JPH0368888B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0368888B2 JPH0368888B2 JP58028686A JP2868683A JPH0368888B2 JP H0368888 B2 JPH0368888 B2 JP H0368888B2 JP 58028686 A JP58028686 A JP 58028686A JP 2868683 A JP2868683 A JP 2868683A JP H0368888 B2 JPH0368888 B2 JP H0368888B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- meth
- mol
- allyl ether
- polyoxyalkylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
酢酸ビニル樹脂は本質的には水に不溶性の樹脂
であるが、これに少量のエチレン性不飽和カルボ
ン酸アルカリ塩やアンモニウム塩あるいはエチレ
ン性不飽和スルホン酸アルカリ塩等を共重合させ
ることにより、水溶性化が可能となつて糊剤、接
着剤、紙加工剤等への水系用途にも多用されてい
る。 しかし、かかる水溶性タイプの酢酸ビニル樹脂
の用途が拡大されるにつれ、様々な性能が要求さ
れる様になり例えばセラミツクスバインダー等の
用途では、微量のアルカリ金属の存在がセラミツ
クスの性能を劣化させる原因となるので、該用途
への使用が不可能になる等、従来の製品では到底
多岐にわたる性能要求に応じきれない事態となつ
ている。 しかるに、本発明者等はかかるアルカリ金属が
存在しなくても水溶性である酢酸ビニル樹脂を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、 一般式
であるが、これに少量のエチレン性不飽和カルボ
ン酸アルカリ塩やアンモニウム塩あるいはエチレ
ン性不飽和スルホン酸アルカリ塩等を共重合させ
ることにより、水溶性化が可能となつて糊剤、接
着剤、紙加工剤等への水系用途にも多用されてい
る。 しかし、かかる水溶性タイプの酢酸ビニル樹脂
の用途が拡大されるにつれ、様々な性能が要求さ
れる様になり例えばセラミツクスバインダー等の
用途では、微量のアルカリ金属の存在がセラミツ
クスの性能を劣化させる原因となるので、該用途
への使用が不可能になる等、従来の製品では到底
多岐にわたる性能要求に応じきれない事態となつ
ている。 しかるに、本発明者等はかかるアルカリ金属が
存在しなくても水溶性である酢酸ビニル樹脂を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、 一般式
【式】
で示されるポリオキシアルキレン（メタ）アリル
エーテルと酢酸ビニルとを共重合する際に、ポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの含有
量を１〜30モル％とすることを特徴とするオキシ
アルキレン基を重合体側鎖に有する変性酢酸ビニ
ル樹脂がその目的を満足することを見出し本発明
を完成するに至つた。 本発明でいうオキシアルキレン基とは一般式
エーテルと酢酸ビニルとを共重合する際に、ポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの含有
量を１〜30モル％とすることを特徴とするオキシ
アルキレン基を重合体側鎖に有する変性酢酸ビニ
ル樹脂がその目的を満足することを見出し本発明
を完成するに至つた。 本発明でいうオキシアルキレン基とは一般式
【式】〔但し、R1、R2は水素又は
アルキル基、ｎは１〜100の整数を示す〕で表さ
れる構造を有するものである。ｎの数が有利には
１〜50、好ましくは３〜50程度のオキシアルキレ
ン基が実用的であり、ポリオキシエチレン基、ポ
リオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等
が効果的である。又Ｒは水素又はメチル基であ
る。 一般式
れる構造を有するものである。ｎの数が有利には
１〜50、好ましくは３〜50程度のオキシアルキレ
ン基が実用的であり、ポリオキシエチレン基、ポ
リオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等
が効果的である。又Ｒは水素又はメチル基であ
る。 一般式
【式】
で示される〔Ｒ、R1、R2、ｎは前記と同様〕ポ
リオキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの具
体例としてはポリオキシエチレン（メタ）アリル
エーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリル
エーテル等が挙げられる。 酢酸ビニルとの共重合に当たつて、特に制限は
なく公知の重合方法が任意に用いられるが普通メ
タノールあるいはエタノール等のアルコールを溶
媒とする溶液重合が実施される。かかる方法に於
いて単量体の仕込み方法としてまず酢酸ビニルの
全量と前記ポリオキシアルキレン（メタ）アリル
エーテルの一部を仕込み、重合を開始し、残りの
ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテルを
重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方
法、両者を一括仕込みする方法等任意の手段を用
いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を
用いて行われる。又反応温度は50℃〜沸点程度の
範囲から選択される。反応御は常法に従つて未反
応単量体を除去し目的物を得る。 本願において基本的にはポリオキシアルキレン
（メタ）アリルエーテルと酢酸ビニルとの二元共
重合体であるが、発明の趣旨を損なわない範囲で
これらと共重合可能なモノマーを少量共重合させ
ることも出来る。 本発明の酢酸ビニル樹脂中に占めるポリオキシ
アルキレン（メタ）アリルエーテルの割合は任意
に変動出来る。即ち、単に酢酸ビニル樹脂に水と
