JPH0316363B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水溶性の高分子量合成重合体、及び
特に単量体が不純物を許容できない程高量で含有
するために、例えば過度な量の不溶物及び／又は
許容できない程の低粘度及び／又は重合の低速度
を有して貧弱な重合体を生成する場合に、該水溶
性の高分子量合成重合体を製造する方法に関す
る。 更に詳細には、本発明は残基 を含有する環式化合物を用いることにより、特に
純粋な単量体から製造される重合体と本質的に同
一であるアクリルアミド及び／又はアクリル酸及
び／又は２−アクリルアミド−２−メチル−プロ
パンスルホン酸及びその塩の重合体を製造するこ
とに関する。 アクリルアミドは技術的に十分公知のアクリロ
ニトリルの水和によつて通常製造されている。こ
の物質は、一般に濃（40〜60重量％）溶液として
反応器に存在する。アクリル酸は通常技術的に十
分公知のプロピレンの酸化によつて通常製造され
ている。この物質は一般に濃溶液、即ち60％〜氷
アクリル酸として供給される。２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸は、通常リツ
ター反応によりアクリロニトリル及び硫酸から製
造される。この物質はしばしば再結晶によつて精
製しなければならない固体粉末である。経済的な
理由のために、これらの生成物は水溶性の高分子
量生成物に直接せしめることが必要である。しか
しながら、これらの単量体溶液又は粉末は、今日
まで正確な量と種類が決定されていないが、明ら
かにppmの程度で未知の不純物を含有している。
このような単量体を重合させる場合、非常に低量
の不純物であつたとしても、全くしばしば全体的
に許容されない重合体が生成する。 液液重合において、これらの問題を解決する試
みは、(a)非常に低い乾燥温度；(b)単量体溶液の過
度な及び費用のかかる精製；(c)非常に長い重合時
間；(d)非常に多量の尿素の単量体への添加；及
び／又は(e)非常に薄い溶液での重合、を必要とし
た。しかしこれらの各々は、大規模な工業の場合
重合体の生成速度が著るしく減少し或いは望まし
い重合体の含量が許容できない程度まで低下する
ということに基づいて、エネルギーが多量に必要
であり又は費用がかかるが故に満足されはしなか
つた。 油中水性乳化重合において、これらの問題を解
決する試みは、(a)単量体の精製；(b)非常に希釈な
溶液の重合；(c)異なる開始剤の使用；(d)尿素の単
量体への添加；及び(e)連鎖移動剤の使用、を含ん
だ。しかしながら、これらも上述と同一の又は同
様の理由のために満足されなかつた。 従つて本発明の目的は、これらの問題を克服し
及び費用のかかる精製、即ち結晶化を行なわずに
濃単量体溶液を重合せしめることである。 本発明の更なる目的は、溶液重合した乾燥ポリ
アクリルアミド及びポリアクリル酸重合体中の不
溶物含量を商業的に許容しうる量、即ち約２重量
％以下に減ずることである。 本発明の更なる目的は、乳化重合したポリアク
リルアミド及びポリアクリル酸重合体の標準的な
粘度を許容しうる程度、即ちそれぞれ約4.5セン
チポイズ及び5.0センチポイズ以上まで増加させ
ることである。 本発明の更なる目的は、アクリルアミド又はア
クリル酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸重合体の重合中及び／又は乾燥
もしくはミル処理中に生成する架橋重合体の量を
減少させることである。 本発明の更なる目的は、アクリル酸及び２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸型
単量体の重合速度を増加させることである。 本発明によると、式 の残基を含有する環式有機化合物を有するアクリ
ルアミド及び／又はアクリル酸及び／又は２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
単量体溶液が与えられる。好ましくは、環式化合
物（以下１，３−ジオンとして言及）は、単量体
の重合反応後に改良された生成物、好ましくは商
業的に許容しうる生成物を生成し及び／又は重合
速度を増加させるような十分な量で存在する。溶
液重合の場合、これは一般に約２重量％以下の不
