JPH0368883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多段乳化重合法により機械適性、塗工
作業性に優れる水性樹脂分散体を安定して製造す
る方法に関する。 従来より高固型分化及び流動性の改良、粒子径
および粒子径分布のコントロール並びに乾燥皮膜
の諸性質の改良等を目的として、多段乳化重合法
により水性樹脂分散体を製造する事は公知であ
る。 しかしながら、従来の方法で機械適性、塗工作
業性に優れる大粒大径でかつ粒子径分布の狭いも
のを製造しようとすると、種とする１段目の水性
樹脂分散体が２段目で添加されたα，β−エチレ
ン性不飽和単量体を吸収して膨潤状態となり、凝
集しやすく、安定した状態で工業的に大量生産し
にくいという問題があつた。これを安定化する手
段として多量の乳化剤を使用する方法があるが、
この方法では粒子径の肥大化は図れず、又皮膜の
耐水性も悪くなるため当初の目的を十分に達し得
ないという欠点があつた。 本発明者等は、上記の如き問題点を改良すべく
鋭意研究した結果、多価ビニル化合物および／又
は多価アリル化合物とスルホン酸置換基を有する
α，β−エチレン性不飽和単量体とを、水溶性
α，β−エチレン性不飽和単量体とその他のα，
β−エチレン性不飽和単量体とからなる主成分中
に添加し、乳化重合して得られた水性樹脂分散体
を種として用いると、粒子径が大いくかつ粒子径
分布の狭い水性樹脂分散体が得られることを見い
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、水溶性α，β−エチレン性
不飽和単量体(A) １〜10重量％、 多価ビニル化合物および／又は多価アリル化合物
(B) 0.1〜５重量％、 スルホン酸置換基を有するα，β−エチレン性不
飽和単量体(C) 0.1〜３重量％、 並びに共重合可能なその他のα，β−エチレン性
不飽和単量体(D) 82〜98.8単量％ を水中でラジカル生成触媒の存在下に乳化重合せ
しめ得られた水性樹脂分散を種として、さらに
α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合せし
めることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法
を提供するものである。 本発明で用いられる水溶性α，β−エチレン性
不飽和単量体(A)とは、該単量体自身が水溶性であ
り、かつその単独重合体が水溶性となる単量体で
ある。なかでも好ましいものとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 多価ビニル化合物および／又は多価アリル化合
物(B)としては、多価ビニル化合物としてジビニル
化合物、トリメタクリレート化合物が挙げられ、
多価アリル化合物としてジアリル化合物、トリア
リル化合物が挙げられる。なかでも好ましいもの
としては、例えばジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。 スルホン酸置換基を有するα，β−エチレン性
不飽和単量体(C)としては、ビニルベンゼンスルホ
ン酸の如きビニル芳香族スルホン酸、ビニルスル
ホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、
（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピルの如き
α−メチレンカルボン酸のスルホアルキルエステ
ル及びこれ等のアンモニウム塩或いは金属塩等が
挙げられる。又、次の一般式(1)または(2)で示され
るアリル基又はメタアリル基を含有するスルホン
酸及びこれ等のアンモニウム塩或いは金属塩が挙
げられる。 （式中、R₁は水素又はメチル基、R₂はアルキル
基、シクロアルキル基、オキシアルキル基、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基、ｎはＯ又は正の整
数、M₁はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、
アンモニウム、有機アミン塩基又は有機第４級ア
ンモニウム塩基を意味する。） 一般式(1)および(2)で示される化合物の具体例と
しては、例えば 等が挙げられる。 共重合可能なその他のα，β−エチレン性不飽
