDに置換基を導入し、例えばシアノ基
を導入（吉田善一 日本化学会 1981年春季年
会）したり、アロイル基の導入（向井利夫
Chem.Lett.19821551）することによつて、光の
吸収波長域を長くし、太陽光での異性化効率を向
上させる試みがなされている。しかし、これらの
化合物は経済的に高価につくことや安定性、毒性
上等問題あり実用上充分なものは見出されていな
い。 本発明者等は、これらの点に留意し種々研究を
重ねた結果、NBDにスルホン基を導入すること
により吸収波長域を可視光域まで広げ太陽光のエ
ネルギー貯蔵効率を向上させるとともに化合物の
安定性を増加させることが可能であるということ
を見出し本発明を完成した。 本発明の化合物は、一般式（）で示される
NBD誘導体及びその光異性化により生成する一
般式（）で示されるQDC誘導体である。 即ち、本発明の化合物は、冒頭に述べた如く、
２，３位にスルホン基を含み、５，６位にメチ
ル、エチル等の低級アルキル基又はアリール基を
有するNBD誘導体及びその異性体であるQDC誘
導体である。 一般式（）で示されるNBD誘導体は、例え
ば以下の３方法で製造することが出来る。 １ 第１の方法は、一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は水素、低
級アルキル基又はアリール基を表わし、R5、R6
は同時に水素であることはない）で示されるシク
ロペンテノール誘導体と、 一般式（） R2−≡−R3 （式中、R2、R3は、低級アルキルスルホン基、
アリールスルホン基、ハロゲン基、シアノ基、カ
ルボン酸基、カルボン酸エステル基、トリフロロ
メチル基又はアルキルホスホネート基を表わし、
R2、R3のうち少くとも１つがスルホン基である）
で示されるアセチレン誘導体を酸の存在下反応さ
せることを特徴とするものである。 原料のシクロペンテノール誘導体は、対応する
シクロペンテノン誘導体をLiAlH4又はNaBH4に
より還元することにより得ることが出来るが、シ
クロペンテノン誘導体にアルキルリチウム又はア
リールリチウム又はアルキルマグネシウムブロマ
イド又はアリールマグネシウムブロマイドを作用
させることによつても得ることが出来る。又、酸
としては硫酸、りん酸等の鉱酸やｐ−トルエンス
ルホン酸等でよく、反応溶媒はエーテル、THF
等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロルメ
タン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等
の芳香族系溶媒等、原料、酸性物質及び反応生成
物と反応しない安定な溶媒であれば全て使用し得
る。 反応温度は−50℃〜100℃間であれば所期の目
的物を得ることができるが、０℃〜15℃と低温の
方が好ましい結果を得る。 ２ 第２の方法は、一般式（） （式中、R1〜R8は前記一般式（）の場合と
同じ意味である）で示されるシクロペンタジエン
誘導体と前記一般式（）で示されるアセチレン
誘導体を反応させることを特徴とするものであ
る。 反応は無溶媒でも進行可能であるが、エーテ
ル、THF等のエーテル系溶媒又はクロロホルム、
ジクロルメタン等のハロゲン系溶媒又はベンゼン
トルエン等芳香族系溶媒等原料及反応生成物と反
応しない不活性な溶媒であれば全て使用し得る。 反応温度は、０℃〜150℃間であれば所期の目
的物を得ることが出来るが、シクロペンタジエン
誘導体の沸点以上での反応温度では加圧容器を使
用しなければならない。好ましくは、10〜40℃間
で良好なる収率で目的物を得ることが出来る。 ３ 第３の方法は、一般式（） R′2−≡−R′3 ｛式中、R′2、R′3は、一般式−SR9（ここでR9
は低級アルキル又はアリール基を示す）で示され
るスルフイド基、アリール基、ハロゲン基、シア
ノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ト
リフロロメチル基又はアルキルホスホネート基を
表わし、R′2、R′3のうち少くとも１つがスルフイ
ド基である｝で表わされるアセチレン誘導体を、
ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸化物で酸化したの
ち生成物を取り出すことなく、それと一般式
（）で示されるシクロペンテノール誘導体を酸
性物質の存在下に反応させるか又は一般式（）
で示されるシクロペンタジエン誘導体を反応させ
ることを特徴とするものである。 ここで一般式（）で示されるアセチレン誘導
体は、１置換アセチレン誘導体（例えば、プロピ
オール酸エチルエステル、フエニルアセチレン、
クロルアセチレン等）をBuLiでアニオン化後、
それにアルキル又はアリールチオスルホン誘導体