の親和性を付与するだけの目的であればその割合
は比較的少なくて良い、水溶性化まで目的とする
時はかなり多量の導入が必要である。水溶性を得
るために通常１モル％以上の導入が必要となる。
望ましい含有量は１〜30モル％、好ましくは１〜
20モル％である。 該酢酸ビニル樹脂は粉末、ブロツク、溶液いず
れの形態でも各種用途に使用出来る。 それらを次に具体的に挙げる。 (1) 成型物関係 繊維、フイルム、シート、パイプ、チユー
ブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水溶
性繊維 (2) 接着剤関係 木材、紙、アルミ箔、プラスチツクス等の接
着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、
繊維状バインダー、石膏ボードや繊維板等の各
種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダ
ー、セラミツクスバインダー、セメントやモル
タル用添加剤、ホツトメルト型接着剤、感圧接
着剤、染料の固着剤 (3) 被覆剤関係 紙のクリアーコーテイング剤、紙の顔料コー
テイング剤、紙の内添サイズ剤、感熱記録紙用
バインダー及びオーバーコート剤、繊維製品用
サイズ剤、経紙糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ
剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メツ
キ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤 (4) 疎水性樹脂用ブレンド剤関係 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与
剤、複合繊維、フイルムその他成型物用添加剤 (5) 懸濁用分散安定剤関係 塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分
散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチ
レン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の
各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、及
び分散助剤 (6) 乳化剤関係 エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合
物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフイン、ポリ
エステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パ
ラフイン、ビチユウメン等の後乳化剤 (7) 増粘剤関係 各種エマルジヨンの増粘剤 (8) 凝集剤関係 水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプスラ
リーの水性向上剤 (9) 土壌改良剤関係 (10) 感光剤、感電子剤関係 次に実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説
明する。 実例 １ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、攪拌器を備
えた重合缶に酢酸ビニル900部、ポリオキシエチ
レンアリルエーテル（ｎ＝15）415部、メタノー
ル105部を仕込み攪拌しながら温度を上昇させ60
℃においてアゾビスイソブチロニトリル0.12部を
メタノール20部に溶解した溶液を投入して重合を
開始した。８時間後、重合率が96％になつた時点
で重合を停止した。共重合溶液を常法に従つて精
製しポリオキシエチレンモノアリルエーテル／酢
酸ビニル共重合体を得た。 得られた共重合体の特性値は次の通りであつ
た。 ポリオキシエチレンアリルエーテル含有量；
4.1モル％ 酢酸ビニル含有量； 95.9モル％ 20℃における４％水溶液粘度；1.2センチポイズ
（ヘプラー粘度計） NMR（δppm） 3.7δppmに−（CH2CH2O）−のピークが認められ
る。 実例 ２ 実例１におけるポリオキシエチレンアリルエー
テル（ｎ＝15）に代えてｎ＝50のポリオキシエチ
レンアリルエーテル429部を用いた以外は同例と
同様の方法を行つた。 得られた共重合体の特性値は次の通りであつ
た。 ポリオキシエチレンモノアリルエーテル含有
量； 1.8モル％ 酢酸ビニル含有量； 98.2モル％ NMR（δppm）は実例１と同一 実例 ３ 実例１におけるポリオキシエチレンアリルエー
テルに代えてｎ＝10のポリオキシプロピレンアリ
ルエーテルを用いた以外は同例に準じて実験を行
つた。 得られた共重合体の組成は次の通りであつた。 ポリオキシプロピレンアリルエーテル含有量；
3.8モル％ 酢酸ビニル含有量； 96.2モル％
リオキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの具
体例としてはポリオキシエチレン（メタ）アリル
エーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリル
エーテル等が挙げられる。 酢酸ビニルとの共重合に当たつて、特に制限は
なく公知の重合方法が任意に用いられるが普通メ
タノールあるいはエタノール等のアルコールを溶
媒とする溶液重合が実施される。かかる方法に於
いて単量体の仕込み方法としてまず酢酸ビニルの
全量と前記ポリオキシアルキレン（メタ）アリル
エーテルの一部を仕込み、重合を開始し、残りの
ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテルを
重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方
法、両者を一括仕込みする方法等任意の手段を用
いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を