和単量体(D)としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
類、好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチ
ツク酸（第３級カルボン酸）ビニル等のビニルエ
ステル類、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等の含窒素ビニル化合物、スチレン、α−ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体
等が挙げられる。 これら(A)〜(D)の単量体の使用量は、その合計を
100重量％とした場合、通常、水溶性α，β−エ
チレン性不飽和単量体(A)１〜10重量％、多価ビニ
ル化合物および／又は多価アリル化合物(B)0.1〜
５重量％、スルホン酸置換基を有するα，β−エ
チレン性不飽和単量体(C)0.1〜３重量％、共重合
可能なその他のα，β−エチレン性不飽和単量体
(D)82〜98.8重量％の割合である。 上記した不飽和単量体(A)の使用量が１重量％未
満あるいは10重量％を越える場合、化合物(B)ある
いは不飽和単量体(C)の使用量が0.1重量％未満の
場合には凝集物が生成し、水性樹脂分散体が安定
して製造できず、化合物(B)が５重量％あるいは不
飽和単量体(C)が３重量％を越えると安定した製造
ができないばかりか、大粒子径で粒子径分布の狭
い水性樹脂分散体が得られにくくなる。 本発明で実施する第１段目の乳化重合では、さ
らに必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタン等の有機チオール化合物、ク
ロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化合物
などの如き公知慣用の連鎖移動剤を用いて分子量
を調節する事もでき、又場合によつてはドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカリールポ
リエーテルの硫酸塩などの如き陰イオン性乳化
剤；ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンブロツ
ク共重合体などの如き非イオン性乳化剤；ラウリ
ルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルア
ンモニウムブロマイドなどの如き陽イオン性乳化
剤等も使用できるが、無論上記した如き公知慣用
の乳化剤を一切使用せず行う事もできる。 乳化重合するに際して通常使用するラジカル生
成触媒としては、過酸化水素、過硫酸アンモン、
過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドなどの如き公知慣用のものが使用でき、さら
にかかる重合開始剤とアスコルビン酸または亜硫
酸塩などの如き公知の還元物質との組合せによる
レドツクス開始剤の形で用いる事もできる。又、
重合温度としては好ましくは30〜90℃なる範囲が
良く、樹脂固型分としては３〜70重量％、好まし
くは５〜50重量％が良い。尚、第１段目の乳化重
合における不飽和単量体の転化率は高いことが好
ましいが、転化率が60重量％以上であれば未反応
の不飽和単量体(A)〜(D)は第２段目以降の反応で消
費されるので特に問題とはならない。 上記の如く反応せしめて得られた種となる水性
樹脂分散体は、所望に応じてPHが調節され、引き
続き２段目以降の重合反応が行われるが、無論一
旦冷却した後取り出したものを使用しても良い。
その際、種となる水性樹脂分散体の使用量は、２
段目以降で重合せしめるその他のα，β−エチレ
ン性不飽和単量体100重量部に対し、通常0.2〜30
重量部（固型分重量）である。２段目以降で使用
するその他のα，β−エチレン性不飽和単量体及
びラジカル生成触媒としては、種となる水性樹脂
分散体を製造する際に使用する不飽和単量体(A)〜
(D)がいずれも使用できるが、粒子径分布をより狭
いものにするためには不飽和単量体(C)はできるだ
け使用しないことが好ましい。さらに必要に応じ
て分子量を調節する目的で前記した如くの公知慣
用の連鎖移動剤も用いることができる。 又、乳化剤についても種となる水性樹脂分散体
を製造する際に使用できる公知慣用の乳化剤すべ
てが使用できるが、無論、乳化剤を一切使用せず
に行う事もでき、大粒子径でかつ粒子径分布の狭
いものを得る目的からすれば、２段目以降の反応