溶物含量を意味する。アクリルアミド又はアクリ
ル酸の単独乳化重合の場合、これは標準粘度を故
意に約4.5センチポイズ以下に減少させない程十
分低い不溶物含量を意味する。それより低粘度の
乳化重合生成物が望ましい場合には、１，３−ジ
オンを用いて反応速度を増加させることができ
る。アクリル酸又は２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸及びその塩の単独重合の
場合、これは重合速度の増加を意味する。 本発明によれば、アクリルアミド又はアクリル
酸単量体を、随時他のエチレン性不飽和単量体と
共に水溶液中で重合させ、及び得られた重合体を
乾燥し、但し少くともこの乾燥を１，３−ジオン
の存在下に行なうことを含んでなる、不溶物含量
が約２％以下に減ぜられた水溶性の高分子量ポリ
アクリルアミド又はポリアクリル酸を製造する方
法が与えられる。 更に、アクリルアミド又はアクリル酸又は２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
単量体を、随時他のエチレン性不飽和の単量体と
共に、１，３−ジオンを存在させて乳化重合させ
ることを含んでなる水溶性の高分子量重合体を製
造する方法が与えられる。 更に２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸及びその塩の単独重合体の重合反応を
１，３−ジオンの存在下に行なう該反応速度を増
加させる方法が与えられる。 これらの及び他の目的は、以下の詳細な記述か
ら容易に明らかとなるであろう。 改良された重合体を製造するために本発明で使
用される化合物は、式 の残基を含有する環式有機化合物である。これら
の化合物は、残基が化合物中の他の位置に存在し
てもよいけれど、１，３−ジオンとして言及され
る。 そのような１，３−ジオンの例は、１，３−シ
クロペンタンジオン；１，３−シクロヘキサンジ
オン；１，３−シクロヘプタンジオン；１，３−
シクロオクタンジオン；１，３−シクロデカンジ
オン；５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサ
ンジオン；５，５−ジエチル−１，３−シクロヘ
キサンジオン；１，３，５−シクロヘキサントリ
オン及びその互変異性体フロログルシノール
（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）；テトラ
ヒドロナフタレン−１，３−ジオン；バルビツル
酸；及び他のそのような化合物の置換された及び
置換されていない誘導体を含むが、これらに限定
されるものではない。 基

【式】を有する上記化合物の互変 異性体も、本発明で使用される１，３−ジオンの
意味に包含される。これには、カルバルコキシジ
メドン金属エノレート、例えばカルボメトキシジ
メドンナトリウムエノレート、カルボエトキシジ
メドンカリウムエノレートなどを含む金属エノレ
ートがある。 最も好ましくは、１，３−ジオンは、メトン又
はジメトンとしても公知である５，５−ジメチル
−１，３−シクロヘキサンジオンである。 １，３−ジオンを単量体に添加し及び次いで単
量体を重合させる場合、１，３−ジオンは重合禁
止剤であつてはならない。それが禁止剤であるな
らば、それを重合に先立つて単量体から除去しな
ければならない。そのような除去方法の一つは、
単量体溶液を活性炭床中に通過させることであ
る。他に溶液重合の場合、１，３−ジオンを乾燥
に先立つ重合体ゲルに添加してもよい。 更に１，３−ジオンが重合条件下に安定でない
場合には、不安定化を避けるために重合条件を変
えねばならず、或いは１，３−ジオンを乾燥に先
立つ重合体ゲルに添加しなければならない。 以下に詳細に述べるいくつかの場合、約20重量
％（単量体含量に基づく）の尿素又は尿素誘導体
を１，３−ジオンと共に含有させることが望まし
いことが発見された。好ましくは５〜10％の尿素
それ自体が使用される。適当なそのような化合物
は、本明細書に引用される米国特許第3622533号
に開示されている。尿素は１，３−ジオンの前
に、後に又は同時に添加することができる。 本発明で重合せしめうる単量体は、アクリルア
ミド、アクリル酸、及び２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸及びその塩である。
