JPH0368916B2 - - Google Patents
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- JPH0368916B2 JPH0368916B2 JP59098570A JP9857084A JPH0368916B2 JP H0368916 B2 JPH0368916 B2 JP H0368916B2 JP 59098570 A JP59098570 A JP 59098570A JP 9857084 A JP9857084 A JP 9857084A JP H0368916 B2 JPH0368916 B2 JP H0368916B2
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- polyester
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Description
本発明はウレタン系のドライラミネート用接着
剤に関する。 従来ウレタン系のドライラミネート用接着剤と
しては、ポリエステルポリオールあるいはポリエ
ーテルポリオールとイソシアネート化合物を組合
せたものが知られているがボイル、レトルトの高
温殺菌処理を必要とする食品包装材用として使用
する場合、性能面において不満足の点が多い。ポ
リエーテルポリオールを主成分とする接着剤は、
ポリエステルポリオールに比較して接着力が弱
く、特に、貼り合わせるべき基材がアルミニウム
箔である場合、十分な接着強度を得ることができ
ない。 ポリエステルポリオールとイソシアネート化合
物よりなる接着剤あるいは比較的低分子量のポリ
エステルポリオールとイソシアネート化合物とか
ら得られるポリエステルポリウレタンポリオール
とイソシアネート化合物より得られる接着剤は、
初期接着力が強く、レトルト食品用など高性能が
要求される包装材に実用化されているが、内容物
や基材によつては経時的な性能面の劣化が問題と
なることがあつた。例えば、ポリエステルフイル
ム／アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフイ
ルムからなる一般的なラミネート袋に、内容物と
して食酢、しよう油、ソースのような酸性度の高
い食品あるいは油性食品あるいはこれらの混合物
を含む食品を充填しレトルト処理を施すと、レト
ルト直後から経時にわたつてアルミニウム箔とポ
リプロピレンフイルムの接着面にピンホールが発
生し、接着強度が著しく低下してくる欠点があつ
た。 本発明者らは上記の欠点を解消すべく鋭意検討
の結果、本発明に到達したものである。すなわち
本発明は、分子末端にカルボキシル基を含有する
ポリエステル組成物およびイソシアネート化合物
からなるドライラミネート用接着剤であつて、上
記ポリエステル組成物は、末端に２個以上の水酸
基を有する分子量5000〜100000のポリエステル(A)
に上記末端水酸基の少なくとも30％が消費される
量の無水芳香族多価カルボン酸を反応せしめるこ
とにより少なくとも１つの末端をカルボキシル基
化したポリエステル(B)を含んでいることを特徴と
する上記ドライラミネート用接着剤である。 本発明においてポリエステル(A)は、ポリエステ
ル(B)の出発物質となるものであつて、２以上ある
末端にそれぞれ水酸基を有し、分子量が5000〜
100000、好ましくは5000〜500000の範囲にあるも
のである。ポリエステル(A)は多価カルボン酸又は
その低級アルキルエステルもしくは無水物と多価
アルコールとのエステル化反応又はエステル交換
反応によつて合成される。 多価カルボン酸としては、例えば、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂
肪族または芳香族二価カルボン酸があり、これに
トリメリツト酸などの三価カルボン酸を併しても
良い。多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスシルトールな
どがある。 ポリエステル(A)は可撓性など好ましい基本物性
の得るために、２種以上の多価カルボン酸と２種
以上の多価アルコールを組合せて合成される。好
ましいポリエステル(A)の例は、２種以上の２価カ
ルボン酸と２種以上の２価アルコールより得られ
る両末端に水酸基を有する線状ポリエステルがあ
る。 本発明においてポリエステル(B)は少なくとも１
つの末端が芳香環を介して１ないし２個以上のカ
ルボキシル基を有するものである。両末端にこの
ようなカルボキシル基を導入するためには、無水
のカルボン酸をポリエステル(A)と反応させること
が好ましい。無水化していない芳香族多価カルボ
ン酸を使用すると、ポリエステル(A)が酸触媒によ
