JPH0368919A - カラー画像形成媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカラー画像形成媒体に関し、特に温度により光
学的又は物理的状態変化をする高分子液晶を用いたカラ
ー画像形成媒体に関する。

［従来の技術］ 従来より、テレビやＶＴＲによる動画出力や、コンピュ
ーターとの対話作業における出力は、ＣＲＴ（ブラウン
管）やＴＮ（ツィステッドネマティック）液晶等のデイ
スプレィモニターに表示され、またＷＰ（ワードプロセ
ッサー）やファクシミリ等による文書、図形等の高精細
画像は、プリントアウトされたハードコピーとしてベー
パーに出力表示されてきた。

また、近年においては、静止画像の出力用として、たと
えば特開昭５９−１０９３０号等により高分子液晶を用
いたデイスプレィか提案されている。高分子液晶は薄膜
化、大面積化が可能で、フラットデイスプレィとしての
素子化か容易な上に、ベーパー出力と同等の鮮明でしか
も安定したメモリー画像が得にられるという特徴がある
。

また、高分子液晶は、熱あるいは電界等を利用して可逆
的に光学特性を変化させることができるため、画像の繰
り返し表示及び消去が可能である。特に、高分子液晶の
ポリドメイン状態の光散乱を用いると、視野角依存性の
少ない表示画像が得られる。

［発明が解決しようとする課題］ 一方、高分子液晶を用いた画像形成媒体でカラー画像を
表示する方法として１例えば本出願人の出願によるカラ
ーフィルタと組み合わせる方法（特願昭６２−３１２１
４８号）等、または高分子液晶中に色材を添加し、これ
を媒体の面方向に配列またはランダム配列的にパターン
化して色を選択させる方法（特願昭６：ｌ−３１８６１
０号）等が提案されている。

上記高分子液晶中にカラー表示用の色素を添加し、光散
乱を用いてカラー画像を表示する画像形成媒体は、前記
カラーフィルタを用いるものに比べて視野角特性等にお
いて優れている。しかしながら、所望のカラー画像の形
成を行なうには、精密な色分離選択の必要があるなどの
問題点もあり、良好なカラー画像を形成するには充分な
ものでなかった。

本発明は、この様な従来技術の問題点を解決し、良好な
カラー画像を形成することが可能なカラー画像形成媒体
を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち１本発明は、熱的制御により可逆的に透明−散
乱の光学的状態をとり、面方向に異なる２色以上の表示
画素領域を有する感熱材料からなる画像形成媒体であり
、前記具なる色の表示画素領域の熱による透明・散乱状
態の遷移温度が互に異なり、かつ遷移温度の低い画素程
その熱容量が小さくなる様に形成されていることを特徴
とするカラー画像形成媒体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明のカラー画像形成媒体を用いた画像形成
装置の構成概略図である。同図面において、３はカラー
画像形成媒体であり、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、
ブルー（Ｂ）に染色されたモザイクパターンが形成され
ている。８はサーマルヘッド、レーザー等の上記媒体に
対する熱的信号手段であり、８ａはプラテン、プラテン
ローラ等の上記熱的手段に対しての媒体保持手段を示す
。

上記カラー画像形成媒体を形成する材料としては、サー
モトロピック液晶性を示す高分子液晶材料か最適なもの
として挙げられる。この具体例としては、メタクリル酸
ポリマーやシロキサンポリマー等を主鎖とし、低分子液
晶をペンダント状に付加したいわゆる側鎖型高分子液晶
、また、高強度高弾性耐熱性繊維や樹脂の分野で用いら
れているポリエステル系またはポリアミド系等の主鎖型
高分子液晶等が挙げられる。また液晶状態でとりうる相
としてはスメクチック、ネマティック、コレステリック
その他の相が有り、またディスコティック液晶等も使用
しつる。さらに、高分子液晶中に不斉炭素を導入してＳ
ａｃ”を示す相を有し、強誘電性を示す高分子液晶も好
ましく用いることができる。