これらの上述の単量体或いは単量体１種又はそれ
以上と水溶性生成物を製造するのに適当な他のエ
チレン性不飽和単量体との共重合体も製造するこ
とができる。そのような他の単量体は、メタクリ
ルアミド、アクリル酸の塩、メタクリル酸及びそ
の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ジエ
チルアミノエチルメチルサルフエート、スチレ
ン、アクリロニトリル、３−（メチルアクリルア
ミド）プロピル−トリメチルアンモニウムクロラ
イド、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属又はアン
モニウム塩、などを含むが、これらに限定される
ものではない。重合体のアクリルアミド部分のす
べて又は一部は加水分解されていてもよい。 本発明で使用しうる重合法は、そのような単量
体の重合に通常使用されるもののいずれであつて
もよい。これは特に溶液及び乳化重合を含むが、
他の技術例えばビーズ及び懸濁分散重合も使用で
きる。これらの各々の特別な重合系は通常使用さ
れるものである。溶液重合の場合、これは１種又
はそれ以上のアゾ開始剤をレドツクス系の有無下
に及び随時重合反応に必要な金属イオン封鎖剤
（sequesterants）、アルコール及び稀釈剤の有無
下に用いることを含む。油中水性乳化液の乳化重
合の場合、これは油中水性乳化剤、油相例えばト
ルエン、キシレン又はパラフイン油、及び遊離基
開始剤を用いることを伴なう。 本発明は用いる重合方法とは無関係であるの
で、それに関する更なる詳細は文献を参照された
い。更に量及び各々の成分は、重合される単量体
及び重合を行なう工程条件に従つて変化するであ
ろう。 本発明で用いる１，３−ジオンの量は、少くと
も部分的に重合方法の種類、単量体の精製の種
類、単量体／１，３−ジオン組成物の熟成の程
度、溶液重合の場合に生成物を製造し及び／又は
乾燥するときの温度、尿素の有無及びその量、濃
単量体溶液中の不純物の量、並びに重合体の最高
温度での滞留時間に依存することがわかつた。そ
ようなために、正確な“重合体を改良する量”を
定義することはできない。しかしながら、一般に
それは単量体に基づいて約0.001〜２重量％（又
はそれ以上）の範囲であり、更に特に乳化重合の
場合にはそれより多量、及び溶液重合の場合には
それより少量であつてもよい。乳化重合の場合、
熟成してない又は室温で熟成した溶液に対する好
適な量は約0.3〜１％、最も好適には約0.4〜0.7重
量％である。加速式（約50℃以上で約２時間以
上）の熟成を用いれば、好適な量は約0.005〜0.2
％、最も好ましくは0.007〜0.1％である。溶液重
合の場合、好適な量は約0.03〜0.4％及び最も好
適には約0.05〜0.25重量％である。 アクリルアミド及びアクリル酸の溶液重合に対
しては、(a)濃単量体溶液をカチオン交換樹脂及
び／又は活性炭と接触させて精製し；(b)乾燥温度
が約80℃以上、特に約85℃以上、更に特に90℃又
はそれ以上である場合に、尿素を更に使用し；及
び(c)できるだけ迅速に、即ち過度の熟成なしに、
単量体／１，３−ジオン溶液を用いることが有利
であると判明した。なお(a)において除去されるも
のは何であるか未知であるが、(a)の工程により改
良された結果が得られることもわかつた。更に本
発明の利点は、単量体に対してではなく、むしろ
乾燥前の得られる重合体ゲルに対して１，３−ジ
オンを添加することによつても具現化することが
できる。これは１，３−ジオンをゲル中へ均一に
混入することが非常に難しいという点で望ましい
とはいえない。しかしながら、これは１，３−ジ
オンが効果的であり、溶液重合の乾燥段階で働い
ていることを示している。 乳化重合に対しては、(a)使用前に約５日間単量
体／１，３−ジオン組成物を熟成させ、或いは(b)
使用前に数時間高温で（約５時間60〜80℃で）組
成物を熟成させる、ことが有利であると判明し
た。この熟成は１，３−ジオンの効果を高めるこ
とがわかつた。しかしながら、有利な効果は、多
量の１，３−ジオン、即ち単量体に基づいて約
0.9〜２％の１，３−ジオンを用いることにより、
熟成なしに具現化できた。 本発明のアクリルアミド又はアクリル酸／１，