る加水分解を受け分子量が低下する場合があり、
また、エステル化反応も無水物に比較して遅い傾
向が認められ好ましくない。無水芳香族多価カル
ボン酸としては、例えば、無水フタル酸、無水ト
リメリツト酸、無水ピロメリツト酸がある。 ポリエステル(A)と無水芳香族多価カルボン酸と
の反応は、無水カルボン酸の開環反応によるエス
テル化が主反応となるように、220℃以下に制御
する必要がある。両者の反応割合は、ポリエステ
ル(A)の末端水酸基の少なくとも30％が消費される
量の無水芳香族多価カルボン酸を使用する。ここ
で「％」とは末端水酸基の個数を基準としたもの
である。上記数値が30％以上より小さい場合には
耐内容物性の向上が十分でない。ポリエステル(A)
の末端水酸基と実質上100％消費される量の無水
芳香族多価カルボン酸を使用することも可能であ
る。耐内容物性の向上に特に好ましい範囲はポリ
エステル(A)の末端水酸基を50〜95％消費する量の
無水芳香族多価カルボン酸を使用することであ
る。 しかしならが、ポリエステル(A)の末端水酸基の
100％を越える量の無水芳香族多価カルボン酸を
加えて反応を行うと、反応後もポリエステル組成
物中に未反応物が懸濁状態となつて残り、最終的
にラミネート物の接着強度などの物性に悪影響を
及ぼすので好ましくない。 またポリエステル(A)に脂肪族無水多価カルボン
酸を反応させると同様に末端にカルボキシル基を
導入できるが、このようなポリエステルは耐内容
物性の会場が認められなかつた。ポリエステルの
合成の際、多価カルボン酸と多価アルコールから
一段落で末端にカルボキシル基を有するものが得
ることは可能である。しかし、ポリエステルのカ
ルボン酸原料として芳香族系のカルボン酸のみを
選択することは、ポリエステルの物性をコントロ
ールする上での問題が多い。特に３価あるいは４
価の多価カルボン酸はポリエステルに分枝をもた
らす結果、ゲル化しやすく多量に使用できない。
また芳香族多価カルボン酸は昇華性があるので、
合成の際これらの昇華物が反応釜や脱水装置内に
付着し、製造上、種々の困難をきたす。本発明で
は、予め所望の物性が得られるように合成したポ
リエステル(A)を出発原料として末端にカルボキシ
ル基を導入するものであり、上記のような問題が
除去される。 本発明のイソシアネート化合物としては、低分
子量イソシアネート化合物、低分子量イソシアネ
ートと水もしくは多価アルコールとを反応させて
得られるポリウレタンイソシアネートおよび低分
子量イソシアネートの二量体ないし三量体である
低重合物がある。低分子量イソシアネートとして
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
フエニレンジイソシアネート、２，４−あるいは
２，６−トリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタン−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジ
メチル−４，４−ビフエニレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ω，ω
−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼ
ン、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジメチ
ルベンゼン、ω，ω−ジイソシアネート−１，３
−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω−ジイソシア
ネート−１，４−ジメチルシクロヘキサンおよび
これらの混合物などが挙げられる。多価アルコー
ルとしては、例えば、ポリエステル(A)の原料とし
て上記したものが挙げられる。 ポリエステル組成物とイソシアネート化合物
は、ポリエステル組成物中の水酸基とカルボキシ
ル基の合計に対してイソシアネート化合物中のイ
ソシアネート基が当量比にして1.0〜5.0になるよ
うに配合される。 本発明のドライラミネート用接着剤に関するラ
ミネート基材としては、ポリエチレンフイルム、
ポリプロピレンフイルム、ナイロンフイルム、ポ
リエステルフイルム、エチレン−ビニルアルコー
ル樹脂フイルムなどのプラスチツクフイルムおよ
びアルミニウム箔がある。 本発明のドライラミネート用接着剤を用いて接
着加工するには、通常用いられる方法、例えば、
ドライラミネートによつて接着剤を一方のラミネ
ート基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させたの
ち、他方のラミネート基材と貼り合せ、常温もし
くは加温下に硬化させればよい。ラミネート基材
表面に施こされる接着剤の量は１〜10ｇ／m2程度