以下、本発明のカラー画像形成媒体に使用することがで
きる高分子液晶の具体例を例示するが。

本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、以下て示すｇｌａｓｓ−液晶相の転移温度Ｔｇは
、一般的にＤＳＣでの測定値で表わされ、一般的に言わ
れるＤＳＣカーブの変曲点をさすものであり、液晶相−
１ｓｏｔｒｏｐｉｃ（Ｉｓｏ）の転移温度Ｔｉ５ｏは前
記ＤＳＣで出現するピーク値をさすものとする。

爾ｗ　　＝　１８，０００ （１） １ａｓｓ ７５℃ 一液晶層（Ｎ） １１０℃ Ｉｓｏ。

（■〉 １ａｓｓ ４７°Ｃ −液晶層（Ｎ） ７７℃ −Ｉ　ｓ　ｏ。

（ｍ） １ａｓｓ １２０°Ｃ −液晶層（Ｎ） １５２°Ｃ Ｉｓｏ。

１１３ １ を共重合させる様にして形成した高分子液晶も挙げられ
る。その例として、下記の２種共重合材料（Ｖ） １ａｓｓ ５５″Ｃ −液晶層 ８８℃ Ｉｓｏ。

または、 下記の３種共重合材料 または、 ２種またはそれ以上の側鎖または主鎖 Ｃ，Ｈ。

（Ｖｌ） Ｃ３１１？ Ｘ　／　ｙ／　Ｚ　＝　３　／　６　／　１Ｘ／ｙ／Ｚ
＝４／４／２ （ＩＸ） Ｘ／Ｙ／Ｚ＝３．５ ／３．５／３ （Ｘ） 転移温度 Ｔｇ＝２６℃ Ｔｉ５ｏ＝８１’Ｃ （Ｖｌｌｌ） Ｔｇ＝３８℃ （ＩＸ） Ｔｉｓｏ＝９８℃ （Ｘ） Ｔｇ＝３５℃ Ｔｉ５ｏ＝１０８°Ｃ 等である。

また、これらを塗布成膜するための溶媒としては、ジク
ロロエタン、　ＤＭＦ　、シクロヘキサン等の他、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ　）　、アセトン、エタノール
その他の極性または非極性溶媒、或はこれらの混合溶媒
が使用され、これらは使用する高分子液晶との溶解性並
びにこれを塗工する基体の材質または基体の表面に設け
た表面層との濡れ性、成膜性等の要因によって選択しう
る。

これらの高分子液晶はガラス転移点以下の温度てその構
造状態を保持できる特徴があるため、例えば、次のよう
な記録モードが可能である。

液晶相 ポリドメイン状態←→等方相状態 （光散乱状態）　　　（先非散乱状態〜透明状８）この
記録モードは、まず高分子液晶を、液晶相が多数のドメ
イン（分域）から成るポリドメイン状態に保持しておく
。次に、等労相を示す温度以上に高分子液晶を加熱後、
急冷することにより高分子液晶を等労相の状態に保持す
ることが出来、記録が行われる。

記録領域は、高分子液晶を等労相を示す温度近傍まで加
熱後徐冷することにより、初めのポリドメイン状態に戻
すことができる。また、先非散乱−光散乱の各状態を逆
転させて記録モートとすることも可能になる。

次に、第３図を用い、上記の記録または散乱復帰（消去
）のプロセスを更に詳しく説明する。

第３図において、散乱状態は図中りの状態である。これ
を例えばサーマルヘッド或はレーザ等の加熱手段により
、図中ＰＯのようにＴｉ５ｏ以上に加熱した後、急冷す
ると、図中Ｐ４のようにほぼ等刃状態と同様の光透過状
態か固定される。

一方、図中ＰＯのようにＴｉ５ｏ以上（加熱した後、液
晶温度Ｔｇ〜Ｔｉ５ｏ間、特にこのうち高温側ΔＴｘ間
に比較的長時間（１例として１秒〜数秒）保持するよう
に徐冷すると、図中ＰＩで示す様に、結果的に再び元の
散乱状態りに復帰し、７ｇ以下においてはこの状態が安
定して保持される。