を反応させることによつて得ることが出来る。 過酸化物としては、ｍ−クロロ過安息香酸、モ
ノ過フタル酸等有キ過酸化物が好ましいが過酸化
水素又は過マンガン酸塩等の酸化剤も使用可能で
ある。溶媒としては、ジクロルメタン、クロロホ
ルム等ハロゲン系溶媒が好ましいが、エーテル、
THF等のエーテル系溶媒やアセトニトリル等を
用いても所期の目的物を得ることが出来る。反応
温度は、第１段階の酸化反応では、−50℃〜50℃
間、好ましくは−20℃〜10℃間できれいに反応が
進行し、第２段階の反応では、−20℃〜150℃間好
ましくは20〜50℃の間で反応がスムーズに進行
し、所期の目的物を得ることができる。 又、第２段階でシクロペンテノール誘導体を反
応させる場合の酸性物質としては、硫酸、りん酸
等の鉱酸やｐ−トルエンスルホン酸等を用いるこ
とにより、好適なる反応進行が見られる。 これらのスルホン置換NBD誘導体は、光の吸
収波長域が相当広く、400mmを越えた長波長の可
視光域に及ぶ化合物もあり、太陽光による光異性
化が増感剤を用いずに効率よく進行してQDC誘
導体となり、エネルギーを貯蔵する。勿論、アセ
トフエノン等の増感剤を用いることにより光異性
化を促進させることが可能である。 このQDC誘導体は、数ケ月余以上安定であり、
エネルギーの長期貯蔵に適している。 このQDC誘導体は、AgBF3、Co−テトラフエ
ニルポルフイリンRh（CO）4Cl2等金属塩又は金属
錯体触媒又はトリフロロ酢酸等の酸触媒と接触さ
せることにより元のNBD誘導体に戻り、その際
おおよそ20Kcal／moleの発熱が確認された。 これらのNBD及QDC誘導体は、結晶性の化合
物もあり、蒸気圧も低く、引火性も少ない。又、
臭気もほとんどない等のため、取扱いが容易であ
る。 以上のように、本発明によるスルホン置換、
NBD誘導体及QDC誘導体は、太陽エネルギーそ
の他の光エネルギーを、化学的高歪結合エネルギ
ーとして貯蔵する上できわめてすぐれた化合物で
ある。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ２−メタンスルホニル−３−フエニル
−５，６−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタ−２，５−ジエンの合成 １−メタンスルホニル−２−フエニルアセチレ
ン１，8g（10mmol）、ｐ−トルエンスルホン酸24
mg（0.1mmol）、無水硫酸マグネシウム2.4ｇをエ
ーテル10mlに溶解懸濁させ、温度を35℃に保ちな
がら２，３−ジメチル−シクロペンテノール
2.24g（20mmol）のエーテル７ml溶液を1.5時間に
わたつて滴下反応し、さらに２時間後５％炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗い、更に水洗後、エーテ
ル層を乾燥し濃縮する。粗生成物をシリカゲルカ
ラムで分離精製（溶離液；ｎ−ヘキサン＋酢酸エ
チル＝５＋１）し、1.34gの目的物を得る。（収率
49.0％） 目的物の各種特性値は次の通りである。 1H NMR （CDCl3） δppm： 1.90（ｓ，6H）、2.10（md，1H）、 2.30（md，1H）、2.70（ｓ，3H）、 3.60（ｍ，1H）、3.85（ｍ，1H）、 7.29〜7.60（ｍ，5H） MS（ｍ／ｅ）：274（M+）、195、180、165、94 UV（CH3CN）λmaxnm（ε）：265（8630）、 320sh（1600） 実施例２ ２−ベンゼンスルホニル−３−フエニ
ル−５，６−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタ−２，５−ジエンの合成 １−ベンゼンスルホニル−２−フエニルアセチ
レン4.3g（18mmol）、ｐ−トルエンスルホン酸
34mg（0.2mmol）、無水硫酸ソーダ2.1g、ベンゼ
ン30mlの溶解懸濁液に、30〜35℃下、２，３−ジ
メチル−シクロペンテノール3.58g（31.9mmol）、
ベンゼン10mlの溶液を0.5hrで滴下反応後、更に
4hr反応させ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液と
水で順次洗液し、有機層を分取乾燥後濃縮し、粗
生成物を得る。これをシリカゲルカラムクロマト
グラフイーを用いベンゼンで溶出させて精製し、
目的物4.2gを得る。（白色結晶、収率70.3％） この目的物を更に精製するためにエタノールよ
り再結晶し、mp92.0〜92.5℃の白色結晶を得ると