においては乳化剤は少量又は不存在下で重合せし
める事が好ましい。２段目以降で反応せしめるそ
の他のα，β−エチレン性不飽和単量体の添加方
法は、連続滴下しても良く、多段階に分割添加し
ても良い。２段目以降の反応温度は30〜90℃なる
範囲が好ましく、又最終的に得られる合成樹脂水
分散体の固型分は30〜65重量％となる様にするの
が良い。 かくして得られた合成樹脂水分散体は、そのま
まで繊維加工用、塗料用、接着剤用等の主剤とし
て使用できるが、その際必要に応じて公知慣用の
安定剤、増粘剤、顔料、充填剤、可塑剤、濡れ
剤、消泡剤などを適量添加してもよい。 以下に本発明を実施例および比較例を挙げて具
体的に説明する。尚、例中の部および％は特にこ
とわりのないかぎり重量基準である。 実施例 １ 撹拌機、コンデサー、温度計および滴下漏斗を
取り付けた反応容器に脱イオン水1400部、ポリオ
キシエチレンノニルフエノールエーテル1.5部を
添加し、撹拌しながら内温を80℃に昇温した。さ
らに容器内に窒素ガスを送入した後、アクリル酸
１部、アクリルアミド0.5部、ジビニルベンゼン
0.5部、スチレンスルホン酸ソーダ0.5部、スチレ
ン15部、エチルアクリレート82.5部、及び過硫酸
アンモニウム２部を仕込んだ。その後同温度に１
時間保持して第１段目の反応を終えた。重合転化
加率は92％であつた。次いで25％アンモニア水５
部を注入した後、同温度にてアクリル酸30部、ス
チレン300部、エチルアクリレート670部、ｔ−ド
デシルメルカプタン0.5部の混合物および過硫酸
アンモニウム３部と脱イオン水100部との混合物
を各別に約３時間かけて注入し、さらに同温度に
１時間保持してから冷却して目的とする水性樹脂
分散体を得た。樹脂固型分は40.8％、粘度は
150cpsであつた。 比較例 １ ジビニルベンゼンおよびスチレンスルホン酸ソ
ーダの添加を省略し、エチルアクリレートの添加
量を83.5部に変更した以外は実施例１と同様にし
て第１段目の反応を終えた。重合転化率は95％で
あつた。次いで実施例１と同様にして第２段目の
反応を行い、比較対象用の水性樹脂分散体を得
た。樹脂固型分は39.4％、粘度は140cpsであつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器に脱イオン水1470
部、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル２部を添加し、撹拌しながら内温を80℃に昇温
した。さらに容器内に窒素ガスを送入した後、メ
タクリル酸２部、アクリルアミド１部、ジアリル
フタレート１部、化学式

【式】で表わさ れる化合物２部、メチルメタクリレート10部、メ
チルアクリレート20部、エチルアクリレート64部
および過硫酸アンモニウム２部を仕込んだ。その
後、同温度に１時間保持して第１段目の反応を終
えた。重合転化率は95％であつた。次いで25％ア
ンモニア水５部を注入した後、同温度にてメタク
リル酸30部、メチルメタクリレート100部、メチ
ルアクリレート200部、エチルアクリレート670
部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.5部の混合物お
よび過硫酸アンモニウム３部と脱イオン水100部
との混合物を各別に６分割し、それぞれの１分割
分を30分ごとに多段添加し、全量添加した後、さ
らに同温度に１時間保持してから冷却して目的と
する水性樹脂分散体を得た。樹脂固型分は41.9
％、粘度は120cpsであつた。 比較例 ２ ジアリルフタレートおよび化学式

【式】で表わさ れる化合物の添加を省略し、エチルアクリレート
の添加量を67部に変更した以外は実施例２と同様
にして第１段目の反応を終えた。重合転化率は90
％であつた。次いで実施例２と同様にして第２段
目以降の反応を行い、比較対象用の水性樹脂分散
体を得た。樹脂固型分は40.3％、粘度は120cpsで
あつた。 比較例 ３ ジアクリルフタレートの添加を省略し、エチル
アクリレートの添加量を65部に変更した以外は実
施例２と同様にして第１段目の反応終えた。重合
転化率は93％であつた。次いで実施例２と同様に
して第２段目以降の反応を行い、比較対象用の水
性樹脂分散体を得た。樹脂固型分は41.3％、粘度
は150cpsであつた。 比較例 ４ 化学式

【式】 で表わされる化合物の添加を省略し、エチルアク
リレートの添加量を66部に変更した以外は実施例