３−ジオン溶液を調製するためには、重合に際し
て希釈する前に１，３−ジオンを単量体の濃溶液
に溶解することが有利であると判明した。これ
は、本質的に性能上の差が認められないけれど、
１，３−ジオンを希溶液へ溶解するために必要と
されることがわかつた時間の増大に起因してい
る。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸／１，３−ジオン溶液を製造するために
は、２つの化合物を単に水と混合すればよい。 他に、１，３−ジオンは単量体を製造したアク
リロニトリル又はプロピレン中に導入してもよ
い。 次の実施例は、本発明のある観点を例示し、更
に特に本発明によつて得られる利点を指摘する。
しかしながら、実施例は単なる例示であり、特許
請求の範囲に示される如きものを除いて本発明を
限定するものではない。すべての部及びパーセン
トは断らない限り重量によるものとする。 実施例 １ アクリルアミド／１，３−ジオン溶液の製造 (a) ポリエチレンでライニングした容器に、好ま
しくは溶液重合の場合に続く重合反応も行なう
容器に、“入手状態”の51.3％水性アクリルア
ミド810.9ｇ及びメトン0.83ｇを添加した。こ
の物質を空気中で約５分間磁気的に撹拌してメ
トンを溶解した。これはアクリルアミド単量体
に基づいて0.2％のメトンを含有した。 (b) メトンの添加に先立つて水性アクリルアミド
をカチオン交換樹脂〔ローム・アンド・ハース
社（Rohm and Hass）のAmberlite IR−
120〕床中に通過させること以外(a)の工程を繰
返した。 (c) メトンの添加に先立つて水性アクリルアミド
を、(i)カチオン交換樹脂（Amberlite IR−
120）床に通過させ、及び次いで(ii)活性炭
（Nuchar WV−Ｌ ８×30メツシユ）床中に
通過させる以外(a)の工程を繰返した。 (d) 他のそのような溶液を、下記実施例に示す如
き種々の量のメトンを用いて製造した。 実施例 ２ 実施例１(c)の単量体の溶液重合 実施例１(c)の単量体溶液を次の如く溶液重合し
た。それを１ガロンのポリエチレン反応器中に入
れ、磁気的に撹拌した。続いて撹拌しながら次の
ものを添加した： 脱イオン水 2311.2ｇ ２％水性エチレンジアミン四酢酸 4.2ml 10％水性イソプロパノール 3.2ml 水性硫酸ナトリウム 16.6ｇ 水性硫酸アンモニウム 4.2ｇ 尿 素 20.8ｇ 溶液が完全になつたとき、反応物体のPHを硫酸
で3.0に調節した。次いで反応物体を約35℃まで
暖めながら30分間窒素を約1000ml／時で流し始め
た。この窒素でのパージングを続けながら、触媒 ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）0.0078ｇ／mlの13.3ml ２，2′−アゾビス（シアノ吉草酸）0.02ｇ／ml
の15.6ml を導入した。その後10分以内に重合が始まつた。 重合反応は、反応器を隔離することにより、実
質的に断熱的に継続させた。重合物は約２時間に
亘り29.8℃の発熱を経験した。その後、これを約
70℃で硬化炉に移し、そこで更に18時間硬化させ
ることにより硬いゲル生成物3200ｇを得た。 続いてこのゲルを細片に切断し、その一部分を
対流炉中において90、100及び113±２℃の温度下
に残存揮発物７〜10％まで乾燥した。乾燥した生
成物をウエアリング混合機（Waring Blender）
中で粒径を減じ、ふるいにかけて−20米国メツシ
ユの粒径の生成物を得た。 実施例 ３ 実施例２の生成物の評価 実施例２で製造した生成物を評価するために次
のことを行なつた： 各温度で乾燥した生成物0.3ｇを脱イオン水に
溶解して0.1％重合体水溶液300ｇを製造した。こ
の溶液を100米国メツシユの重量ふるいに通過さ
せて不溶物を分離した。次いでふるいを室温下に
脱イオン水約500mlで洗浄し、100℃で夜通し乾燥
し、次いで不溶物の量を決定して不溶物％として
報告した。 残存揮発物のパーセントは、１ｇの試料を100
〜110℃で２時間乾燥した後の重量損失を測定す
ることによつて決定した。 加水分解の程度（カルボキシル％）は重合体中
のカルボキシル含量を伝導度滴定によつて決定し
た。この場合数が低ければ低いほど、非イオン性