また、図中、Ｐ２．　Ｐ３て示す様に、ΔＴｘ間に比較
的短時間（１例としてｌＯミリ秒〜数百ミリ秒）制御し
て保持されるように徐冷すると、その徐冷の度合によっ
て中間の透過状態あるいは散乱状態を実現することが出
来、階調表現として使用することも可能である。

すなわち、上記の例では一旦等刃状態に加熱した後、液
晶温度特にΔＴｘ間にどれ程の時間保持するかにより、
その透過率または散乱強度を制御することができ、また
７ｇ以下においては、状態を安定に保持することができ
る。

ここで、上記に示した液晶温度の高温側ΔＴｘの温度域
では、散乱挙動の変化が大きく起こるため（、該温度域
の保持時間が結果的に得られる散乱状態（または透明状
態）を決める大きな要因となる。本発明におい°Ｃ用い
られる高分子液晶としては、この様な温度域が前記Ｔｉ
５ｏのたかだか±５００、広くとも±ｌＯ°Ｃである材
料が好ましく、該温度域に長時間媒体を保持した場合、
この後に媒体を空気中に放置しても充分な散乱状態か得
られる。一方、−旦記録状態を保持したのちに、ΔＴｘ
領域以下の温度に加熱しても状態の変化は小さい、前記
ΔＴｘはＤＳＣ１ｔＡ定値ではＴｉ５ｏ観測ヒークの立
上がりまたは立下がり付近の温度に及ぶ程度である。

第４図は第３図に示した透過率状態を得るための温度付
与波形を示し、図中Ｔｉ５ｏ、ΔＴｘ、　ＰＯ〜Ｐ４は
それぞれ第３図に示す温度、温度領域、対応するプロセ
ス温度に対応し、ＰＩ−Ｐ４はそれぞれΔＴｘ温度領域
内での媒体保持時間を制御したものとなっている。この
様な波形により、熱的手段の１ライン信号区間において
、階調性のある記録を行なうことができる。

上記の様な散乱挙動を示す高分子液晶の基体は、無配向
処理のものでも、エチルアルコール等により複数方向へ
抜き取り処理等を行ったものでもよいが、いずれの場合
も表面の汚れを十分排除した基体に塗布形成することが
好ましい。

尚、高分子液晶の溶媒としては、複数の溶媒の混合溶媒
、または高分子液晶材料以外の混合物、色素材料その他
を、塗工に悪影響を及ぼさない範囲で添加することが可
能である。

次に、第１図に示す本発明に係わるカラー画像形成媒体
の層構成は、ガラス、ポリエステルその他の透ＩＪ］２
ｉｉ体ｌ上に、少なくとも可視域に光学吸収を有する色
素、例えばブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ
）の２色性、あるいは無軸性等の色素染料あるいは顔料
を高分子液晶中に混入したものを、網点印刷その他の印
刷、コーティング方法等により、カラーモザイクまたは
ストライブ状等のカラーパターンからなるカラー高分子
液晶層４を形成する。

所望のカラーを得るためには、前記種々の高分子液晶中
に、イエロー（例えば、三菱化成工業■製　ＬＳＹ−１
１６）　、マゼンダ（同　ＬＳＲ−４０１）　、シアン
（同　ＬＳＢ−３３５）　、グリーン（同　ＬＳＹ−１
１６とＬＳＢ−：ｌ：Ｉｓとの混合物）、レッド（同　
ＬＳＲ−４０５またはＬＳＲ−４０１とＬＳＹ−１１６
との混合物）等の種々の色素を溶媒中で少量混合すれば
良い。これらの色素の混合により呈色性を示す。高分子
液晶のコーティング層厚は０．５＃Ｌｍ以上、好ましく
は２〜１５糾■である。

また、形成したカラー高分子液晶層４が液晶温度におい
て強い光学散乱性を示すためには、前記色素の高分子液
晶に対する混合量が１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下、更に好ましくは１〜４重量％であり、また、使
用する溶媒に対しても１重量％以下が好ましい。