共に、このものの特性値を測定した。 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.50（ｓ，3H）、1.80（ｓ，3H）、 2.00（ｄ，1H）、2.17（ｄ，1H）、 3.50（b.s，1H）、3.64（b.s，1H） 7.20〜7.50（ｍ，8H）、7.70（ｍ，2H） MS（ｍ／ｅ）：336（M+）、195、180、165、94 UV（CH3CN）λmax nm（ε）：268（10400）、 320sh（1000） 実施例３ ２−ベンゼンスルホニル−３−フエニ
ル−５−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ
−２，５−ジエンの合成 １−ベンゼンスルホニル−２−フエニルアセチ
ル0.2g（1mmol）、モノメチルシクロペンタジエン
0.16g（2.0mmol）およびベンゼン1.5mlの溶液を、
50〜60℃で５時間反応し、生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで、ベンゼンを溶離液と
して、分離精製すると、目的物0.23g（収率79％）
を得る。 このものの特性値は次の通りである。 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.65（ｓ，3H）、2.10〜2.30（ｍ，2H）、 3.70（ｍ，2H）、6.30（ｍ，1H）、 7.30〜7.50（ｍ，6H）、7.65（ｍ，2H） MS（ｍ／ｅ）：322（M+）、308、243、181、
166、165、80 UV（CH3CN）λmax nm（ε）：262（8520）、 305（950） 実施例４ エチル−３−メタンスルホニル−５，
６−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−
２，５−２−カルボキシレートの合成 エチル−２−メチルチオエチニル−１−カルボ
キシレート0.71g（5mmol）とジクロルメタン10ml
との溶液に、窒素雰囲気下でｍ−クロロ過安息香
酸2.1g（12mmol）とジクロルメタン25mlの溶液を
−5゜〜０℃下20分間で滴下反応後、更に25〜30℃
で５時間反応し、ｐ−トルエンスルホン酸0.029g
（0.15mmol）、無水硫酸マグネシウム1.0gを加え、
35〜38℃で２，３−ジメチルシクロペンテノール
0.84g（7.5mmol）とジクロルメタン５mlの溶液を
10分間で滴下し、室温で１時間反応し、析出物を
別後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、
さらに水洗し、無水硫酸ソーダで乾燥後濃縮して
得た粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイー
で酢酸エチル＋ｎ−ヘキサン＝３＋７の溶液を用
い分離精製し、目的物0.97g（淡黄色油状物）を得
る。（収率69.6％） このものの特性値は、 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.32（ｔ，3H）、1.82（ｓ，6H）、 2.17（ｍ，2H）、3.17（ｓ，3H）、 3.68（ｍ，1H）、3.10（ｍ，3H）、 4.28（ｑ，2H） MS（ｍ／ｅ）：270（M+）、224、209、191、
145、117、94 UV（CH3CN）λmax nm（ε）：237（339） 実施例 ５ 実施例１〜４で得られた化合物を光照射し、及
び光の吸収端および量子収率を測定した結果は以
下の通りである。尚参考のために比較例について
併記する。
【表】
光照射によつて得られたQDC誘導体は、以下
のNMR及マススペクトルの測定結果によつて確
認される。 異性化物 １ 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.38（ｓ，3H）、1.58（ｓ，3H）、 2.21（ｍ，2H）、2.50（ｍ，2H）、 2.54（ｓ，3H）、7.20〜7.55（ｍ，5H） MS（ｍ／ｅ）：274（M+）、195、180、165、94 異性化物 ２ 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.26（ｓ，3H）、1.50（ｓ，1H）、 1.70（ｓ，3H）、2.10（ｓ，2H）、 2.55（ｓ，1H）、7.10〜7.30（ｍ，10H） MS（ｍ／ｅ）：336（M+）、195、180、165、94 異性化物 ３ 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.27（ｓ，3H）、1.56（ｓ，1H）、 2.10（ｓ，2H）、2.55〜2.60（ｍ，2H）、 7.10〜7.30（ｍ，10H） MS（ｍ／ｅ）：322（M+）、308、243、181、