である。本発明のドライラミネート用接着剤は、
ラミネート基材間に強い初期接着強度を得ること
ができ、食品包装材として酸性度の高い食品や油
性食品を内容物充填した場合においても、経時的
な接着強度の低下やピンホールの発生がなく、長
期間にわたつて強い接着強度を維持できるもので
ある。 以下、実施例について説明する。例中、「部」
とあるのは「重量部」を示す。 ポリエステル(a)の合成 ジメチルテレフタレート48.5部、エチレングリ
コール37.2部、ネオペンチルグリコール520部お
よび触媒としてテトラブチルオルソチネタネート
0.027部を反応缶に仕込み、窒素気流下にして撹
拌しながら160〜200℃に加熱しエステル交換反応
を行つた。約２時間で理論量の95％のメタノール
が留出した。次にこの反応缶にイソフタル酸41.5
部およびアジピン酸73部を仕込み180〜240℃でエ
ステル化反応させた。酸価が20以下になつたとこ
ろで、反応缶を徐々に減圧し、１mmHg以下、240
℃で３時間減圧重合させ、両末端に水酸基を有す
るポリエステルａを得た。ポリエステル(a)の水酸
基価10、酸価は0.5、分子量は約11000であつた。 ポリエステル(b)の合成 上記で得られるポリエステル(a)の全量に対して
無水トリメリツト酸、6.2部を加え200℃で約１時
間反応させた。液体クロマトグラフを用いて反応
系中に未反応の無水トリメリツト酸が存在しない
ことを確認した後、取り出した。このポリエステ
ル(b)はポリエステル(a)の末端水酸基の約90％が無
水トリメリツト酸と反応したものである。ポリエ
ステル(b)の酸価は17、水酸基価は1.0以下であつ
た。 ポリエステル(c)の合成 上記操作で得られるポリエステル(a)の全量に対
して無水トリメリツト酸３部に変えた外はポリエ
ステル(b)と同操作にてポリエステル(c)を得た。こ
のポリエステル(c)はポリエステル(a)の末端水酸基
の40％が無水トリメリツト酸と反応したものであ
る。ポリエステル(c)の酸価７、水酸価は6.0であ
つた。 ポリエステル(d)の合成 上記操作で得られるポリエステル(a)の全量に対
して無水フタル酸4.8部を使用した外はポリエス
テル(b)と同操作にてポリエステル(d)を得た。この
ポリエステル(d)はポリエステル(a)の末端水酸基の
90％が無水フタル酸と反応したものである。ポリ
エステル(d)の酸価は８、水酸基価は1.0以下であ
つた。 ポリエステル(e)の合成 ジメチルテレフタレート58.2部、エチレングリ
コール24.8部、ネオペンチルグリコール41.6部、
ジエチレングリコール31.8部およ触媒としてテト
ラブチルオルソチタネート0.029部を反応缶に仕
込み、窒素気流下にて撹拌しながら160〜200℃に
加熱しエステル交換反応を行つた。約２時間で理
論量の95％のメタノールが留出した。次にこの反
応缶にイソフタル酸49.8部およびセバチン酸80.8
部を仕込み180〜240℃でエステル交換反応させ
た。酸化が20以下になつとところで、反応缶を
徐々に減圧し、１mmHg以下、240℃で３時間減圧
重合させ、両末端に水酸基を有するポリエステル
(e)を得た。ポリエステル(e)の水酸基価は10、酸価
は0.3分子量は約11000であつた。 ポリエステ(f)合成 上記操作で得られるポリエステル(e)の全量に対
して、無水トリメリツト酸7.2部を加え、200℃で
約１時間反応させた。液体クロマトグラフを用い
て反応系中に未反応の無水トリメリツト酸が存在
しないことを確認した後、取り出した。このポリ
エステル(f)はポリエステル(e)の末端水酸基の約90
％が無水トリメリツト酸と反応したものである。
ポリエステル(f)の酸価は17、水酸基価は1.0以下
であつた。 ポリエステル(g)の合成 上記操作で得られるポリエステル(e)の全量に対
して、無水コハク酸3.7部を使用した外はポリエ
ステル(e)と同操作にてポリエステル(g)を得た。こ
のポリエステル(g)はポリエステル(e)の末端水酸基
の90％が無水コハク酸と反応したものである。ポ
リエステル(g)の酸価は、水酸基価は1.0以下であ
つた。 実施例 ポリエステル(a)ないしポリエステル(g)の60重量
％の酢酸エチル溶液を、ポリイソシアネート化合
物であるコロネートHL（日本ポリウレタン株式
会社製食品名75％酢酸エチル溶液）と表１のよう
に配合し接着剤No.１〜接着剤No.８とした。
剤に関する。 従来ウレタン系のドライラミネート用接着剤と
しては、ポリエステルポリオールあるいはポリエ
ーテルポリオールとイソシアネート化合物を組合
せたものが知られているがボイル、レトルトの高
温殺菌処理を必要とする食品包装材用として使用
する場合、性能面において不満足の点が多い。ポ
リエーテルポリオールを主成分とする接着剤は、
ポリエステルポリオールに比較して接着力が弱