また、本発明に係わるカラー画像形成媒体の他の構成に
おいては、透明基体上に、色素、例えばブルー（Ｂ）、
レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）の２色性、或は無軸性等
の色素染料または顔料をそれぞれ各色毎に散乱又は透明
の状態変化温度、特にＴｉ５ｏがそれぞれ異なる高分子
液晶中に混入したものを、網点印刷、その他の印刷、コ
ーティング方法等により配列又はランダム配列的なカラ
ーモザイクまたはストライプ状等のカラー画素パターン
（ＰＬＣ，、ＰＬＣＲ，ＰＬＣ，）に形成する。

具体的には以下のようにして着色高分子液晶フィルムを
作成する。

先ず、Ｒ，Ｇ、Ｂのそれぞれに対応する高分子液晶固体
をガラス転移点以下でそれぞれ粉砕する。１例として、
この粒径な２０ｆｉＬｍ±１０ｐｍで選別し、各色に対
応する粒子を混合し、静電塗装機を用い、−層に分散均
一塗工する。

この後、全面を３色に対応するＰＬＣのうち最もＴｉ５
ｏの高い、該Ｔｉ５ｏ以上の温度で焼き付けることによ
りフィルム状に形成する。

この場合、本発明のカラー画像形成媒体においては、Ｒ
，Ｇ、Ｂそれぞれに対応する高分子液晶のＴｉ５ｏがそ
れぞれ異なるものであり、その設計例としては、例えば
、 ＰＬＣ，／Ｔｇ＝　６０℃　　Ｔｉ５ｏ＝　１２０°Ｃ
ＰＬＣａ／Ｔｇ＝　５０℃　　　Ｔｉ５ｏ＝　１０５　
　℃ＰＬＣＧ／Ｔｇ＝　４０℃　　　Ｔｉ５ｏ＝　　９
０　　°Ｃとすることができる。

材料的に上記設計例を実現するためには、基本材料の選
択とともに高分子化合物の重合度、または主鎖とメソー
ゲンをつなぐ化学構造を変えることなどで調整すること
が可能である。

さらに、本発明のカラー画像形成媒体においては、Ｔｉ
５ｏが低温側にあるカラー高分子液晶からなる画素の熱
容量を、　Ｔｉ５ｏが高温側のカラー高分子液晶からな
る画素に比較して小さくする。この様にすることにより
、カラー画像記録時において、所望のカラー画素の記録
選択を行なうことができる。

すなわち、上記ＰＬＣ，，ＰＬＣ，およびおよびこれら
より熱容量の小さいＰＬＣ，のモザイクパターンからな
るカラー画像形成媒体に対して、このうちＰＬ（：。

のみを散乱状態から透明状態に変化させる場合、−様に
供給される熱量に対して、ＰＬＣ，の温度上昇を最も速
く得ることができる。このため、他のＰｌ、Ｃ，、ＰＬ
Ｃ，かそれぞれのＴｉｓｏ以上に加熱される以前にＰＬ
Ｃ，のみＴｉｓｏ以上に加熱され、上記の状態変化を得
ることができ、クロストークとしての他の色の高分子液
晶の変化を抑えることができる。

上記の様に各色の画素の熱容量を小さく調製するための
具体的手段としては、熱容量の小さい微粒子（たとえば
、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンの超微粒子）
等を画素に混入することにより、結果的に画素の熱伝導
度を上げ、温度上昇を速くすることができる。

［実施例］ 以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 以下に状態変化温度が異なる高分子液晶と色素との組み
合わせ例を表１に示す。

上記高分子液晶（■）と（ＬＳＲ−４０５）　　（レッ
ド高分子液晶（Ｒ）として）、高分子液晶（ＩＫ）と（
ＬＳＹ−１１６）　＋　（ＬＳＢ−３３５）　　（グリ
ーン高分子液晶（Ｇ）として）、高分子液晶（Ｖｌ）と
（ＬＳＢ−２７８）　　（ブルー高分子液晶（Ｂ）とし
て）を組み合わせて表示媒体を得るに際し、前記レッド
の高分子液晶には平均粒径約１ｈｐのシリカ（例えば　
ＡＥＲＯ３ＩＬ■３００、または同３８０）を２ｗｔ％
、またグリーンの高分子液晶（ＩＸ）には同じシリカを
０．５　ｗｔ％混入した。

