JPH07207246A - ラミネ−トフィルム用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着性、耐酸性および耐熱水性に優れたラミ
ネ−トフィルム用接着剤を提供する。 【構成】 ポリエステルポリオ−ル（ａ１）、ポリエ−
テルポリオ−ル（ａ２）、ポリエ−テルエステルポリオ
−ル（ａ３）およびポリウレタンポリオ−ル（ａ４）か
ら成る群から選ばれる少なくとも１種のポリオ−ル
（Ａ）、有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）および分子中に
１個の酸無水基を有する化合物（Ｃ）を含有してなるラ
ミネ−トフィルム用接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性、耐酸性、耐熱
水性等に優れた複合ラミネートフィルム用接着剤組成物
に関する。さらに詳しくは、各種プラスチックフィル
ム、アルミニウム箔、金属蒸着フィルム、紙等をラミネ
ートして複合フィルムを製造する際に優れた接着性、耐
酸性および耐熱水性を付与する接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、塩ビなどのプ
ラスチックフィルムやアルミ箔等を接着剤を用いて２
層、３層または４層にラミネートした多層複合フィルム
が特に食品包装、医療包装、化粧品包装用材料として広
く使用されている。従来、これらのラミネート用接着剤
としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートからな
るウレタン系接着剤が一般に用いられていた。しかしポ
リオールと有機ポリイソシアネートからなるウレタン系
接着剤を用いたラミネートフィルムは、接着力が必ずし
も十分ではなく、特にプラスチックフィルムとアルミ箔
またはアルミ蒸着フィルムとの接着性が不十分であっ
た。そこで、特にプラスチックフィルムとアルミ箔また
はアルミ蒸着フィルムとの接着性を向上させ、かつ耐熱
性および耐酸性の優れたラミネートフィルムを与えるこ
とを目的とした接着剤組成物がいくつか提案されてお
り、例えば有機ポリイソシアネート、ポリオールにリ
ンの酸素酸またはその誘導体、カルボン酸化合物または
その無水物およびエポキシ樹脂を配合してなるポリウレ
タン接着剤用組成物（例えば特開平２−８４４８２号公
報）；有機ポリイソシアネートおよび有機ポリマーポ
リオールに分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有す
る多塩基酸無水物を含有してなる複合ラミネートフィル
ム用接着剤組成物（例えば特公平３−４６０３４号公
報）；ポリエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸
もしくはその酸無水物とを、ラジカル発生剤の存在下で
反応せしめてなる変性ポリエステル組成物に、ポリイソ
シアネート化合物を配合してなるドライラミネート用接
着剤（例えば特公平５−８０５１５号公報）などが知ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のポリエステルグリコールに無水フタル酸、リン酸、エ
ポキシ樹脂を添加し得られる接着剤は、３種類の化合物
を配合しなくてはならず、配合作業が煩雑であるという
問題点があった。また上記の実施例に示されるピロメ
リット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物は、接着剤特にポリエーテルポリオール系接着剤
に対する溶解性が乏しく多量に添加できない為、耐熱性
あるいは耐酸性に限界があるという問題点があった。さ
らに上記のポリエステルに過酸化物を用い無水マレイ
ン酸を導入する方法は、工程が煩雑であるという問題点
があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み、接着性、耐酸性および耐熱水性に優れたラミネ
ートフィルムを与える接着剤組成物を得るべく鋭意検討
した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリ
エステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール
（ａ２）、ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）お
よびポリウレタンポリオール（ａ４）から成る群から選
ばれる少なくとも１種のポリオール（Ａ）、有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）および分子中に１個の酸無水基を有
する化合物（Ｃ）を含有してなるラミネートフィルム用
接着剤組成物である。

【０００５】本発明に用いられる（ａ１）としては、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはそれらのジ
アルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコール類もし
くはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステ
ルポリオールが挙げられる。

【０００６】本発明に用いられる（ａ２）としては、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、テトラヒドロフランなどのオキシラン
化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなど
の低分子量ポリオールを開始剤として付加重合して得ら
れるポリエーテルポリオールが挙げられる。