166、165、80 異性化物 ４ 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.22（ｔ，3H）、1.43（ｓ，3H）、 1.53（ｓ，3H）、2.10（bs，2H）、 2.31（bs，1H）、2.48（bs，1H）、 3.21（ｓ，3H）、4.17（ｔ，2H） MS（ｍ／ｅ）：270（M+）、224、209、191、
145、117、94
のNMR及マススペクトルの測定結果によつて確
認される。 異性化物 １ 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.38（ｓ，3H）、1.58（ｓ，3H）、 2.21（ｍ，2H）、2.50（ｍ，2H）、 2.54（ｓ，3H）、7.20〜7.55（ｍ，5H） MS（ｍ／ｅ）：274（M+）、195、180、165、94 異性化物 ２ 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.26（ｓ，3H）、1.50（ｓ，1H）、 1.70（ｓ，3H）、2.10（ｓ，2H）、 2.55（ｓ，1H）、7.10〜7.30（ｍ，10H） MS（ｍ／ｅ）：336（M+）、195、180、165、94 異性化物 ３ 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.27（ｓ，3H）、1.56（ｓ，1H）、 2.10（ｓ，2H）、2.55〜2.60（ｍ，2H）、 7.10〜7.30（ｍ，10H） MS（ｍ／ｅ）：322（M+）、308、243、181、
166、165、80 異性化物 ４ 1H NMR（CDCl3）δppm： 1.22（ｔ，3H）、1.43（ｓ，3H）、 1.53（ｓ，3H）、2.10（bs，2H）、 2.31（bs，1H）、2.48（bs，1H）、 3.21（ｓ，3H）、4.17（ｔ，2H） MS（ｍ／ｅ）：270（M+）、224、209、191、
145、117、94
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は、水素、
低級アルキル又はアリール基を表わし、R5、R6
は同時に水素であることはなく、R2、R3は、ア
ルキルスルホン基、アリールスルホン基、アリー
ル基、ハロゲン基、シアノ基、カルボン酸基、カ
ルボン酸エステル基、トリフロロメチル基又はア
ルキルスルホネート基を表わし、R2、R3のうち
少くとも１つはアルキルスルホン基又はアリール
スルホン基である）で示されるビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体。 ２ 一般式（） （式中、R1〜R8は、夫々既述の意味である） で示される特許請求の範囲第１項記載のビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体の
異性体。 ３ 一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は水素、低
級アルキル又はアリール基を表わし、R5、R6は
同時に水素であることはない）で示されるシクロ
ペンテノール誘導体と、 一般式（） R2−≡−R3 （式中、R2、R3は、アルキルスルホン基、ア
リールスルホン基、アリール基、ハロゲン基、シ
アノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、
トリフロロメチル基又はアルキルホスホネート基
を表わし、R2、R3のうち少くとも１つはアルキ
ルスルホン基又はアリールスルホン基である） で示されるスルホンアセチレン誘導体とを、酸の
存在下に反応させることを特徴とする、 一般式（） （式中、R1〜R8は、前記の意味である） で示されるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，
５−ジエン誘導体の製法。 ４ 一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は、水素、
低級アルキル又はアリール基を表わし、R5、R6
は同時に水素であることはない）で示されるシク
ロペンタジエン誘導体と、 一般式（） R2−≡−R3 （式中、R2、R3は、アルキルスルホン基、ア
リールスルホン基、アリール基、ハロゲン基、シ
アノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、
トリフロロメチル基又はアルキルホスホネート基
を表わし、R2、R3のうち少くとも１つはアルキ
ルスルホン基又はアリールスルホン基である） で示されるスルホンアセチレン誘導体とを反応さ
せることを特徴とする 一般式（） （式中、R1〜R8は、前記の意味である） で示されるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，