く、特に、貼り合わせるべき基材がアルミニウム
箔である場合、十分な接着強度を得ることができ
ない。 ポリエステルポリオールとイソシアネート化合
物よりなる接着剤あるいは比較的低分子量のポリ
エステルポリオールとイソシアネート化合物とか
ら得られるポリエステルポリウレタンポリオール
とイソシアネート化合物より得られる接着剤は、
初期接着力が強く、レトルト食品用など高性能が
要求される包装材に実用化されているが、内容物
や基材によつては経時的な性能面の劣化が問題と
なることがあつた。例えば、ポリエステルフイル
ム／アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフイ
ルムからなる一般的なラミネート袋に、内容物と
して食酢、しよう油、ソースのような酸性度の高
い食品あるいは油性食品あるいはこれらの混合物
を含む食品を充填しレトルト処理を施すと、レト
ルト直後から経時にわたつてアルミニウム箔とポ
リプロピレンフイルムの接着面にピンホールが発
生し、接着強度が著しく低下してくる欠点があつ
た。 本発明者らは上記の欠点を解消すべく鋭意検討
の結果、本発明に到達したものである。すなわち
本発明は、分子末端にカルボキシル基を含有する
ポリエステル組成物およびイソシアネート化合物
からなるドライラミネート用接着剤であつて、上
記ポリエステル組成物は、末端に２個以上の水酸
基を有する分子量5000〜100000のポリエステル(A)
に上記末端水酸基の少なくとも30％が消費される
量の無水芳香族多価カルボン酸を反応せしめるこ
とにより少なくとも１つの末端をカルボキシル基
化したポリエステル(B)を含んでいることを特徴と
する上記ドライラミネート用接着剤である。 本発明においてポリエステル(A)は、ポリエステ
ル(B)の出発物質となるものであつて、２以上ある
末端にそれぞれ水酸基を有し、分子量が5000〜
100000、好ましくは5000〜500000の範囲にあるも
のである。ポリエステル(A)は多価カルボン酸又は
その低級アルキルエステルもしくは無水物と多価
アルコールとのエステル化反応又はエステル交換
反応によつて合成される。 多価カルボン酸としては、例えば、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂
肪族または芳香族二価カルボン酸があり、これに
トリメリツト酸などの三価カルボン酸を併しても
良い。多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスシルトールな
どがある。 ポリエステル(A)は可撓性など好ましい基本物性
の得るために、２種以上の多価カルボン酸と２種
以上の多価アルコールを組合せて合成される。好
ましいポリエステル(A)の例は、２種以上の２価カ
ルボン酸と２種以上の２価アルコールより得られ
る両末端に水酸基を有する線状ポリエステルがあ
る。 本発明においてポリエステル(B)は少なくとも１
つの末端が芳香環を介して１ないし２個以上のカ
ルボキシル基を有するものである。両末端にこの
ようなカルボキシル基を導入するためには、無水
のカルボン酸をポリエステル(A)と反応させること
が好ましい。無水化していない芳香族多価カルボ
ン酸を使用すると、ポリエステル(A)が酸触媒によ
る加水分解を受け分子量が低下する場合があり、
また、エステル化反応も無水物に比較して遅い傾
向が認められ好ましくない。無水芳香族多価カル
ボン酸としては、例えば、無水フタル酸、無水ト
リメリツト酸、無水ピロメリツト酸がある。 ポリエステル(A)と無水芳香族多価カルボン酸と
の反応は、無水カルボン酸の開環反応によるエス
テル化が主反応となるように、220℃以下に制御
する必要がある。両者の反応割合は、ポリエステ
ル(A)の末端水酸基の少なくとも30％が消費される
量の無水芳香族多価カルボン酸を使用する。ここ
で「％」とは末端水酸基の個数を基準としたもの
である。上記数値が30％以上より小さい場合には
耐内容物性の向上が十分でない。ポリエステル(A)
の末端水酸基と実質上100％消費される量の無水
芳香族多価カルボン酸を使用することも可能であ
る。耐内容物性の向上に特に好ましい範囲はポリ
エステル(A)の末端水酸基を50〜95％消費する量の
無水芳香族多価カルボン酸を使用することであ
る。 しかしならが、ポリエステル(A)の末端水酸基の
100％を越える量の無水芳香族多価カルボン酸を
加えて反応を行うと、反応後もポリエステル組成
物中に未反応物が懸濁状態となつて残り、最終的
にラミネート物の接着強度などの物性に悪影響を
及ぼすので好ましくない。 またポリエステル(A)に脂肪族無水多価カルボン
酸を反応させると同様に末端にカルボキシル基を
導入できるが、このようなポリエステルは耐内容