用いて行われる。又反応温度は50℃〜沸点程度の
範囲から選択される。反応御は常法に従つて未反
応単量体を除去し目的物を得る。 本願において基本的にはポリオキシアルキレン
（メタ）アリルエーテルと酢酸ビニルとの二元共
重合体であるが、発明の趣旨を損なわない範囲で
これらと共重合可能なモノマーを少量共重合させ
ることも出来る。 本発明の酢酸ビニル樹脂中に占めるポリオキシ
アルキレン（メタ）アリルエーテルの割合は任意
に変動出来る。即ち、単に酢酸ビニル樹脂に水と
の親和性を付与するだけの目的であればその割合
は比較的少なくて良い、水溶性化まで目的とする
時はかなり多量の導入が必要である。水溶性を得
るために通常１モル％以上の導入が必要となる。
望ましい含有量は１〜30モル％、好ましくは１〜
20モル％である。 該酢酸ビニル樹脂は粉末、ブロツク、溶液いず
れの形態でも各種用途に使用出来る。 それらを次に具体的に挙げる。 (1) 成型物関係 繊維、フイルム、シート、パイプ、チユー
ブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水溶
性繊維 (2) 接着剤関係 木材、紙、アルミ箔、プラスチツクス等の接
着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、
繊維状バインダー、石膏ボードや繊維板等の各
種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダ
ー、セラミツクスバインダー、セメントやモル
タル用添加剤、ホツトメルト型接着剤、感圧接
着剤、染料の固着剤 (3) 被覆剤関係 紙のクリアーコーテイング剤、紙の顔料コー
テイング剤、紙の内添サイズ剤、感熱記録紙用
バインダー及びオーバーコート剤、繊維製品用
サイズ剤、経紙糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ
剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メツ
キ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤 (4) 疎水性樹脂用ブレンド剤関係 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与
剤、複合繊維、フイルムその他成型物用添加剤 (5) 懸濁用分散安定剤関係 塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分
散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチ
レン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の
各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、及
び分散助剤 (6) 乳化剤関係 エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合
物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフイン、ポリ
エステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パ
ラフイン、ビチユウメン等の後乳化剤 (7) 増粘剤関係 各種エマルジヨンの増粘剤 (8) 凝集剤関係 水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプスラ
リーの水性向上剤 (9) 土壌改良剤関係 (10) 感光剤、感電子剤関係 次に実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説
明する。 実例 １ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、攪拌器を備
えた重合缶に酢酸ビニル900部、ポリオキシエチ
レンアリルエーテル（ｎ＝15）415部、メタノー
ル105部を仕込み攪拌しながら温度を上昇させ60
℃においてアゾビスイソブチロニトリル0.12部を
メタノール20部に溶解した溶液を投入して重合を
開始した。８時間後、重合率が96％になつた時点
で重合を停止した。共重合溶液を常法に従つて精
製しポリオキシエチレンモノアリルエーテル／酢
酸ビニル共重合体を得た。 得られた共重合体の特性値は次の通りであつ
た。 ポリオキシエチレンアリルエーテル含有量；
4.1モル％ 酢酸ビニル含有量； 95.9モル％ 20℃における４％水溶液粘度；1.2センチポイズ
（ヘプラー粘度計） NMR（δppm） 3.7δppmに−（CH2CH2O）−のピークが認められ
る。 実例 ２ 実例１におけるポリオキシエチレンアリルエー
テル（ｎ＝15）に代えてｎ＝50のポリオキシエチ
レンアリルエーテル429部を用いた以外は同例と
同様の方法を行つた。 得られた共重合体の特性値は次の通りであつ
た。 ポリオキシエチレンモノアリルエーテル含有
量； 1.8モル％ 酢酸ビニル含有量； 98.2モル％ NMR（δppm）は実例１と同一 実例 ３ 実例１におけるポリオキシエチレンアリルエー
テルに代えてｎ＝10のポリオキシプロピレンアリ
ルエーテルを用いた以外は同例に準じて実験を行
つた。 得られた共重合体の組成は次の通りであつた。 ポリオキシプロピレンアリルエーテル含有量；
3.8モル％ 酢酸ビニル含有量； 96.2モル％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式
【式】 ここで〔Ｒは水素又はメチル基、R1及びR2は
水素又はアルキル基、ｎは１〜100の整数で示さ
れるポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテ
ルと酢酸ビニルとをポリオキシアルキレン（メ
タ）アリルエーテルの含有量が１〜30モル％とな
る割合で共重合することを特徴とするオキシアル
キレン基を重合体側鎖に有する変性酢酸ビニル樹
脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028686A JPS59155411A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 変性酢酸ビニル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028686A JPS59155411A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 変性酢酸ビニル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155411A JPS59155411A (ja) | 1984-09-04 |
| JPH0368888B2 true JPH0368888B2 (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=12255366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58028686A Granted JPS59155411A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 変性酢酸ビニル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59155411A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011158521A1 (ja) | 2010-06-16 | 2011-12-22 | 三菱重工業株式会社 | 燃焼システム |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2613198B2 (ja) * | 1986-10-15 | 1997-05-21 | 株式会社クラレ | 溶融成形材料 |
| JP3799136B2 (ja) * | 1997-06-11 | 2006-07-19 | 日本合成化学工業株式会社 | 分散安定剤 |
| DE19939266B4 (de) * | 1999-07-13 | 2006-11-09 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Wäßrige Polymerdispersion, ihre Herstellung und Verwendung |
| JP5177925B2 (ja) * | 2001-09-21 | 2013-04-10 | 日本合成化学工業株式会社 | 溶融成形物 |
| DE102006049381A1 (de) * | 2006-10-19 | 2008-04-24 | Süd-Chemie AG | Amphiphile Pfropfpolymere |
| JP6638930B2 (ja) * | 2015-05-08 | 2020-02-05 | 国立大学法人福井大学 | アルケニルエーテル−ビニルエステル共重合体 |
| CN114426621A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 非离子改性聚乙烯醇及其制备方法 |
| WO2025033372A1 (ja) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | 株式会社クラレ | 水溶液及び懸濁重合用分散剤 |
| CN121646616A (zh) * | 2023-08-07 | 2026-03-10 | 株式会社可乐丽 | 聚合物、水溶液和悬浮聚合用分散剂 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2316561A1 (de) * | 1973-04-03 | 1974-11-07 | Basf Ag | Vinylestercopolymerisate und ihre verwendung in haarfestigern |
| DE2535374C2 (de) * | 1975-08-08 | 1982-07-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Kunststoff-Dispersionen |
| JPS5856366B2 (ja) * | 1977-03-15 | 1983-12-14 | 日本エクスラン工業株式会社 | マイクロエマルジヨンの製造方法 |
| US4176108A (en) * | 1977-08-29 | 1979-11-27 | National Starch And Chemical Corporation | Heat-coagulable latex binders and process for the preparation thereof |
| JPS5767672A (en) * | 1980-10-13 | 1982-04-24 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Antifouling coating |
| JPS5920377A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-02-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 曇り防止剤 |
-
1983
- 1983-02-22 JP JP58028686A patent/JPS59155411A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011158521A1 (ja) | 2010-06-16 | 2011-12-22 | 三菱重工業株式会社 | 燃焼システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59155411A (ja) | 1984-09-04 |
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