に対する得られる生成物は良好であつた。 “入手状態”の粘度は、生成物0.3ｇを脱イオ
ン水に２時間に亘つて溶解して300ｇの水溶液を
調製し、100米国メツシユふるいを通して不溶物
を分離し、次いで１モル濃度のNaCl溶液を調製
するのに十分な塩化ナトリウムを添加し、及び
ULアダプターを用いてブルツクフイールド粘度
を測定することによつて決定した。 これはその結果生じる生成物の性能を示し、数
が大きくなればなるほど最終生成物はより望まし
い。 結果を、メトンを使用しない以外同一の方法で
製造した比較例の結果と一緒に、下表に示す。
それらは、0.2％メトンを単量体に添加すること
により、“入手状態”の粘度が非常に増加し、及
び不溶物％が約60％から0.4以下％まで低下する
ということを明らかに示している。

【表】 実施例 ４ メトンの量をそれぞれ0.10％及び0.05％に減ず
る以外実施例２及び３の方法を繰返した。 結果は次の通りであつた。

【表】 それらは、メトンの量を減ずるにつれて不溶物
％が増加することを示している。またその量が
0.05％であり及び乾燥温度が100℃であるとき、
不溶物含量を２％以下にするのにはメトン量が不
十分であることがわかる。 実施例 ５〜10 (1)精製法及び(2)メトン量、を変える以外実施例
２及び３の方法を繰返した。結果を表に示す。
表から明らかなように、メトン量が増加するにつ
れて、（“入手状態”の粘度の増加及び不溶物の減
少によつて示されるように）改良された生成物が
生成した。

【表】 実施例 11〜20 単量体の処理、尿素及びケトンの存在及び量、
触媒系及びPH、固定パーセント、最高温度、及び
最高温度での時間を表ａに示すように変える以
外、実施例２及び３の基本的な工程を繰返した。
単量体の処置に関し、“YES”は実施例1bにおけ
る如くカチオン交換樹脂で処置したことを示し、
及び“NONE”は実施例1aにおける如く調製し
たことを示す。実施例２における（NH₄）₂SO₄％
は１％、Na₂SO₄％は４％、及び尿素％は５％で
あつた。 乾燥生成物のデータを表ｂに示す。 １，３−ジオン及び／又は尿素を単量から省略
し且つゲルに添加して乾燥段階中だけ存在させう
るということを示すために、種々の後段添加を次
の如く行なつた： 実施例15−メトン0.1％及び尿素10％を後段添
加 実施例16−メトン0.1％だけを後段添加 実施例19及び20−尿素10％だけを後段添加 これらに対する乾燥生成物のデータも表ｂに
示す。 表ａ及びｂのデータから理解できるよう
に、メトンの効果は触媒系又は重合条件に無関係
であり、メトン及び尿素の組合せ物を用いること
によつて利点が得られる。

【表】

【表】 実施例 21〜28 異なつた未処理の単量体、27％固体、金属イオ
ン封鎖剤としてのジエチレントリアミンペンタ酢
酸、触媒としての２，2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩且つ過硫酸アンモニウム／硫
酸第一鉄アンモニウムレドツクス系、PH6.0、０
℃での反応開始、及び滞留時間４時間、を用いる
以外実施例２及び３の基本的な工程を繰返した。 メトン及び尿素の使用量並びに約60〜70℃で揮
発物約12％まで乾燥した生成物に対する乾燥生成
物のデータを下表に示す。 これらの重合条件に基づいて理解されるよう
に、メトンだけで許容しうる生成物を生成し（即
ち入手状態の粘度が高く、及び不溶物が約２％以
下であり）、一方尿素だけではそのような生成物
を与えなかつた。

【表】 実施例 29〜38 アクリルアミドの乳化重合 実施例1aにおける如き水性アクリルアミド溶
液に、メトンを約５分間撹拌しながら添加した。
次いでPHが９であるとき水酸化ナトリウムを添加
する以外次の工程を用いた。 適当な反応容器に、50.47％水溶液としてのア
クリルアミド2100.0部及び脱イオン水850.0部を
添加した。この溶液に、エチレンジアミン四酢酸
のジナトリウム塩2.12部及び水和硫酸第二鉄（72
％Fe₂（SO₄）₃）1.15部を、H₂O1000部当り4.5部と
して添加した。得られた溶液のPHを5.0に調節し
た。これは水性単量体相をなした。 油相は、ソルビタンモノオレエート90.0部を、
ユニオン・オイル・カンパニー・オブ・カリフオ