物性の会場が認められなかつた。ポリエステルの
合成の際、多価カルボン酸と多価アルコールから
一段落で末端にカルボキシル基を有するものが得
ることは可能である。しかし、ポリエステルのカ
ルボン酸原料として芳香族系のカルボン酸のみを
選択することは、ポリエステルの物性をコントロ
ールする上での問題が多い。特に３価あるいは４
価の多価カルボン酸はポリエステルに分枝をもた
らす結果、ゲル化しやすく多量に使用できない。
また芳香族多価カルボン酸は昇華性があるので、
合成の際これらの昇華物が反応釜や脱水装置内に
付着し、製造上、種々の困難をきたす。本発明で
は、予め所望の物性が得られるように合成したポ
リエステル(A)を出発原料として末端にカルボキシ
ル基を導入するものであり、上記のような問題が
除去される。 本発明のイソシアネート化合物としては、低分
子量イソシアネート化合物、低分子量イソシアネ
ートと水もしくは多価アルコールとを反応させて
得られるポリウレタンイソシアネートおよび低分
子量イソシアネートの二量体ないし三量体である
低重合物がある。低分子量イソシアネートとして
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
フエニレンジイソシアネート、２，４−あるいは
２，６−トリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタン−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジ
メチル−４，４−ビフエニレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ω，ω
−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼ
ン、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジメチ
ルベンゼン、ω，ω−ジイソシアネート−１，３
−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω−ジイソシア
ネート−１，４−ジメチルシクロヘキサンおよび
これらの混合物などが挙げられる。多価アルコー
ルとしては、例えば、ポリエステル(A)の原料とし
て上記したものが挙げられる。 ポリエステル組成物とイソシアネート化合物
は、ポリエステル組成物中の水酸基とカルボキシ
ル基の合計に対してイソシアネート化合物中のイ
ソシアネート基が当量比にして1.0〜5.0になるよ
うに配合される。 本発明のドライラミネート用接着剤に関するラ
ミネート基材としては、ポリエチレンフイルム、
ポリプロピレンフイルム、ナイロンフイルム、ポ
リエステルフイルム、エチレン−ビニルアルコー
ル樹脂フイルムなどのプラスチツクフイルムおよ
びアルミニウム箔がある。 本発明のドライラミネート用接着剤を用いて接
着加工するには、通常用いられる方法、例えば、
ドライラミネートによつて接着剤を一方のラミネ
ート基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させたの
ち、他方のラミネート基材と貼り合せ、常温もし
くは加温下に硬化させればよい。ラミネート基材
表面に施こされる接着剤の量は１〜10ｇ／m2程度
である。本発明のドライラミネート用接着剤は、
ラミネート基材間に強い初期接着強度を得ること
ができ、食品包装材として酸性度の高い食品や油
性食品を内容物充填した場合においても、経時的
な接着強度の低下やピンホールの発生がなく、長
期間にわたつて強い接着強度を維持できるもので
ある。 以下、実施例について説明する。例中、「部」
とあるのは「重量部」を示す。 ポリエステル(a)の合成 ジメチルテレフタレート48.5部、エチレングリ
コール37.2部、ネオペンチルグリコール520部お
よび触媒としてテトラブチルオルソチネタネート
0.027部を反応缶に仕込み、窒素気流下にして撹
拌しながら160〜200℃に加熱しエステル交換反応
を行つた。約２時間で理論量の95％のメタノール
が留出した。次にこの反応缶にイソフタル酸41.5
部およびアジピン酸73部を仕込み180〜240℃でエ
ステル化反応させた。酸価が20以下になつたとこ
ろで、反応缶を徐々に減圧し、１mmHg以下、240
℃で３時間減圧重合させ、両末端に水酸基を有す
るポリエステルａを得た。ポリエステル(a)の水酸
基価10、酸価は0.5、分子量は約11000であつた。 ポリエステル(b)の合成 上記で得られるポリエステル(a)の全量に対して
無水トリメリツト酸、6.2部を加え200℃で約１時
間反応させた。液体クロマトグラフを用いて反応
系中に未反応の無水トリメリツト酸が存在しない
ことを確認した後、取り出した。このポリエステ