２と同様にして第１段目の反応を終えた。重合転
化率は90％であつた。次いで実施例２と同様にし
て第２段目以降の反応を行い、比較対象用の水性
樹脂分散体を得た。樹脂固型分は41.0％、粘度は
120cpsであつた。 比較例 ５ ジアリルフタレートの添加量を６部、化学式

【式】で表わさ れる化合物の添加量を５部、エチルアクリレート
の添加量を56に変更した以外は実施例２と同様に
して第１段目の反応を終えた。重合転化率は93％
であつた。次いで実施例２と同様にして第２段目
以降の反応を行い、比較対象用の水性樹脂分散体
を得た。樹脂固型分は41.9％、粘度は1000cpsで
あつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器に脱イオン水1370
部、５％FeCl₃・6H₂O水溶液５部、ピロ亜硫酸
ナトリウム２部を添加し、撹拌しながら内温を60
℃に昇温した。さらに容器内に窒素ガスを送入し
た後、メタクリル酸２部、アクリルアミド１部、
ジアリルフタレート１部、化学式

【式】で表わさ れる化合物２部、メチルメタクリレート10部、メ
チルアクリレート20部、エチルアクリレート64
部、および過硫酸アンモニウム２部を仕込んだ。
その後同温度に１時間保持して第１段目の反応を
終えた。重合転化率は91％であつた。次いで25％
アンモニア水５部を注入した後、同温度にてメタ
クリル酸30部、メチルメタクリレート100部、メ
チルアクリレート200部、エチルアクリレート670
部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.5部の混合物、
過硫酸アンモニウム３部と脱イオン水100部との
混合物、およびピロ亜硫酸ナトリウム３部と脱イ
オン水の100部との混合物を各別に約３時間かけ
て注入し、さらに同温度に１時間保持してから冷
却して目的とする水性樹脂分散体を得た。樹脂固
型分は40.8％、粘度は150cpsであつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応容器に脱イオン水1400
部、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル２部を添加し、撹拌しながら内温を80℃に昇
温、容器内に窒素ガスを送入した後、メタクリル
酸７部、ジビニルベンゼン４部、スチレンスルフ
オン酸ソーダ１部、スチレン35部、エチルアクリ
レート47.5部及び過硫酸アンモニウム２部を仕込
んだ。その後同温度に１時間保持して第一段目の
反応を終えた。その時の重合転化率は96％であつ
た。次いで25％アンモニア水５部注入した後、同
温度にて、アクリル酸30部、スチレン300部、エ
チルアクリレート670部の混合物及び過硫酸アン
モニウム３部と脱イオン水100部との混合物を格
別に約３時間かけて注入し、さらに同温度に１時
間保持してから冷却し水性樹脂分散体を得た。樹
脂固固分は40.5％、粘度130cpsであつた。 実施例１〜３および比較例１〜５で得られた水
性樹脂分散体の凝集物生成量および粒子径（平均
粒子径、粒子径の変動係数）を測定した。結果を
表−１に示す。尚、測定は下記の如く行つた。 (1) 凝集物生成量の測定：水性樹脂分散体中の凝
集物を200メツシユの金網を篩分けした後、乾
燥し、金固型分重量に対する割合を算出する。 (2) 粒子径の測定：日本電子社製透過型電子顕微
鏡「JEM−30 30B型スーパースコープ」にて
測定した。尚、粒子径の変動係数＝
粒子径の標準偏差／平均粒子径である。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性α，β−エチレン性不飽和単量体(A)
   １〜10重量％、 多価ビニル化合物および／又は多価アリル化合物
   (B) 0.1〜５重量％、 スルホン酸置換基を有するα，β−エチレン性不
   飽和単量体(C) 0.1〜３重量％、 並びに共重合可能なその他のα，β−エチレン性
   不飽和単量体(D) 82〜98.8重量％ を水中でラジカル生成触媒の存在下に乳化重合せ
   しめ得られた水性樹脂分散体を種として、さらに
   α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合せし
   めることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方
   法。