ルニア（Union Oil Co.of California）によつて
販売されている明るい油状液体AMSCO
OMS1040.0部に溶解することによつて製造した。 適当な高速ホモナイザーに、完全な油相系を添
加した。ホモナイザーを始動させ、これに単量体
水性相をゆつくり添加して粘度990cpsを有する乳
化液を生成させた。得られた乳化液の分散相は、
約2.5ミクロン又はそれ以下の粒径を有した。 適当な反応器に、完全な乳化液系を撹拌しなが
ら添加した。次いでｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド70.0ppm（単量体に基づく）を添加した。
得られた媒体を窒素ガスでパージして系から酸素
を除去した。撹拌を継続し、反応容器を約40℃に
維持しながら６時間に亘りメタ亜硫酸ナトリウム
を反応器中へポンプで徐々に送入し、次いで約
100ppm（単量体に基づく）を添加した。得られた
粘稠な乳化液はアクリルアミドが99.49％添加し
たことを示した。 重合体乳化液の安定化は、30％メタ亜硫酸ナト
リウム水溶液78.28部を添加することによつて達
成した。この乳化液を重合条件（40℃で60分間）
下に維持し、残存するアクリルアミドを実質的に
完全に反応させた。この乳化液の0.4％は、重合
体系の安定化を行なう亜硫酸塩を含んでなる。 得られた重合体乳化液に、転化剤混合物とし
て、AMSCO OMS中ビス（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸ナトリウムの70％溶液5.5％
及びオクチルフエノール１モル及びエチレンオキ
サイド7.5モルの反応生成物2.0％を30分間に亘つ
て添加した。得られた乳化液を更に１時間40℃に
保つた。この後生成物は均一で粒子を含まなかつ
た。分散重合体相は2.5μ又はそれ以下の粒径を有
した。この標準粘度は表に示す通りであつた。 得られた生成物の標準粘度並びにメトン量及び
熟成度を変えることによる他の生成物の標準粘度
を下表に示す。

【表】

【表】 実施例 39〜42 共重合体の製造 アクリルアミド10重量％を、次の単量体それぞ
れの等重量で代替する以外実施例２の基本的な工
程を繰返した： (a) アクリル酸 (b) ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンア
ンモニウムスルホネート (c) ジメチルアミノエチルメタクリレートメチル
サルフエート。 (a)及び(b)に対しては、PHを水酸化ナトリウムで
調節した。 メトンを含まない同一の共重合体よりも、対比
しうる改良された結果が観察された。 実施例 43 95／５アクリル酸／アクリルアミド共重合体の
製造 ステンレス鋼ビーカーに、氷アクリル酸（ロー
ム・アンド・ハース社製級）214ｇを仕込んだ。
磁気撹拌機で撹拌しながら、29％水性アンモニア
（工業用）を添加し、及びPHが7.5になるまで温度
を35℃に保つた（約1.5時間）。蒸留水を添加し
て全量を428ｇにした。この溶液を１のガラス
製ビーカーに移し、撹拌しながらメトン1.07ｇを
添加した（アクリル酸に基づいて0.5％）。それは
約10分間で溶解した。次いで50％アクリルアミド
23ｇを添加し、実施例29〜38の方法に従つて単量
体を乳化重合させた。 標準粘度は５・７センチポイズであつた。 メトンを用いずに上記工程を繰返したとき、標
準粘度は2.9センチポイズ以下であつた。 実施例 44 アクリル酸単独重合体の製造 実施例43の工程を繰返してアクリル酸を単独重
合させた。これは5.2cpsの標準粘度を有した。メ
トンを添加しないとき、標準粘度は2.5cpsであつ
た。 実施例 45〜50 メトンを、下表に示す添加剤の下表に示す量
で代替する以外実施例２の工程を繰返した。ポリ
アクリルアミドを90℃で乾燥した結果も表に示
す。明らかなようにメトンの製造において中間体
でありうるカルボエトキシジメドンナトリウムエ
ノレートは、試験した添加剤のうち最良の結果を
与えた。

【表】 実施例 51 １，３−インダンジオン メトンを0.05重量％の１，３−インダンジオン で代替する以外実施例２の方法を繰返した。単量
体は１，３−インタンジオンが禁止剤であつたの
で重合しなかつた。 一方実施例15の方法を繰返して１，３−インダ