ル(b)はポリエステル(a)の末端水酸基の約90％が無
水トリメリツト酸と反応したものである。ポリエ
ステル(b)の酸価は17、水酸基価は1.0以下であつ
た。 ポリエステル(c)の合成 上記操作で得られるポリエステル(a)の全量に対
して無水トリメリツト酸３部に変えた外はポリエ
ステル(b)と同操作にてポリエステル(c)を得た。こ
のポリエステル(c)はポリエステル(a)の末端水酸基
の40％が無水トリメリツト酸と反応したものであ
る。ポリエステル(c)の酸価７、水酸価は6.0であ
つた。 ポリエステル(d)の合成 上記操作で得られるポリエステル(a)の全量に対
して無水フタル酸4.8部を使用した外はポリエス
テル(b)と同操作にてポリエステル(d)を得た。この
ポリエステル(d)はポリエステル(a)の末端水酸基の
90％が無水フタル酸と反応したものである。ポリ
エステル(d)の酸価は８、水酸基価は1.0以下であ
つた。 ポリエステル(e)の合成 ジメチルテレフタレート58.2部、エチレングリ
コール24.8部、ネオペンチルグリコール41.6部、
ジエチレングリコール31.8部およ触媒としてテト
ラブチルオルソチタネート0.029部を反応缶に仕
込み、窒素気流下にて撹拌しながら160〜200℃に
加熱しエステル交換反応を行つた。約２時間で理
論量の95％のメタノールが留出した。次にこの反
応缶にイソフタル酸49.8部およびセバチン酸80.8
部を仕込み180〜240℃でエステル交換反応させ
た。酸化が20以下になつとところで、反応缶を
徐々に減圧し、１mmHg以下、240℃で３時間減圧
重合させ、両末端に水酸基を有するポリエステル
(e)を得た。ポリエステル(e)の水酸基価は10、酸価
は0.3分子量は約11000であつた。 ポリエステ(f)合成 上記操作で得られるポリエステル(e)の全量に対
して、無水トリメリツト酸7.2部を加え、200℃で
約１時間反応させた。液体クロマトグラフを用い
て反応系中に未反応の無水トリメリツト酸が存在
しないことを確認した後、取り出した。このポリ
エステル(f)はポリエステル(e)の末端水酸基の約90
％が無水トリメリツト酸と反応したものである。
ポリエステル(f)の酸価は17、水酸基価は1.0以下
であつた。 ポリエステル(g)の合成 上記操作で得られるポリエステル(e)の全量に対
して、無水コハク酸3.7部を使用した外はポリエ
ステル(e)と同操作にてポリエステル(g)を得た。こ
のポリエステル(g)はポリエステル(e)の末端水酸基
の90％が無水コハク酸と反応したものである。ポ
リエステル(g)の酸価は、水酸基価は1.0以下であ
つた。 実施例 ポリエステル(a)ないしポリエステル(g)の60重量
％の酢酸エチル溶液を、ポリイソシアネート化合
物であるコロネートHL（日本ポリウレタン株式
会社製食品名75％酢酸エチル溶液）と表１のよう
に配合し接着剤No.１〜接着剤No.８とした。
【表】
接着剤１〜８を用いて、アルミニウム箔との接
着強度、耐熱、耐食品性試験をおこなつた。 試験法は次のとおりである。 剥離試験 被着体；ポリエチレンテレフタレートフイルム
（厚み12μ）、アルミニウム箔（厚さ9μ）、未延
伸ポリプロピレン（厚み70μ） 接着剤塗布量；４〜５ｇ／m2 硬化条件；40℃、４日 試験試料；表１に記載の各接着剤組成物を、まず
ポリエチレンテレフタレートフイムにドライラ
ミネーターによつて塗布し、溶剤を揮散させた
後、接着面をアルミニウム箔の表面に合わせ
た。アルミニウム箔の他の面にドライラミネー
ターにより同じ接着剤組成物を塗布した後、溶
剤を揮散させ、接着面を未延伸ポリプロピレン
フイルムに合わせた。その後、接着剤組成物を
硬化させた。 上記試験試料を200mm×25mmの大きさに切断し
た。これらの試験片を用いてASTMD1876−61
の試験法に準じて引張試験機によつて荷重速度
300mm／minでＴ形剥離試験をおこなつた。未延
伸ポリプロピレンフイルムとアルミニウム箔との
間の剥離強度（Kg／25mm）を10ヶの試験片の平均
値で示した。 耐熱、耐食品性試験 ポリエチレンテレフタレートフイルム−接着剤
組成−アルミニウム箔−接着剤組成物−未延伸ポ
リプロピレンフイルムの多層構造を有する袋を剥
離試験で用いた試験試料と同様の方法で作つた。
この袋に３％酢酸；サラダ油；ケチヤツプ＝１：
１：１のスープおよび食酢をそれぞれ別個に充填
した。この袋を135℃、20分間、3.8Kg／cm3の加圧
下で熱水滅菌をおこなつた後、アルミニウム箔と
ポリプロピレンフイルム間の剥離状態、接着強度
および60℃、２週間保存後の剥離状態を調べた。
試験はそれぞれ10袋についておこなつた。 結果を表２に示す。 表２から明らかなように本発明による接着剤
（No.２、No.３、No.４、No.６、No.７）はいずれもレ