５−ジエン誘導体の製法。 ５ 一般式（） R′2−≡−R′3 （式中、R′2、R′3は、低級アルキルスルフイド
基、アリールスルフイド基、ハロゲン基、シアノ
基、カルボン酸基、カルボン酸のエスル基、トリ
フロロメチル基又はアルキルホスホネート基を表
わし、そのうち少くとも１つはスルフイド基であ
る）で示されるアセチレン誘導体を、過酸化物と
反応させとり出すことなく引続き一般式（）で
示されるシクロペンテノール誘導体又は一般式
（）で示されるシクロペンタジエン誘導体 一般式（） 【式】 一般式（） 【式】 （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は、水素、
低級アルキル又はアリール基を表わし、R5、R6
は同時に水素であることはない） を反応させることを特徴とする、 一般式（） （式中、R1およびR4〜R8は前記の意味であり、
R2、R3は、アルキルスルホン基、アリールスル
ホン基、アリール基、ハロゲン基、シアノ基、カ
ルボン酸基、カルボン酸エステル基、トリフロロ
メチル基又はアルキルホスホネート基を表わし、
R2、R3のうち少くとも１つはアルキルスルホン
基又はアリールスルホン基である） で示されるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，
５−ジエン誘導体の製法。 ６ 一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は、水素、
低級アルキル又はアリール基を表わし、R5、R6
は同時に水素であることはなく、R2、R3は、ア
ルキルスルホン基、アリールスルホン基、アリー
ル基、ハロゲン基、シアノ基、カルボン酸基、カ
ルボン酸エステル基、トリフロロメチル基又はア
ルキルホスホネート基を表わし、R2、R3のうち
少くとも１つはアルキルスルホン基又はアリール
スルホン基である）で示されるビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体に光を照
射することにより、これを 一般式（） （式中、R1〜R8は、夫々前記の意味である） で示されるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，
５−ジエン誘導体の異性体に変換し、その化学的
結合歪エネルギーとして光エネルギーを貯える、
光エネルギーの貯蔵方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58105029A JPS59231063A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体ならびにその製法および利用法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58105029A JPS59231063A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体ならびにその製法および利用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59231063A JPS59231063A (ja) | 1984-12-25 |
| JPH0368878B2 true JPH0368878B2 (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=14396598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58105029A Granted JPS59231063A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体ならびにその製法および利用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59231063A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS601195A (ja) * | 1983-06-16 | 1985-01-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体及びその製造法と利用法 |
-
1983
- 1983-06-14 JP JP58105029A patent/JPS59231063A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59231063A (ja) | 1984-12-25 |
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