ンジオン（0.2％）及び尿素（5.0％）を後段添加
した。即ち添加剤なしに製造した重合体を添加剤
の存在下に乾燥した。90℃での乾燥の結果は次の
通りであつた。 入手状態の粘度 2.9 揮発物 ％ 7.4 不溶物 ％ 0.13 即ち不溶物含量は約２％以下であつた。 実施例 52 メルドルムス酸（Meldrums Acid） PHを変え且つメトンを0.103％のメルドルムス
酸 で代替する以外実施例２の方法を繰返した。 PH4.5及びPH8.0において二つの重合反応を行な
つた。下記のデータから明らかなように、高PH値
の方が改良された生成物が得られた。従つて、
１，３−ジオンは、重合中に存在し及び丁度後段
添加剤として存在しない場合、重合条件下に安定
で効果的であるにちがいないように見えた。 90℃で乾燥した生成物の結果は次の通りであつ
た： PH4.5 PH8.0 入手状態の粘度 1.4 2.1 揮発物％ 9.9 2.1 不溶物％ 60.0 38.5 実施例 53〜64 実施例２の基本的な工程に従い、表に示す共
重合体及び単独重合体を製造した。メトンを含ま
ない対照重合体も製造した。 表においてAMDはアクリルアミド；AMPSは
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸；ANはアクリロニトリル；及びMAPTAC
は３−（メチルアクリルアミド）プロピルトリメ
チルアンモニウムクロライドである。WNFは生
成物が過せず、従つて不溶物％を決定できなか
つたことを意味する。 実施例57及び58は尿素を５％含有し、10.3％の
固体で行なつた。実施例59〜62は尿素の存在下に
及び13％の固体で行なつた。実施例63及び64は尿
素及びレドツクス系の不存在下に、但しPHを調節
するために水酸化ナトリウムを用いて製造した。 100％のAMPSの実施例63及び64の場合、発熱
℃／分として表示される平均重合速度は次の通り
であることが断熱的に決定された。 実施例 メトン 速度 63 なし 0.07％／分 64 あり 0.14％／分 即ちメトンの使用は重合速度を２倍にした。 実施例53〜62においては、メトンを用いて不溶
物の量を減少させる効果が示される。

【表】

【表】 実施例 65 メトン0.2％を含有するアクリルアミドの溶液
を製造するために、実施例１(a)の工程を繰返し
た。この溶液を夜通し放置し、次いで活性炭
（Nuchar WV−Ｌ ８×30メツシユ）床を通過
させた。 得られた単量体を、メトンを存在させずに上記
実施例２に従つて重合させた。次いで重合体生成
物を90℃で乾燥した。これは入手状態での粘度
2.8を有し、不溶物が２％以下にすぎなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミド、アクリル酸、２−アクリル
   アミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその
   塩、或いはそれらの混合物及び式 の１，３−ジオン残基を含有する環式有機化合物
   を含んでなる組成物。 ２ 該１，３−ジオンが単量体の0.001〜２重量
   ％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ 共重合されて水溶性の共重合体を生成しうる
   更なるエチレン性不飽和の単量体を少くとも１種
   含んでなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 該１，３−ジオンが重合禁止剤でない特許請
   求の範囲第１項記載の重合される組成物。 ５ １，３−ジオンが５，５−ジメチル−１，３
   −シクロヘキサンジオン又はその互変異性体５，
   ５−ジメチル−テトラヒドロ−ｍ−レゾルシノー
   ルである特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
   記載の組成物。 ６ １，３−ジオンが１，３−シクロヘキサンジ
   オン、フロログリシノール、バルビツル酸、カル
   ボメトキシジメドンエノレート及びカルベトキシ
   ジメドンエノレートから本質的になる群から選択
   される特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の組成物。