トルト後の長期保存に対して接着強度が低下しな
かつた。また、レトルト直後および保存後の袋の
内面の外観はレトルト前と比較して何ら変化が認
められなつた。これに対してカルボキシル基を有
しないポリエステルを使用した比較品（
着強度、耐熱、耐食品性試験をおこなつた。 試験法は次のとおりである。 剥離試験 被着体；ポリエチレンテレフタレートフイルム
（厚み12μ）、アルミニウム箔（厚さ9μ）、未延
伸ポリプロピレン（厚み70μ） 接着剤塗布量；４〜５ｇ／m2 硬化条件；40℃、４日 試験試料；表１に記載の各接着剤組成物を、まず
ポリエチレンテレフタレートフイムにドライラ
ミネーターによつて塗布し、溶剤を揮散させた
後、接着面をアルミニウム箔の表面に合わせ
た。アルミニウム箔の他の面にドライラミネー
ターにより同じ接着剤組成物を塗布した後、溶
剤を揮散させ、接着面を未延伸ポリプロピレン
フイルムに合わせた。その後、接着剤組成物を
硬化させた。 上記試験試料を200mm×25mmの大きさに切断し
た。これらの試験片を用いてASTMD1876−61
の試験法に準じて引張試験機によつて荷重速度
300mm／minでＴ形剥離試験をおこなつた。未延
伸ポリプロピレンフイルムとアルミニウム箔との
間の剥離強度（Kg／25mm）を10ヶの試験片の平均
値で示した。 耐熱、耐食品性試験 ポリエチレンテレフタレートフイルム−接着剤
組成−アルミニウム箔−接着剤組成物−未延伸ポ
リプロピレンフイルムの多層構造を有する袋を剥
離試験で用いた試験試料と同様の方法で作つた。
この袋に３％酢酸；サラダ油；ケチヤツプ＝１：
１：１のスープおよび食酢をそれぞれ別個に充填
した。この袋を135℃、20分間、3.8Kg／cm3の加圧
下で熱水滅菌をおこなつた後、アルミニウム箔と
ポリプロピレンフイルム間の剥離状態、接着強度
および60℃、２週間保存後の剥離状態を調べた。
試験はそれぞれ10袋についておこなつた。 結果を表２に示す。 表２から明らかなように本発明による接着剤
（No.２、No.３、No.４、No.６、No.７）はいずれもレ
トルト後の長期保存に対して接着強度が低下しな
かつた。また、レトルト直後および保存後の袋の
内面の外観はレトルト前と比較して何ら変化が認
められなつた。これに対してカルボキシル基を有
しないポリエステルを使用した比較品（
【表】
【表】
No.１、No.５）は、いずれもレトルト直後は接着強
度が低下しないが、保存後は接着強度が顕著に低
下した。また、保存のものは袋のポリプロピレン
フイルムとアルミニウム箔との間の接着面に細か
いブツの発生が認められた。カルボキシル基を有
しているが変性剤が芳香族系多価カルボン酸では
ない比較品（No.８）においても、No.１およびNo.５
と同様の結果であつた。
度が低下しないが、保存後は接着強度が顕著に低
下した。また、保存のものは袋のポリプロピレン
フイルムとアルミニウム箔との間の接着面に細か
いブツの発生が認められた。カルボキシル基を有
しているが変性剤が芳香族系多価カルボン酸では
ない比較品（No.８）においても、No.１およびNo.５
と同様の結果であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子末端にカルボキシル基を含有するポリエ
ステル組成物およびイソシアネート化合物からな
るドライラミネート用接着剤であつて、上記ポリ
エステル組成物は、末端に２個以上の水酸基を有
する分子量5000〜100000のポリエステル(A)に上記
末端水酸基の少なくとも30％が消費される量の無
水芳香族多価カルボン酸を反応せしめることによ
り少なくとも１つの末端をカルボキシル基化した
ポリエステル(B)を含んでなることを特徴とする上
記ドライラミネート用接着剤。 ２ ポリエステル(A)の末端水酸基が50〜95％消費
される量の無水芳香族多価カルボン酸を反応せし
めてなる特許請求の範囲第１項記載のドライラミ
ネート用接着剤。 ３ 無水芳香族カルボン酸が三価のカルボン酸で
ある特許請求の範囲第１項記載のドライラミネー
ト用接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098570A JPS60243182A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | ドライラミネ−ト用接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098570A JPS60243182A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | ドライラミネ−ト用接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243182A JPS60243182A (ja) | 1985-12-03 |