なお、ブルーの高分子液晶（ＶＩ）には上記の微粒子は
含有させなかった。

これらの色画素な　　　　　　　　　　　の上にモザイ
ク状に形成した本発明のカラー画像形成媒体に対し、以
下に示す像形成を行なった。〈第５図参照二図中の符合
１５はハロゲンランイ　１６は徐冷用保温部材、１７は
熱印加用の接触部材、１８はサーマルヘッドを示す。な
お、カラー画像形成媒体１１は媒体と略称する） （ａ）前画像が形成されている。斜線部は透明度大、点
表示部は散乱度大である。

（ｂ）消太温度Ｔ□（＞１１４℃）により全面を等労相
へ加熱した後、徐冷することで全面を散乱状態に消去す
る。（本件ではハロゲンランプ１５を照射し、該照射に
より加熱されるアルミ等からなる接触部材１７を媒体に
接触させて加熱する。また媒体近傍に面ヒーター等の保
温部材１６を設け、媒体を一定温度で保持させることに
より徐冷させている。） （Ｃ）　Ｂ　（ブルー）信号に従ってサーマルヘッド１
８の媒体への実質加熱温度がＴＨＨ（媒体瞬間温度〉１
１４℃）となる様に印加電圧（又は電流）を調整して媒
体に書き込み走査を与える。この結果加熱部のＲ，Ｇ、
Ｂ全てに対応する色画素（高分子液晶（■）、（ＩＫ）
　　　（ＶＩ））が透明化される。

（ｄ）消去温度Ｔ、　（９８℃＜　Ｔ、＜約１０４℃（
Ｔｉｓｏ（ＶＩ〉−ｌＯ℃程度））で全面を加熱した後
、徐冷することで、Ｒ，Ｇに対応する色画素（高分子液
晶（■）、（ＩＸ））は散乱状態へ消去され、８画像が
形成される。

（ｅ）　Ｇ　（グリーン）信号に従ってサーマルヘッド
の媒体への実質加熱温度がＴＨＭ　　（媒体瞬間温度が
９８°Ｃ＜　ＴＩＩＭ　＜　１０９℃（１１４°ＣＴｉ
５ｏ　（ＶＴ　）　−５°Ｃ程度））となる様に調整し
て媒体に書き込み走査を与える。この結果、加熱部のＧ
に対応する色画素（高分子液晶（■））が透明化される
。（８画像はＴＨＭの加熱に影響なく表示されたままで
ある。） （ｆ）消去温度ＴＬ　（８１’Ｃ＜　ＴＬ　＜約８８℃
（９８°（：Ｔｉｓ。

（ＩＸ）−１０°Ｃ程度））で全面加熱した後徐冷する
ことで、Ｒに対応する色画素（高分子液晶（ＩＩ））は
散乱状態へ消去され、０画像が前述の８画像に加えて形
成される。

（ｇ）　Ｒ（レッド）信号に従って、サーマルヘッドの
媒体への実質加熱温度がＴＨＬ　　（媒体瞬間温度が８
１’Ｃ＜　ＴＨＬ　＜約９３℃（９８℃Ｔｇ（ＩＸ）−
５’ｃ程度））となる様に調整して媒体に書き込み走査
を与える。この結果、加熱部のＲに対応する色画素（高
分子液晶（■））が透明化され、（ｈ）のカラー画像が
形成される。

上記の（ｂ）〜（ｇ）の画像形成プロセスに呻いて、（
ｂ）の全面消去は像形成を繰り返し行なう場合に行なえ
ば良い。

また、上記（ａ）〜（ｇ）の操作はそれぞれ独立させて
操作させても、適宜組み合わせて操作させても良い。

例えば、Ｂ及び０画像を同時に表示するのであれば、　
（ｂ）　（ｃ）　０）の操作を行なえば良い。Ｇの画像
のみ表示するのであれば、（ｂ）　（ｅ）　（ｆ）の操
作、Ｂ及びＲ画像を表示するのであれば、（ｂ）（ｃ）
　（ｄ）　（ｇ）の操作を行なえば良い。

上記実施例によれば、色画素と書き込み手段との精密な
位置合わせの制御が不要であり、良好な画像を比較的容
易に形成することができた。これを第６図に示す様な装
置で散乱色を表示させたところ、良好なカラー表示画像
が得られた。

実施例２ 前記実施例１と同様の族１の組み合わせに対し、レッド
、グリーンの高分子液晶中に平均粒径的２０ｍμ（７）
酸化チ５１ン（ＡＥＲＯ３ＩＬ　＠　Ｐ２５）をそれぞ
れ２ｗｔ％、　０．５　ｗｔ％混入したカラー画像形成
媒体への温度付与波形を示す。

第２図において、ａは第１図における熱的信号手段８の
１ラインの加熱走査の及ぶ領域のうち、ＰＬＣａ、　Ｐ
ＬＯＤ、　ＰＬ（：ａのすべてなＴｉ５ｏ以上にし、い
ったん透明状態とする初期化信号区間である。次いて、
図中すは第４図に示す温度付与波形なＰＬＣ：Ｂに及ぼ
す区間であり、ＰＬＣ，の記録状態を決める。このとき
、ＰＬＣ，、ＰＬＣ，に対しては等労相温度のままであ
り、双方とも透明状態のままである。

次いで、図中Ｃにおいて、同様にＰＬＯ，に対し第４図
の波形を及ぼす。このときの温度の最大値を図中Ｂ１５
ｏ−Δ’ｒ＋（ΔＴ、は前述ΔＴ、ｌと同様ＰＬＣ，に
対して大きな状態変化をもたらす温度領域）より低い温
度とすることで、既に信号の与えられたｐｔ、ｃａの状
態はほぼ影響を受けない様にすることができる。したが
って、この区間Ｃでは、ＰＬＣ，の記録状態のみが決定
され、一方ＰＬＯ，は依然透明状態のままである。

次の区間ｄにおいては、第４図の波形をＰＬＣ，に及ぼ
すことでＰＬＣＲの記録状態か決まる。このとき、　Ｇ
１５ｏ−ΔＴ２（ΔＴ２は前述同様にｐｔｃａに対して
状態変化の大きい温度領域）以下の温度をＰＬＯ，の記
録温度とすることで、ＰＬＣＢ、　ＰＬＣ，の記録状態
に強い影響はない。

最後の区間ｅは熱的信号手段の冷却区間であり、該区間
により室温付近迄温度は下げられる。

以上の様に操作することにより、熱的信号手段をサーマ
ルヘッドとすれば、代表的にはｌラインのサーマルヘッ
ドの１ライン信号付与区間により、前画像の消去と所望
のカラー画像の形成を同特に行なうことができる。

［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明のカラー画像形成媒体によれ
ば、良好なカラー画像を容易に得ることができる効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のカラー画像形成媒体を用いた画像形成
装置の構成概略図、第２図は実施例２におけるカラー画
像形成媒体への温度付与波形を示すグラフ、第３図は高
分子液晶層の記録または散乱復帰（消去）のプロセスを
示す説明図、第４図は第３図に示す透過率状態を得るた
めの温度付与波形を示しすグラフ、第５図（ａ）〜（ｈ
）は実施例１のカラー画像形成媒体への像形成方法を示
す説明図および第６図はカラー画像形成装置を示す概略
構成図である。 ｌ、１３・・・透明基体 ２・・・着色高分子液晶 ３．１１・・・カラー画像形成媒体 ４．１２・・・カラー高分子液晶層 ５・・・散乱部 ６・・・透明部 ７・・・フレネルレンズ ８・・・熱的信号手段 ８ａ・・・媒体保持手段 １５・・・ハロゲンランプ １６・・・徐冷用保温部材 １７・・・接触部材 １８・・・サーマルヘラ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱的制御により可逆的に透明−散乱の光学的状態をとり
   、面方向に異なる２色以上の表示画素領域を有する感熱
   材料からなる画像形成媒体であり、前記異なる色の表示
   画素領域の熱による透明・散乱状態の遷移温度が互に異
   なり、かつ遷移温度の低い画素程その熱容量が小さくな
   る様に形成されていることを特徴とするカラー画像形成
   媒体。