【０００７】本発明に用いられる（ａ３）としては、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはそれらのジ
アルキルエステルまたはそれらの混合物と上記ポリエー
テルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエス
テルポリオールが挙げられる。

【０００８】本発明に用いられる（ａ４）としては、分
子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば
分子量約２００〜５０００のポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルエステルポ
リオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリ
オールと後述の有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比が１未満、好ましくは０．８以下で反応させて
得られるポリウレタンポリオールが挙げられる。

【０００９】本発明に用いられるポリオール（Ａ）の官
能基数は通常２〜６、好ましくは２〜４の範囲である。
またその数平均分子量は通常５００〜１０００００、好
ましくは１０００〜３００００である。

【００１０】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジイシシア
ネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トなどの脂肪族ジイシシアネート；３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネートなどの脂環族ジイソシアネート；２，４−または
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；１，３−
または１，４−キシリレンジイシシアネート、ω，ω’
−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳
香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，
４’，４”−トリイソシアネートなどのトリイソシアネ
ート；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されるダ
イマー、トリマー、ビューレット、アロファネート等の
変性体；上記ポリイソシアネート単量体とトリメチロー
ルプロパン、グリセリン等との付加体；ポリオール類と
過剰量のポリイソシアネートとを反応させて得られるポ
リウレタンプレポリマー；およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

【００１１】本発明の接着剤組成物における（Ａ）と
（Ｂ）の配合比は、ＮＣＯ／活性水素基の当量比が通常
１〜８、好ましくは１．２〜５となる範囲である。当量
比が１未満および８を超えるとラミネートフィルムの接
着性が極端に低下する。

【００１２】本発明に用いられる（Ｃ）としては、例え
ば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸および無水
フマル酸が挙げられ、これらは１種または２種以上混合
して用いてもよい。これらのうち好ましいものは、無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸および
これらの２種以上の混合物である。該（Ｃ）は（Ａ）に
化学的に結合した状態で含有させていてもよく、また化
学的に結合せず単に混合された状態で含有されていても
よい。（Ｃ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対し
て通常０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０
重量％である。（Ｃ）の量が０．０５重量％未満ではプ
ラスチックフィルムとアルミ箔またはアルミ蒸着フィル
ムとの接着における接着性向上効果が乏しく、１５重量
％を超えるとプラスチックフィルム同士の接着性が低下
する。

【００１３】本発明の接着剤組成物は、必要により公知
の接着性向上剤（シランカップリング剤など）および各
種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止
剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤など）を含
有していてもよい。

【００１４】本発明の接着剤組成物は溶剤型または無溶
剤型のいずれの形態でも用いられる。本発明の接着剤組
成物を用いてフィルムを貼り合わせ加工する方法は、通
常用いられている方法でよい。溶剤型の場合、例えば乾
燥機を有するドライラミネーターによって、有機溶剤溶
液型接着剤をフィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた
後、該塗布面にフィルムもしくは金属箔を貼り合わせ、
その後常温または加温下で接着剤組成物を硬化させる方
法が用いられる。また無溶剤型の場合、例えば無溶剤ラ
ミネーターによって、無溶剤型接着剤を常温または加温
下でフィルム表面に塗布し、該塗布面にフィルムもしく
は金属箔を貼り合わせ、その後常温または加温下で接着
剤組成物を硬化させる方法が用いられる。接着剤組成物
の塗布量は、樹脂固形分として通常０．３〜５．０ｇ／
ｍ²である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例お
よび比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％であ
る。

【００１６】［ポリオール成分の製造］ 製造例１ 攪拌機、温度計および窒素導入管を備えたフラスコに、
イソフタル酸２４７部、ネオペンチルグリコール１４５
部、エチレングリコール６６部およびジエチレングリコ
ール８１部を入れ、窒素気流下１６０〜２２０℃でエス
テル化反応を行い、所定の水を留出後、アジピン酸２１
７部を加え、２２０〜２３０℃でエステル化反応を行
い、徐々に減圧にし２２０〜２３０℃で６０分間縮合反
応した後、１〜２ｍｍＨｇで２２０〜２３０で６時間縮
合を行い、数平均分子量約３０００のポリオールＡ１を
得た。

【００１７】製造例２ 攪拌機および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシプ
ロピレングリコール（数平均分子量約２０００）１１０
部、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量約
４００）３０１部、ポリオキシプロピレントリオール
（数平均分子量約１０００）１３７部、ジプロピレング
リコール８部、トリレンジイソシアネート１５０部およ
び酢酸エチル８０部を入れ、７０℃で４時間ウレタン化
反応を行い、その後酢酸エチルを２２０部追加し、更に
１０時間ウレタン化反応を行い、ポリオールＡ２を得
た。

【００１８】製造例３ 攪拌機および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシプ
ロピレントリオール（数平均分子量約３０００）４５０
部およびポリオキシプロピレントリオール（数平均分子
量約１５００）５５０部を入れ、室温下で３０分攪拌し
ポリオールＡ３を得た。

【００１９】製造例４ 攪拌機、温度計および窒素導入管を備えたフラスコに、
イソフタル酸２０９部、ネオペンチルグリコール６２
部、エチレングリコール３５部および１．６ヘキサンジ
オール４９部を入れ、窒素気流下１６０〜２２０℃でエ
ステル化反応を行い、所定の水を留出後、アジピン酸７
１部を加え、２２０〜２３０℃でエステル化反応を行
い、徐々に減圧にし２２０〜２３０℃で６０分間縮合反
応した後、１〜２ｍｍＨｇで２２０〜２３０で６時間縮
合を行い、その後イソホロンジイソシアネート５９部お
よび酢酸エチル５００部を入れ、７０℃でウレタン化反
応を１０時間行い、その後１．６ヘキサンジオール１５
部を入れ更にウレタン化反応を８時間行い、数平均分子
量約７５００のポリオールＡ４を得た。

【００２０】［有機ポリイソシアネート成分の製造］ 製造例５ 攪拌機および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシプ
ロピレングリコール（数平均分子量約１０００）４３８
部、トリメチロールプロパン３部、ジフェニルメタンジ
イソシアネート１６１部および酢酸エチル６７部を入
れ、７０℃で４時間ウレタン化反応を行った。その後ト
リレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加
物〔コロネートＬ；日本ポリウレタン（株）製〕２００
部および酢酸エチル１３３部を加え、有機ポリイソシア
ネートＢ１を得た。

【００２１】製造例６ 攪拌機および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシプ
ロピレングリコール（数平均分子量約２００）１１０
部、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量約
４００）４３部、トリメチロールプロパン３７部、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート５１２部および酢酸エチ
ル３００を入れ、７０℃で１０時間ウレタン化反応を行
い、有機ポリイソシアネートＢ２を得た。

【００２２】製造例７ 攪拌機および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシプ
ロピレントリオール（数平均分子量約２５０）２５０
部、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量約
９５０）５７０部およびジフェニルメタンジイソシアネ
ート３８０部を入れ、７０℃で８時間ウレタン化反応を
行い、有機ポリイソシアネートＢ３を得た。

【００２３】製造例８ 攪拌機および温度計を備えたフラスコに、イソホロンジ
イソシアネートのトリメチロールプロパン付加物〔タケ
ネートＤ１４０Ｎ；武田薬品工業（株）製〕５００部お
よびキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロ
パン付加物〔タケネートＤ１１０Ｎ；武田薬品工業
（株）製〕５００部を入れ、室温下で３０分攪拌し有機
ポリイソシアネートＢ４を得た。

【００２４】実施例１〜７、比較例１〜４ 製造例１〜４で得たポリオールＡ１〜Ａ４、製造例５〜
８で得た有機ポリイソシアネートＢ１〜Ｂ４および分子
中に一個の酸無水基を有する化合物を、表１に記載の比
率で配合して本発明の接着剤組成物を調製した。また比
較のために、分子中に一個の酸無水基を有する化合物を
含有しない接着剤組成物、ならびに分子中に酸無水物基
を２個有する化合物を溶解可能な量だけ配合した接着剤
組成物も、同様に表１に記載の配合比で調製した。

【００２５】

【表１】 （注）Ｃ１；無水マレイン酸、Ｃ２；無水フタル酸、Ｃ
３；無水トリメリット酸 Ｄ１；無水ピロメリット酸

【００２６】実施例１〜７および比較例１〜４で得られ
た接着剤組成物を使用し、プラスチックフィルムとアル
ミ箔とをラミネ−トし、そのラミネートフィルムの接着
強度、耐熱水および耐酸性の試験を以下の方法で行っ
た。その結果を表２に示す。

【００２７】［ラミネートフィルムの作成および評価方
法］ 複合フィルムのフィルム構成； 複合フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚み１２μm）／アルミ箔（厚み１５μm）／未延伸ポ
リプロピレンフィルム（厚み６０μm） ラミネートフィルムの作成；表１記載の各種接着剤組成
物の内、実施例３、６および比較例４の接着剤組成物は
６５℃に加熱して、他はすべて常温にてラミネーターに
より、まずポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布
し、溶剤を含むものは溶剤を揮散させた後、塗布面をア
ルミ箔表面と貼り合わせた。ついで、その複合フィルム
のアルミ箔の面に同様に接着剤組成物を塗布し、溶剤を
含むものは溶剤を揮散させ、塗布面を未延伸ポリプロピ
レンフィルムと貼り合わせた。その後これらの貼り合わ
せフィルムを４０℃３日間保温し、接着剤組成物を硬化
させた。 接着性試験；上記の方法で作成した複合フィルムから３
００ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片を採取した。これ
らの試験片を用いて、インストロン型引張り試験機を用
い、Ｔ型剥離速度１００ｍｍ／分で接着強度を測定し
た。測定値は、アルミ箔と未延伸ポリプロピレンフィル
ムとの間の剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を５個の試験片の
測定値の平均値で示した。 耐熱、耐酸性試験；各々の複合フィルムを使用して１２
ｃｍ×１４ｃｍの大きさの袋を作成した。内容物とし
て、食酢を充填した。この袋を１２０℃、３０分間、
１．５Ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で熱水滅菌を行った後、ア
ルミ箔と無延伸ポリプロピレンフィルム間の剥離状態、
剥離強度を調べた。剥離状態は目視で評価し、剥離強度
は上記接着性試験と同様の評価法で行った。 保存安定性試験；各々の複合フィルムを使用して１２ｃ
ｍ×１４ｃｍの大きさの袋を作成した。内容物として、
食酢を充填した。この袋を１２０℃、３０分間、１．５
Ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で熱水滅菌を行い、４０℃で３０
日間保存した後にアルミ箔と無延伸ポリプロピレンフィ
ルム間の剥離状態を目視で評価した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、接着性、耐酸
性および耐熱水性に優れたラミネートフィルムを与える
ため、一般包装用に用いられるラミネートフィルム用接
着剤のみならず、酸性食品を入れるレトルト食品包装用
のラミネートフィルム用接着剤としても非常に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 一 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエ
   ーテルポリオール（ａ２）、ポリエーテルエステルポリ
   オール（ａ３）およびポリウレタンポリオール（ａ４）
   から成る群から選ばれる少なくとも１種のポリオール
   （Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）および分子中に
   １個の酸無水基を有する化合物（Ｃ）を含有してなるラ
   ミネートフィルム用接着剤組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）の数平均分子量が５００〜１０００
   ００である請求項１記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】（Ｃ）が、無水マレイン酸、無水フタル酸
   および無水トリメリット酸からなる群から選ばれる少な
   くとも１種である請求項１または２記載の接着剤組成
   物。
4. 【請求項４】（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計
   重量に基づいて０．０５〜１５重量％である請求項１〜
   ３いずれか記載の接着剤組成物。