| JPH0368916B2 true JPH0368916B2 (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=14223333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59098570A Granted JPS60243182A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | ドライラミネ−ト用接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60243182A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000154362A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Toyo Mooton Kk | 接着剤組成物 |
| JP2013123814A (ja) * | 2011-12-13 | 2013-06-24 | Dic Corp | バリア性ラミネートフィルム及びこれを用いる包装材 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3363355B2 (ja) * | 1997-07-30 | 2003-01-08 | 三洋化成工業株式会社 | 二液型ドライラミネート用接着剤組成物 |
| JP4522506B2 (ja) * | 1999-02-16 | 2010-08-11 | 大日本印刷株式会社 | 積層材およびそれを使用した包装用容器 |
| JP4621422B2 (ja) | 2003-10-29 | 2011-01-26 | 東洋インキ製造株式会社 | 接着剤およびそれを用いた包装用積層体 |
| JP4530704B2 (ja) * | 2004-04-08 | 2010-08-25 | 東洋モートン株式会社 | ハイソリッド型接着剤組成物 |
| EP1985679A4 (en) * | 2006-02-17 | 2012-06-06 | Mitsui Chemicals Inc | laminating adhesive |
| ES2894951T3 (es) * | 2010-06-21 | 2022-02-16 | Dainippon Ink & Chemicals | Película de barrera de oxígeno y adhesivo |
| JP5273219B2 (ja) * | 2011-07-13 | 2013-08-28 | Ｄｉｃ株式会社 | 酸素バリア性接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 |
| WO2013005767A1 (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Dic株式会社 | ガスバリア性多層フィルム、接着剤、及びコーティング材 |
| JP5743149B2 (ja) * | 2011-08-24 | 2015-07-01 | Dic株式会社 | 無溶剤型接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 |
| JP2015151187A (ja) * | 2014-02-19 | 2015-08-24 | 凸版印刷株式会社 | 包装材料及び包装袋 |
| CN108963422A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-07 | 中山国安火炬科技发展有限公司 | 一种rfid天线制造工艺 |
-
1984
- 1984-05-18 JP JP59098570A patent/JPS60243182A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000154362A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Toyo Mooton Kk | 接着剤組成物 |
| JP2013123814A (ja) * | 2011-12-13 | 2013-06-24 | Dic Corp | バリア性ラミネートフィルム及びこれを用いる包装材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60243182A (ja) | 1985-12-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |