JPH0368936B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0368936B2 JPH0368936B2 JP58206047A JP20604783A JPH0368936B2 JP H0368936 B2 JPH0368936 B2 JP H0368936B2 JP 58206047 A JP58206047 A JP 58206047A JP 20604783 A JP20604783 A JP 20604783A JP H0368936 B2 JPH0368936 B2 JP H0368936B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- alkyl
- optionally substituted
- case
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G11/00—Compounds of cadmium
- C01G11/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/01—Preparation or separation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D237/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/36—Heterocyclic compounds
- C22B3/362—Heterocyclic compounds of a single type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
本発明は、金属有価物を金属塩水溶液から抽出
する方法に関し、殊に金属有価物を水溶液からハ
ロゲン化物アニオンの存在下で抽出する方法に関
する。 金属有価物を金属鉱物から湿式冶金法により回
収するために溶剤抽出技術を使用することは、市
場において数年間実施された。例えば、銅は、酸
化物鉱石又は鉱石屑から、粉砕鉱石を硫酸で処理
し、硫酸銅の水溶液を生じ、この水溶液をその後
に金属抽出剤の水−不混和性有機溶剤中の溶液と
接触させ、それによつて銅有価物を選択的に有機
相中に抽出することによつて回収することができ
る。 しかしながら、溶剤抽出技術をハロゲン化物ア
ニオンを含有する水溶液に使用することは、多数
の技術的問題を生じた。例えば、黄銅鉱のような
硫黄含有鉱石を有する銅は、塩化第二鉄又は塩化
第二銅溶液を使用して浸出させることができる
が、得られた浸出液の溶剤抽出は、著しい困難を
生じる。 本発明によれば、金属有価物をハロゲン化物イ
オンを含有する水溶液から、幾つかの性質が系に
よつて抽出剤に課された苛酷な要件に適合する金
属抽出剤を使用することによつて抽出する方法が
得られる。 本発明によれば、ハロゲン化物又はプソイドハ
ロゲン化物アニオンを含有する金属塩水溶液から
金属有価物を抽出する方法が得られ、この方法、
この水溶液を、式（）又は（）又は（）： 又は 又は 〔上記式中、 Ｘは基−OR1又は−NR2R3（この場合、R1は１
〜36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り、R2とR3は別個に水素原子又はヒドロカルビ
ル基であり、R2とR3は一緒になつて１〜36個の
炭素原子を有する）であり； ｎは１、２又は３であり； Ｙは別個に水素原子、ハロゲン原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキル基、カルボン酸基、シアノ基及びニト
ロ基であることができる１個又はそれ以上の基を
表わし； この場合分子中には、全体数５〜36個のアルキ
ル炭素原子が存在する〕で示される置換ピリミジ
ン、ピラジン又はピリダジンの水−不混和性有機
溶剤中の溶液と接触させることを特徴とする。 分子中に存在するはずである５〜36個のアルキ
ル炭素原子は、基R1とＹ、及び基R2、R3とＹの
間にそれぞれ分配させることができる。従つて、
Ｙが水素原子であるか又はアルキル炭素原子を含
有しない置換分である場合には、R1は、それぞ
れ５〜36個のアルキル炭素原子を有しなければな
らないか、又はR2及びR3は一緒になつて、それ
ぞれ５〜36個の炭素原子を有しなければならな
い。しかし、Ｙが１個又はそれ以上のアルキル炭
素原子を有する置換分である場合には、それぞれ
R1ならびにR2及びR3に存在するアルキル炭素原
子の数は、それに応じて減少させることができ
る。 好ましくは、ピリミジン、ピラジン又はピリダ
ジン環中の２個の窒素原子の１つに対してオルト
位の少なくとも１つの位置は、粗大置換分を含ま
ず、好ましくは、全部の置換分を含まない。殊に
好ましくは、窒素原子の少なくとも１個に対して
オルト位の２つの位置は、粗大置換分を含まず、
好ましくは、全部の置換分を含まない。従つて、
ピリミジン、ピラジン又はピリダジン環中の２個
の窒素原子の１つは、立体的に妨害されず、もう
１つの窒素原子は、１個又はそれ以上の隣接置換
分によつて立体的に妨害されるのが一般的に好ま
しい。 ｎが２又は３である場合には、それぞれの基−
COX中の置換分−Ｘは、同一か又は異なること
ができる。例えば、ｎが２である場合、２個の基
−COXは、それぞれ−COR1及び−COR′1である
ことができ、但し、R1及びR′1の双方は、それぞ
れ１〜36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
であり、この場合分子中のアルキル炭素原子の総
数は、全体として５〜36である。ｎが２である適
当なピラジンの例としては、２，６−ジカルボキ
シピラジンのアルキルエステルを挙げることがで
きる。ｎが２である適当なピリミジンの例として
は、４，５−ジカルボキシピリミジンのアルキル
エステルを挙げることができる。ｎが２である適
当なピリダジンの例としては、４，５−ジカルボ
キシピリダジンのアルキルエステルを挙げること
ができる。 ｎが１である場合には、基−COXは、ピリミ
ジン環の−５位に配置されているのが好ましい。
それというのも、このような化合物は、一般に優
れた加水分解安定性を有することが判明したから
である。ピラジン環の場合、置換分−COXは、−
２位にあることが必要である。 好ましくは、基−Ｙは、水素原子であるか、又
はさらに一層好ましくは、１個又はそれ以上のア
ルキル基、例えば１個又はそれ以上の低級アルキ
ル基であるか又は１個又はそれ以上の置換されて
いてもよいアリール基である。置換されていても
よいアリール基としては、フエニル基及び場合に
よる置換分として１個又はそれ以上の低級アルキ
ル基もしくは低級アルコキシ基又は１個又はそれ
以上のハロゲン原子又は１個又はそれ以上のカル
ボン酸基もしくはカルボン酸エステル基を挙げる
ことができる。アリール基上に、例えばアルキル
置換分が存在することにより、水−不混和性有機
溶剤中での試薬の改善された溶解性を得ることが
できるか又は比較的に短いアルキル鎖を基−OR1
中に使用することができる。 基−COXを好ましく−５位に有する本発明に
よるピリミジン化合物は置換分−Ｙを−４（又は
当量の−６）位に有し、それによつて−３（又は
当量の−１）位の窒素の立体障害を増大させる。 同様に、本発明によるピラジン化合物は、窒素
の反応性を−１位で妨げるために置換分−Ｙを−
６位に有することができ、それによつて−４位の
窒素原子による金属錯体の形成を好ましいものに
する。 本発明による置換ピリミジン化合物、置換ピラ
ジン化合物及び置換ピリダジン化合物は、常法に
よつて得ることができる。例えば、Ｘが基−OR1
である場合には、これらの化合物は、適当なピリ
ミジン、ピラジン又はピリダジンカルボン酸を適
当なアルコールと反応させ、所望のエステルを形
成することによつて得ることができる。低級エス
テル、例えばメチル又はエチルエステルは、高級
アルコールを用いてエステル交換反応を行なうこ
ともできるか、又は酸塩化物は、適当なアルコー
ルエ又はフエノールと反応させることができる。 基Ｘが−OR1である場合には、R1は、例えば
アルキル基、例えばオクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基もしくはオクタデシル基又は
高級アルキル基であることができる。R1は、例
えばシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基
であることができる。R1は、例えばアリール基、
アルキルアリール基又はアルコキシアリール基、
例えばｐ−ノニルフエニル基又はｐ−ドデシルフ
エニル基であることができる。 好ましい有機溶剤中での化合物の良好な溶解性
を達成するためには、アルキル溶解基（例えば
R1）は、分枝鎖状アルキル基又は分枝鎖状アル
キル基の混合物（異性体混合物を含めて）である
のが好ましい。殊に好ましくは、分子は、全部で
９〜24個のアルキル炭素原子を有する。 高度に枝分れしたアルキル基は、ゲルベ縮合及
びアルドール縮合によつて得られた分枝鎖状アル
コールから有効に誘導することができる。このよ
うなアルコールは、ヒドロキシル基に対してβ位
の位置での枝分れを特性としかつ一般式（）： 〔式中、R4及びR5は双方ともアルキル基であり、
R4はR5よりも少ない２個の炭素原子を有する〕
を有する。R4及びR5は、直鎖状又は分枝鎖状ア
ルキル基であることができ、かつアルキル基の異
性体混合物であることができる。高度に枝分れし
たアルコールの混合物は、それぞれアルコール及
びアルデヒドの混合物のゲルベ又はアルドール縮
合によつて得ることができる。例として、好まし
い有機溶剤中での良好な溶解性は、ピリミジン、
ピラジン又はピリダジン化合物に関して参照さ
れ、この場合、R1は、２−ヘキシルデカノール、
２−オクチルドデカノール及び殊に市販のノナノ
ール又は市販のノナルデヒドの二量体化によつて
得られた市販のイソオクタデカノールから誘導さ
れかつ実質的に次の化合物（）： の幾何学的異性体の混合物からなるものと思われ
る。 前記式（）のアルコールは、枝分れしている
が、全部が１級アルコールである。殊に、ピラジ
ン化合物のためには、分枝鎖状２級又は３級アル
コール、例えば３，９−ジエチル−トリデカン−
６−オールから誘導された基−R1を使用するの
が有利である。 アミド基−NR2R3は、２級（R3は水素原子で
ある）であることができるか、又はさらに一層好
ましくは、３級であることができる。同一か又は
異なることができるR2及びR3は、R1に対して前
記した型の基であることができる。R2及びR3は、
一緒になつて15〜36個の炭素原子を有するのが好
ましい。従つて、R3は、例えば低級アルキル基、
例えばメチル基であることができ、この場合R2
は、相当に大きい。R2及びR3は、一緒になつて
全部で15〜36個の炭素原子を有するアルキル基で
あるのが好ましい。３級アミンのためには、好ま
しい有機溶剤中での十分な溶解性は、一般にR2
及びR3が直鎖状又は分枝鎖状アルキル基である
場合に達成することができる。しかし、２級アミ
ド（R2は水素原子である）のためには、R3は、
分枝鎖状アルキル基であるのが好ましい。分子中
のアルキル炭素原子の総数は、５〜36であり、そ
の結果としてアルキル炭素原子が置換分Y′中に
存在する場合には、R2及びR3中のアルキル炭素
原子の数は、溶解性の損失なしに相当に減少させ
ることができる。 本発明方法は、錯体を有する安定なハロゲン化
物又はプソイドハロゲン化物をピリミジン、ピラ
ジン又はピリダジン化合物を用いて水−不混和性
有機溶剤中で形成することができる全部の金属の
ハロゲン化物又はプソイドハロゲン化物イオンを
含有する水溶液からの抽出に使用することができ
る。このような金属の例は、銅、コバルト、カド
ミウム及び亜鉛を包含する。本発明方法は、硫黄
−含有鉱石のハロゲン化物又はプソイドハロゲン
化物浸出によつて得られた水溶液、例えば黄銅鉱
のような鉱石を塩化第二鉄又は塩化第二銅水溶液
で浸出することによつて得られた溶液からの銅の
溶剤抽出に殊に好適である。 本発明方法を、金属鉱物又は他の金属含有源か
ら金属をあまねく回収するための多種多様の異な
る方法に組込むことができることは、評価され
る。これらの方法の詳細は、関連せる金属ならび
に浸出液の性質及び組成に応じて変化する。例と
して、銅イオンの高濃度を有する浸出液に対して
殊に適当な組合せ法は、欧州特許出願第0057797
号に記載されている。 本発明の抽出法は、次のような反応方程式： 2Lprg＋M++ aq＋2Cl- aq（L2MCl2）prg 〔式中、Ｍは銅又は亜鉛のような２価金属イオン
である〕によつて表わすことができる。 この反応方程式は、著しく複雑な方法を過度に
簡易化して表わしており、かつとにかく本発明の
範囲を限定するものとして受け容れることはでき
ないが、それは、２価金属の中和有機相錯体の形
成及び本発明方法で卓越しているものと思われる
抽出剤(L)を説明するのに役立つ。この反応方程式
は、抽出の可逆的性質を説明し、それによつて金
属錯体及び有機相中の抽出剤は、精製しかつ濃縮
された金属イオンを水相中に戻すためにストリツ
ピングすることができる。ストリツピングは、例
えば金属／抽出剤錯体を含有する有機相を水と接
触させるか又は金属及びハロゲン化物イオンが空
になつた金属回収（例えば、電子取得）段階から
の水溶液と接触させることにより行なうことがで
きる。 本発明方法の抽出剤にとつて重要なもう１つの
性質は、酸性浸出液による重要なプロトン化がな
いことである。このようなプロトン化は、次の反
応方程式： Lprg＋H+ aq＋Cl- aq（LH+Cl-）prg 〔式中、Ｌは抽出剤である〕によつて表わすこと
ができる。配位子のこのようなプロトン化は、塩
酸を有機相中に運搬し、ストリツピング側で過剰
の塩化物イオン濃度を形成する。銅に対する高い
親和力を殊に低級酸と結び付ける本発明による好
ましい試薬は、有機相中に移動する。このような
試薬は、酸／ハロゲン化物イオンの高濃度を有す
る金属溶液の処理に対して殊に有用である。 適当な水−不混和性有機溶剤の例は、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素及び脂環式炭化水素、塩
素化炭化水素、例えばペルクロルエチレン、トリ
クロルエタン及びトリクロルエチレンである。溶
剤の混合物は、使用することができる。常用の湿
式冶金の実際において殊に好ましのは、変動する
芳香族化合物含量を有する高沸点、高引火点の石
油留分（例えば、ケロシン）のような混合した炭
化水素溶剤である。一般に、高い芳香族化合物含
量を有する炭化水素溶剤、例えば実質的にトリメ
チルベンゼンの混合物からなりかつインペリア
ル・ケミカル・インダストリーズ・ピー・エル・
シー（Inperial Chemical Industries PLS）社
から市場で入手しうるアロマゾル
（AROMASOL）Ｈ（AROMASOLは商標である）
又はエツソ（ESSO）社から市場で入手しうるソ
ルベツソ（SOLVESSO）150（SOLVESSOは商
標である）、は、抽出剤及びその金属錯体に対し
て高い溶解性を提供し、比較的に低い芳香族化合
物含量を有するケロシン、例えばエツソ
（ESSO）社から市場で入手しうる、芳香族化合
物20％、パラフイン56.6％及びナフテン23.4％か
らなる石油蒸留物であるエスカイド（ESCAID）
100（ESCAIDは商標である）、は、一定の場合に
抽出剤の湿式冶金の性能を改善することができ
る。抽出剤及びその金属錯体の溶解性に影響を及
ぼすフアクターは、複雑であるが、一般に高度に
枝分れした置換分及び／又は置換分の異性体混合
物を有する抽出剤は、比較的に高い溶解性を有す
る。水−不混和性有機溶剤中の抽出剤の濃度は、
処理すべき特別な浸出液に適合するように選択す
ることができる。有機相中の抽出剤濃度の典型的
な値は、約0.1〜２モルであり、殊に有利な範囲
は、有機溶剤中で0.2〜1.0モルである。 実施例によつて詳説したように、本発明による
抽出剤は、性質の範囲を提供し、したがつて最適
な抽出剤は、所定の浸出液及び抽出条件に対して
選択することができる。 一般に、ピラジン、及び殊に実施例中に示した
置換ピラジンは、酸性の浸出液の場合であつて
も、プロトン移動に対する優れた抵抗と結び付い
た比較的に高い“強度”（比較面に高濃度の銅を
浸出液から抽出するための能力）によつて優れた
性質を有することが判明した。しかし、一般に、
本発明による置換ピラジン及びその金属錯体は、
抽出剤濃度の好ましい範囲の高い方の端部で処理
するために比較的に低い芳香族化合物含量を有す
る好ましいケロシン溶剤中で不十分な溶解性を有
する。従つて、それらは、低い濃度で、例えば
0.5モルよりも低い濃度で高い芳香族化合物含量
を有する溶剤中で使用するのに最も好適である。 一般に、ピリミジンは、好ましい溶剤中での良
好な溶解性及び溶剤抽出法の苛酷な条件下での長
時間の加水分解に対する良好な抵抗性を有するこ
とが判明した。個々のピリミジンの性質は、変化
することができる。従つて、４−メチルピリミジ
ン−５−カルボン酸のエステル、例えば例１及び
例３のエステルは、塩化物イオン濃度の範囲の中
位（例えば、塩化物イオン中で約４〜７モル）で
浸出液と一緒に使用するために優れたものであ
る。４−フエニルピリミジン−５−カルボン酸の
エステル、例えば例６のエステルは、特に酸化も
高い場合（HCl中で0.5モル及びそれ以上）、高い
塩化物イオン濃度（塩化物イオン中で約７モル）
を有する浸出液に対して殊に有用である弱い配位
子である。これらの条件下で、４−フエニルピリ
ミジン−５−カルボン酸のエステルは、比較的に
低い酸移動を有する良好な銅抽出を示す。負荷さ
れた抽出剤は、銅を回収するために容易にストリ
ツピングされる。 本発明で使用するための一定のピリミジン、ピ
ラジン及びピリダジンは、新規の化合物であり、
本発明は、このような新規化合物を包含する。 次に、本発明を実施例によつて詳説するが、こ
の実施例中で全ての「部」及び「％」は、別記し
ない限り、「重量部」又は「重量％」である。 例 １ ４−メチルピリミジン−５−カルボン酸の２−
ヘキシルデシルエステルは、次のようにして得ら
れた： ４−メチルピリミジン−５−カルボン酸のエチ
ルエステルを“ヘルベテイカ・キミカ・アクタ
（Helv.Chim.Acta）”、第41巻、第1806頁、1958
年、に記載の方法を使用して得た。この生成物
（27ｇ）を２−ヘキシルデカノール（34.5ｇ）と
一緒に160℃でテトラブチルチタネート（３滴）
の存在下で加熱した。次の48時間にわたつて、さ
らにテトラブチルチタネート９滴を添加し、次に
温度を190℃に上昇させた。加熱は、さらに23時
間連続させた。この生成物を蒸留することによ
り、沸点180℃を0.05mmHgで有する油を生じた。
この生成物の構造を赤外スペクトル分析及び核磁
気共鳴スペクトル分析によつて確認した。 塩化物イオンを含有する水溶液から銅を抽出す
るための４−メチルピリミジン−５−カルボン酸
の２−ヘキシルデシルエステルの能力は、次の一
般的方法によつて検査された： 塩化第二銅（銅6.35ｇ／）の場合に0.1モル
及び塩酸の場合に0.1モルでありかつ塩化カルシ
ウム二水和物250ｇ／を含有する水溶液を得た。
次に、この溶液をソルベツソ（SOLVESSO）
150中の抽出剤の0.2モルの溶液である等量の溶液
と一緒に１分間撹拌した。層を分離し、放置し、
かつ別々に銅含量に対して分析した。水溶液から
有機相への銅の移動を銅錯体（錯体L2CuCl2と思
われる）として引き取られた配位子の百分率とし
て計算した。水溶液から有機溶液への塩酸の移動
をプロトン化された配位子の百分率として計算し
た。この試験を塩酸の異なるモル濃度及び塩化カ
ルシウムの異なる濃度を使用して繰り返した。更
に、この試験をソルベツソ（SOLVESSO）150
の代りにエスカイド（ESCAID）100を溶剤とし
て使用して繰り返した。結果は、第１表に表わさ
れている。結果は、配位子が高い塩化物イオン／
酸濃度であつても酸の少ない移動と結び付いた銅
に対する優れた親和力を有することを示す。配位
子は、エスカイド（ESCAID）100を溶剤として
使用する場合に優れた銅の移動を示す。 例 ２ ２，４−ジメチルピリミジン−５−カルボン酸
の２−ヘキシルデシルエステルを相当するエチル
エステル及び２−ヘキシルデカノールから例１の
方法を使用して得た。この化合物を例１の方法を
使用して銅のための抽出剤として評価し、結果を
第１表に表わす。結果は、配位子が銅に対して実
質的な親和力を有することを示す。 例 ３ ４−メチルピリミジン−５−カルボン酸のイソ
オクタデシルエステルを相当するエチルエステル
及び市販のイソオクタデカノールから例１の方法
を使用して得た。この化合物を例１の方法を使用
して銅のための抽出剤として評価し、結果を第１
表に表わす。結果は、配位子が高い塩化物イオ
ン／酸濃度であつても比較的に少ない酸の移動と
結び付いた銅に対する良好な親和力を有すること
を示す。 例 ４ 例３の生成物の良好な溶解性及びストリツピン
グの性質は、次のようにして証明された： エスカイド（ESCAID）100中で0.48モルであ
る配位子の溶液を、有機相中の銅濃度がCuCl2の
場合に0.1モル及び塩酸の場合に0.1モルでありか
つCaCl2・2H2O700ｇ／を含有する水溶液の新
しい一部と一緒に振盪することによつて13.7ｇ／
（理論的最大値の90％）を達成するまで負荷す
る。 この有機相を水相から分離し、環境温度で10ケ
月間放置した。沈殿又は相分離は、この時間の間
に全く観察されなかつた。次に、この有機相溶液
を等量の水と一緒に振盪させることによつてスト
リツピングした。この水溶液を滴定によつて分析
し、負荷した有機溶液中に初期に存在する銅の95
％よりも多い量が水相に移動することが判明し
た。 例 ５ ピラジン−２−カルボン酸の２−ヘキシルデシ
ルエステルは、次のようにして得られた： ピラジン−２−カルボン酸（12.4ｇ）、塩化チ
オニル（17.85ｇ）、トルエン（100ml）及びジメ
チルホルムアミド（３滴）を一緒にして１時間30
分の間還流し、この時間の間に澄明な赤色の溶液
が形成された。溶剤及び過剰の塩化チオニルを真
空下で除去し、２−ヘキシルデカノール（21.8
ｇ）を熱を発生させながら添加した。この生成物
をジクロルメタン（200ml）に引き取り、この溶
液を連続的に水で洗浄し、炭酸ナトリウムで洗浄
し、希塩酸で洗浄し、もう１回水で洗浄した。こ
の溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、炭素を篩
別した。溶剤を除去する際に、この生成物を蒸留
し、沸点190℃を0.4mmHgで有する油22.33ｇを生
じた。この構造を赤外スペクトル分析及び核磁気
共鳴スペクトル分析によつて確認した。 この化合物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わした。
結果は、配位子が高い塩化物イオン／酸濃度であ
つても例外的に少ない酸の移動と結び付いた銅に
対する著しく良好な親和力を有する。 例 ６ ピラジン−２−カルボン酸のイソオクタデシル
エステルをピラジン−２−カルボン酸及びイソオ
クタデカノールから例５の方法を使用して得た。 この化合物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わした。
結果は、配位子が高い塩化物イオン／酸濃度であ
つても例外的に少ない酸の移動と結び付いた銅に
対する著しく良好な親和力を有することを示す。 例 ７ (1) エトキシメチレンエチルベンゾイルアセテー
トの製造 トリエチルオルトホルメート（177.6部）、エ
チルベンゾイルアセテート（192部）及び氷酢
酸（６部）の混合物を撹拌し、140〜150℃で約
４1/2時間加熱し、発生したエタノールを受器
中に留去した。この残滓を蒸留し、164〜170℃
で0.2mmHgで蒸留した留分、エトキシメチレン
エチルベンゾイルアセテート（137.3部）、を捕
集した。 (2) ４−フエニル−５−エトキシカルボニルピリ
ミジンの製造 酢酸ホルムアミジン（57.2部）をメチル化エ
チルアルコール（234部）中のナトリウム
（12.65部）の撹拌した溶液に添加し、この撹拌
を30分間継続させた。エトキシメチレンエチル
ベンゾイルアセテート（124部）を添加し、温
度を40〜50℃に上昇させた。この混合物を還流
下で２時間加熱し、次に溶剤を留去した。この
残滓を蒸留し、122〜132℃で0.2mmHgで沸騰す
る留分、４−フエニル−５−エトキシカルボニ
ルピリミジン（77.8部）、を捕集した。 (3) ４−フエニルピリミジン−５−カルボン酸の
イソオクタデシルエステルの製造 ４−フエニル−５−エトキシカルボニルピリ
ミジン（68.4部）、イソオクタデカノール
（85.05部）及びテトラブチルチタネート（0.85
部）の混合物を撹拌し、160〜170℃で48時間加
熱し、得られたエタノールを留去した。過剰の
アルコールを除去し、生成物（120部）は、４
−フエニルピリミジン−５−カルボン酸のイソ
デシルエステルであつた。 この生成物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わす。結
果は、この化合物が酸の移動に対して良好な抵抗
性を有する“弱い”配位子であり、かつ高い塩化
物イオン濃度の供給溶液と一緒に使用するのに殊
に好適であることを示す。 水−不混和性溶剤中の濃厚な溶液中での配位子
の使用を評価するためのもう１つの試験の場合に
は、エスカイド（ESCAID）100中の生成物の0.5
モルの溶液を２回有機溶液：水溶液の比率１：２
で供給水溶液の一部と接触させた。この供給水溶
液は、高い酸価及び高い塩化物イオン濃度を有
し、塩化第二銅二水和物（13.4ｇ）、塩化カルシ
ウム二水和物（57.7ｇ）及び10モルの塩酸（5.0
cm3）を水に溶解しかつこの溶液の量を100cm3に調
節することによつて得られた。この有機溶液は、
抽出後に分析され、銅12.9ｇ／（理論的最大吸
収量の81％）を含有することが判明した。澄明な
帯緑青色の有機溶液は、５ケ月間放置した際に不
溶性物質の沈殿を全く示さなかつた。 例 ８ ４−フエニルピリミジン−５−カルボン酸のエ
スカイド（ESCAID）100中の0.5モルの溶液（例
７と同様に得られた）を12.57ｇ／（CuCl2とし
て）の負荷量に対して銅を抽出するために使用し
た。負加された抽出剤溶液を銅27.26ｇ／
（CuCl2として）及び塩酸５ｇ／を含有する水
溶液と平衡させることによつてストリツピングし
た。有機相対水相の容量比１：１で、平衡銅濃度
は、次のとおりであつた： 有機相中の銅0.57／及び水相中の銅39.39
ｇ／。 有機相対水相の容量比２：１で、平衡銅濃度
は、次のとおりであつた： 有機相中の銅0.89ｇ／及び水相中の銅50.45
ｇ／。 例 ９ ４−フエニルピリミジン−５−カルボン酸のエ
スカイド（ESCAID）100中の0.5モルの溶液を
11.50ｇ／（CuCl2として）の負荷量に対して銅
を抽出するために使用した。負荷された抽出剤溶
液を銅1.0ｇ／（CuCl2として）、塩化ナトリウ
ム58.5ｇ／及び塩酸１ｇ／を含有する水溶液
と平衡させることによつてストリツピングした。
有機相対水相の容量比１：１で、平衡銅濃度は、
次のとおりであつた： 有機相中の銅0.25／及び水相中の銅12.26
ｇ／。 有機相対水相の容量比２：１で、平衡銅濃度
は、次のとおりであつた： 有機相中の銅0.64ｇ／及び水相中の銅22.68
ｇ／。 例 10 ピラジン−２−カルボン酸の３，９−ジエチル
−６−トリデシルエステルをピラジン−２−カル
ボン酸及び３，９−ジエチル−トリデカン−６−
オール（２級アルコール）から例５の一般的方法
を使用して得た。この生成物は、沸騰範囲165〜
170℃を0.2mmHgで有した。 この生成物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わした。 例 11 Ｎ，Ｎ−ビス（2′−エチルヘキシル）ピラジン
−２−カルボキシアミドをピラジン−２−カルボ
ン酸及びビス（２−エチルヘキシル）アミンから
例５の一般式によつて製造し、この場合このアミ
ンは、アルコールの代りに使用された。この化合
物は、沸騰範囲155〜160℃を0.2mmHgで有した。 この生成物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わした。 例 12 Ｎ，Ｎ−ジイソノニルピラジン−２−カルボキ
シアミドをピラジン−２−カルボン酸及び市販の
ジイソノニルアミンから例11の一般的方法を使用
して得た。この生成物は、沸騰範囲163〜165℃を
0.15mmHgで有した。 この生成物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わした。 例 13 ４−フエニルピリミジン−５−カルボン酸のト
リデシルエステルを４−フエニル−５−エトキシ
カルボニルピラジン及び市販のトリデカノールか
ら例７の一般的方法を使用して得た。この生成物
は、沸騰範囲160〜170℃を0.2mmHgで有した。 この生成物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わした。 例 14 ４−フエニルピリミジン−５−カルボン酸の２
−ヘキシルデシルエステルを２−ヘキシルデカノ
ール及び４−フエニル−５−エトキシカルボニル
ピリミジンから例７の一般的方法を使用して得
た。この生成物は、沸騰範囲206〜208℃を0.2mm
Hgで有した。 この生成物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わす。 例 15 ４−（4′−メトキシフエニル）ピリミジン−５
−カルボン酸のイソオクタデシルエステルを例７
の一般的方法を使用して４−メトキシベンゾイル
クロライド、エチルアセトアセテート及び水酸化
ナトリウムから中間生成物のエチル（４−メトキ
シベンゾイル）アセテート及び４−（4′−メトキ
シフエニル）ピリミジン−５−カルボン酸のエチ
ルエステルを介して得た。この生成物は、沸点
200〜205℃を0.1mmHgで有した。この生成物を例
１の方法を使用して銅のための抽出剤として評価
し、結果を第１表に表わす。 例 16 ４−（2′−クロルフエニル）ピリミジン−５−
カルボン酸のイソオクタデシルエステルを例７の
一般的方法を使用して２−クロルベンゾイルクロ
ライド、エチルアセトアセテート及び水酸化ナト
リウムから中間生成物のエチル（２−クロルベン
ゾイル）アセテート及び４−（2′−クロルフエニ
ル）ピリミジン−５−カルボン酸のエチルエステ
ルを介して得た。この生成物は、沸点192℃を0.1
mmHgで有した。この生成物を例１の方法を使用
して銅のための抽出剤として評価し、結果を第１
表に表わす。 例 17 ４−カルボキシピリダジンのイソオクタデシル
エステルは、次のようにして得られた： ４，５−ジカルボキシピリダジン（12部）、イ
ソオクタデカノール（50部）、トルエン（20部）
及び４−メチルベンゼンスルホン酸（２部）を撹
拌し、初期にトルエンで充填されたデイーン−シ
ユタルク（Dean−Stark）トラツプの下で還流下
で沸騰させた。反応体のこれらの割合を用いた場
合、反応混合の温度は、148℃であり、部分的脱
カルボキシル化及び酸のエステル化が行なわれ
た。1.5時間後、水0.75mlがトラツプ中に捕集さ
れた場合、この反応混合物を冷却し、石油エーテ
ル（沸点60〜80℃、50部）で稀釈し、かつ水で洗
浄した。この生成物を減圧下で蒸留し、180〜190
℃で0.4mmHgで蒸留した留分を捕集した。電位差
滴定によつて過塩素酸を用いて酢酸／無水酢酸媒
体中で測定されたような84％の純度を有する生成
物3.6部を得た。この生成物を例１の方法を使用
して抽出剤として評価し、結果を第１表に記載す
る。 例 18 ４−カルボキシピリダジンのイソデシルエステ
ルを例17の一般的方法を使用してイソデカノール
及び４，５−ジカルボキシピリダジンから得た。
この生成物は、沸騰範囲150〜160℃を0.4mmHgで
有する。この生成物を例１の方法によつて銅のた
めの抽出剤として評価し、結果を第１表に記載す
る。結果は、この化合物が例17の相当するイソオ
クタデシルエステルよりも劣る溶解性を有するこ
とを示す。 例 19 ４，５−ジカルボキシピリダジンのビス（イソ
デシル）エステルは、次のようにして得られた： ４，５−ジカルボキシピリダジン（16部）、イ
ソデカノール（70部）、トルエン（50部）及び４
−メチルベンゼンスルホン酸（2.5部）を撹拌し、
初期にトルエンで充填されたデイーン−シユタル
ク（Dean−Stark）トラツプの下で還流下で５時
間加熱した。これらの割合を用いた場合、反応温
度は128℃であり、水1.6部がトラツプ中に捕集さ
れた。この混合物を冷却し、石油スピリツト（70
部、沸点60〜80℃）で稀釈し、水で洗浄し、かつ
減圧下で蒸留した。沸点155℃／0.4mmHgの４−
カルボキシピリダジンのイソデシルエステルの少
量を捕集し、これを沸点235〜240℃／0.4mmHgの
４，５−ジカルボキシピリダジンのビス（イソデ
シル）エステルによつて追跡した。この生成物
（5.6部）は、過塩素酸を用いる滴定によつて評価
されるように98％の純度を有し、例１の方法を使
用して銅のための抽出剤として評価された。結果
は、第１表に記載されている。 例 20 本発明による化合物により一般に銅をストリツ
ピングすることができるという簡易化は、次のよ
うにして証明された： 例７、例10、例11、例14、例16及び例17のそれ
ぞれの配位子のソルベツソ（SOLVESSO）150
中の0.2モルの溶液を、塩酸中で1.0モルでありか
つCaCl2・2H2O700ｇ／を含有する等量の0.1モ
ルのCuCl2水溶液との接触によつて負荷した。得
られた負荷量は、第１表の適当な欄中に記録し
た。負荷された有機相を分離し、等量の水と一緒
に振盪し、水相を銅に対して分析した。全ての場
合、付加された有機相中に本来存在する97％を越
える銅は、水相中に移動したことが判明した。
する方法に関し、殊に金属有価物を水溶液からハ
ロゲン化物アニオンの存在下で抽出する方法に関
する。 金属有価物を金属鉱物から湿式冶金法により回
収するために溶剤抽出技術を使用することは、市
場において数年間実施された。例えば、銅は、酸
化物鉱石又は鉱石屑から、粉砕鉱石を硫酸で処理
し、硫酸銅の水溶液を生じ、この水溶液をその後
に金属抽出剤の水−不混和性有機溶剤中の溶液と
接触させ、それによつて銅有価物を選択的に有機
相中に抽出することによつて回収することができ
る。 しかしながら、溶剤抽出技術をハロゲン化物ア
ニオンを含有する水溶液に使用することは、多数
の技術的問題を生じた。例えば、黄銅鉱のような
硫黄含有鉱石を有する銅は、塩化第二鉄又は塩化
第二銅溶液を使用して浸出させることができる
が、得られた浸出液の溶剤抽出は、著しい困難を
生じる。 本発明によれば、金属有価物をハロゲン化物イ
オンを含有する水溶液から、幾つかの性質が系に
よつて抽出剤に課された苛酷な要件に適合する金
属抽出剤を使用することによつて抽出する方法が
得られる。 本発明によれば、ハロゲン化物又はプソイドハ
ロゲン化物アニオンを含有する金属塩水溶液から
金属有価物を抽出する方法が得られ、この方法、
この水溶液を、式（）又は（）又は（）： 又は 又は 〔上記式中、 Ｘは基−OR1又は−NR2R3（この場合、R1は１
〜36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り、R2とR3は別個に水素原子又はヒドロカルビ
ル基であり、R2とR3は一緒になつて１〜36個の
炭素原子を有する）であり； ｎは１、２又は３であり； Ｙは別個に水素原子、ハロゲン原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキル基、カルボン酸基、シアノ基及びニト
ロ基であることができる１個又はそれ以上の基を
表わし； この場合分子中には、全体数５〜36個のアルキ
ル炭素原子が存在する〕で示される置換ピリミジ
ン、ピラジン又はピリダジンの水−不混和性有機
溶剤中の溶液と接触させることを特徴とする。 分子中に存在するはずである５〜36個のアルキ
ル炭素原子は、基R1とＹ、及び基R2、R3とＹの
間にそれぞれ分配させることができる。従つて、
Ｙが水素原子であるか又はアルキル炭素原子を含
有しない置換分である場合には、R1は、それぞ
れ５〜36個のアルキル炭素原子を有しなければな
らないか、又はR2及びR3は一緒になつて、それ
ぞれ５〜36個の炭素原子を有しなければならな
い。しかし、Ｙが１個又はそれ以上のアルキル炭
素原子を有する置換分である場合には、それぞれ
R1ならびにR2及びR3に存在するアルキル炭素原
子の数は、それに応じて減少させることができ
る。 好ましくは、ピリミジン、ピラジン又はピリダ
ジン環中の２個の窒素原子の１つに対してオルト
位の少なくとも１つの位置は、粗大置換分を含ま
ず、好ましくは、全部の置換分を含まない。殊に
好ましくは、窒素原子の少なくとも１個に対して
オルト位の２つの位置は、粗大置換分を含まず、
好ましくは、全部の置換分を含まない。従つて、
ピリミジン、ピラジン又はピリダジン環中の２個
の窒素原子の１つは、立体的に妨害されず、もう
１つの窒素原子は、１個又はそれ以上の隣接置換
分によつて立体的に妨害されるのが一般的に好ま
しい。 ｎが２又は３である場合には、それぞれの基−
COX中の置換分−Ｘは、同一か又は異なること
ができる。例えば、ｎが２である場合、２個の基
−COXは、それぞれ−COR1及び−COR′1である
ことができ、但し、R1及びR′1の双方は、それぞ
れ１〜36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
であり、この場合分子中のアルキル炭素原子の総
数は、全体として５〜36である。ｎが２である適
当なピラジンの例としては、２，６−ジカルボキ
シピラジンのアルキルエステルを挙げることがで
きる。ｎが２である適当なピリミジンの例として
は、４，５−ジカルボキシピリミジンのアルキル
エステルを挙げることができる。ｎが２である適
当なピリダジンの例としては、４，５−ジカルボ
キシピリダジンのアルキルエステルを挙げること
ができる。 ｎが１である場合には、基−COXは、ピリミ
ジン環の−５位に配置されているのが好ましい。
それというのも、このような化合物は、一般に優
れた加水分解安定性を有することが判明したから
である。ピラジン環の場合、置換分−COXは、−
２位にあることが必要である。 好ましくは、基−Ｙは、水素原子であるか、又
はさらに一層好ましくは、１個又はそれ以上のア
ルキル基、例えば１個又はそれ以上の低級アルキ
ル基であるか又は１個又はそれ以上の置換されて
いてもよいアリール基である。置換されていても
よいアリール基としては、フエニル基及び場合に
よる置換分として１個又はそれ以上の低級アルキ
ル基もしくは低級アルコキシ基又は１個又はそれ
以上のハロゲン原子又は１個又はそれ以上のカル
ボン酸基もしくはカルボン酸エステル基を挙げる
ことができる。アリール基上に、例えばアルキル
置換分が存在することにより、水−不混和性有機
溶剤中での試薬の改善された溶解性を得ることが
できるか又は比較的に短いアルキル鎖を基−OR1
中に使用することができる。 基−COXを好ましく−５位に有する本発明に
よるピリミジン化合物は置換分−Ｙを−４（又は
当量の−６）位に有し、それによつて−３（又は
当量の−１）位の窒素の立体障害を増大させる。 同様に、本発明によるピラジン化合物は、窒素
の反応性を−１位で妨げるために置換分−Ｙを−
６位に有することができ、それによつて−４位の
窒素原子による金属錯体の形成を好ましいものに
する。 本発明による置換ピリミジン化合物、置換ピラ
ジン化合物及び置換ピリダジン化合物は、常法に
よつて得ることができる。例えば、Ｘが基−OR1
である場合には、これらの化合物は、適当なピリ
ミジン、ピラジン又はピリダジンカルボン酸を適
当なアルコールと反応させ、所望のエステルを形
成することによつて得ることができる。低級エス
テル、例えばメチル又はエチルエステルは、高級
アルコールを用いてエステル交換反応を行なうこ
ともできるか、又は酸塩化物は、適当なアルコー
ルエ又はフエノールと反応させることができる。 基Ｘが−OR1である場合には、R1は、例えば
アルキル基、例えばオクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基もしくはオクタデシル基又は
高級アルキル基であることができる。R1は、例
えばシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基
であることができる。R1は、例えばアリール基、
アルキルアリール基又はアルコキシアリール基、
例えばｐ−ノニルフエニル基又はｐ−ドデシルフ
エニル基であることができる。 好ましい有機溶剤中での化合物の良好な溶解性
を達成するためには、アルキル溶解基（例えば
R1）は、分枝鎖状アルキル基又は分枝鎖状アル
キル基の混合物（異性体混合物を含めて）である
のが好ましい。殊に好ましくは、分子は、全部で
９〜24個のアルキル炭素原子を有する。 高度に枝分れしたアルキル基は、ゲルベ縮合及
びアルドール縮合によつて得られた分枝鎖状アル
コールから有効に誘導することができる。このよ
うなアルコールは、ヒドロキシル基に対してβ位
の位置での枝分れを特性としかつ一般式（）： 〔式中、R4及びR5は双方ともアルキル基であり、
R4はR5よりも少ない２個の炭素原子を有する〕
を有する。R4及びR5は、直鎖状又は分枝鎖状ア
ルキル基であることができ、かつアルキル基の異
性体混合物であることができる。高度に枝分れし
たアルコールの混合物は、それぞれアルコール及
びアルデヒドの混合物のゲルベ又はアルドール縮
合によつて得ることができる。例として、好まし
い有機溶剤中での良好な溶解性は、ピリミジン、
ピラジン又はピリダジン化合物に関して参照さ
れ、この場合、R1は、２−ヘキシルデカノール、
２−オクチルドデカノール及び殊に市販のノナノ
ール又は市販のノナルデヒドの二量体化によつて
得られた市販のイソオクタデカノールから誘導さ
れかつ実質的に次の化合物（）： の幾何学的異性体の混合物からなるものと思われ
る。 前記式（）のアルコールは、枝分れしている
が、全部が１級アルコールである。殊に、ピラジ
ン化合物のためには、分枝鎖状２級又は３級アル
コール、例えば３，９−ジエチル−トリデカン−
６−オールから誘導された基−R1を使用するの
が有利である。 アミド基−NR2R3は、２級（R3は水素原子で
ある）であることができるか、又はさらに一層好
ましくは、３級であることができる。同一か又は
異なることができるR2及びR3は、R1に対して前
記した型の基であることができる。R2及びR3は、
一緒になつて15〜36個の炭素原子を有するのが好
ましい。従つて、R3は、例えば低級アルキル基、
例えばメチル基であることができ、この場合R2
は、相当に大きい。R2及びR3は、一緒になつて
全部で15〜36個の炭素原子を有するアルキル基で
あるのが好ましい。３級アミンのためには、好ま
しい有機溶剤中での十分な溶解性は、一般にR2
及びR3が直鎖状又は分枝鎖状アルキル基である
場合に達成することができる。しかし、２級アミ
ド（R2は水素原子である）のためには、R3は、
分枝鎖状アルキル基であるのが好ましい。分子中
のアルキル炭素原子の総数は、５〜36であり、そ
の結果としてアルキル炭素原子が置換分Y′中に
存在する場合には、R2及びR3中のアルキル炭素
原子の数は、溶解性の損失なしに相当に減少させ
ることができる。 本発明方法は、錯体を有する安定なハロゲン化
物又はプソイドハロゲン化物をピリミジン、ピラ
ジン又はピリダジン化合物を用いて水−不混和性
有機溶剤中で形成することができる全部の金属の
ハロゲン化物又はプソイドハロゲン化物イオンを
含有する水溶液からの抽出に使用することができ
る。このような金属の例は、銅、コバルト、カド
ミウム及び亜鉛を包含する。本発明方法は、硫黄
−含有鉱石のハロゲン化物又はプソイドハロゲン
化物浸出によつて得られた水溶液、例えば黄銅鉱
のような鉱石を塩化第二鉄又は塩化第二銅水溶液
で浸出することによつて得られた溶液からの銅の
溶剤抽出に殊に好適である。 本発明方法を、金属鉱物又は他の金属含有源か
ら金属をあまねく回収するための多種多様の異な
る方法に組込むことができることは、評価され
る。これらの方法の詳細は、関連せる金属ならび
に浸出液の性質及び組成に応じて変化する。例と
して、銅イオンの高濃度を有する浸出液に対して
殊に適当な組合せ法は、欧州特許出願第0057797
号に記載されている。 本発明の抽出法は、次のような反応方程式： 2Lprg＋M++ aq＋2Cl- aq（L2MCl2）prg 〔式中、Ｍは銅又は亜鉛のような２価金属イオン
である〕によつて表わすことができる。 この反応方程式は、著しく複雑な方法を過度に
簡易化して表わしており、かつとにかく本発明の
範囲を限定するものとして受け容れることはでき
ないが、それは、２価金属の中和有機相錯体の形
成及び本発明方法で卓越しているものと思われる
抽出剤(L)を説明するのに役立つ。この反応方程式
は、抽出の可逆的性質を説明し、それによつて金
属錯体及び有機相中の抽出剤は、精製しかつ濃縮
された金属イオンを水相中に戻すためにストリツ
ピングすることができる。ストリツピングは、例
えば金属／抽出剤錯体を含有する有機相を水と接
触させるか又は金属及びハロゲン化物イオンが空
になつた金属回収（例えば、電子取得）段階から
の水溶液と接触させることにより行なうことがで
きる。 本発明方法の抽出剤にとつて重要なもう１つの
性質は、酸性浸出液による重要なプロトン化がな
いことである。このようなプロトン化は、次の反
応方程式： Lprg＋H+ aq＋Cl- aq（LH+Cl-）prg 〔式中、Ｌは抽出剤である〕によつて表わすこと
ができる。配位子のこのようなプロトン化は、塩
酸を有機相中に運搬し、ストリツピング側で過剰
の塩化物イオン濃度を形成する。銅に対する高い
親和力を殊に低級酸と結び付ける本発明による好
ましい試薬は、有機相中に移動する。このような
試薬は、酸／ハロゲン化物イオンの高濃度を有す
る金属溶液の処理に対して殊に有用である。 適当な水−不混和性有機溶剤の例は、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素及び脂環式炭化水素、塩
素化炭化水素、例えばペルクロルエチレン、トリ
クロルエタン及びトリクロルエチレンである。溶
剤の混合物は、使用することができる。常用の湿
式冶金の実際において殊に好ましのは、変動する
芳香族化合物含量を有する高沸点、高引火点の石
油留分（例えば、ケロシン）のような混合した炭
化水素溶剤である。一般に、高い芳香族化合物含
量を有する炭化水素溶剤、例えば実質的にトリメ
チルベンゼンの混合物からなりかつインペリア
ル・ケミカル・インダストリーズ・ピー・エル・
シー（Inperial Chemical Industries PLS）社
から市場で入手しうるアロマゾル
（AROMASOL）Ｈ（AROMASOLは商標である）
又はエツソ（ESSO）社から市場で入手しうるソ
ルベツソ（SOLVESSO）150（SOLVESSOは商
標である）、は、抽出剤及びその金属錯体に対し
て高い溶解性を提供し、比較的に低い芳香族化合
物含量を有するケロシン、例えばエツソ
（ESSO）社から市場で入手しうる、芳香族化合
物20％、パラフイン56.6％及びナフテン23.4％か
らなる石油蒸留物であるエスカイド（ESCAID）
100（ESCAIDは商標である）、は、一定の場合に
抽出剤の湿式冶金の性能を改善することができ
る。抽出剤及びその金属錯体の溶解性に影響を及
ぼすフアクターは、複雑であるが、一般に高度に
枝分れした置換分及び／又は置換分の異性体混合
物を有する抽出剤は、比較的に高い溶解性を有す
る。水−不混和性有機溶剤中の抽出剤の濃度は、
処理すべき特別な浸出液に適合するように選択す
ることができる。有機相中の抽出剤濃度の典型的
な値は、約0.1〜２モルであり、殊に有利な範囲
は、有機溶剤中で0.2〜1.0モルである。 実施例によつて詳説したように、本発明による
抽出剤は、性質の範囲を提供し、したがつて最適
な抽出剤は、所定の浸出液及び抽出条件に対して
選択することができる。 一般に、ピラジン、及び殊に実施例中に示した
置換ピラジンは、酸性の浸出液の場合であつて
も、プロトン移動に対する優れた抵抗と結び付い
た比較的に高い“強度”（比較面に高濃度の銅を
浸出液から抽出するための能力）によつて優れた
性質を有することが判明した。しかし、一般に、
本発明による置換ピラジン及びその金属錯体は、
抽出剤濃度の好ましい範囲の高い方の端部で処理
するために比較的に低い芳香族化合物含量を有す
る好ましいケロシン溶剤中で不十分な溶解性を有
する。従つて、それらは、低い濃度で、例えば
0.5モルよりも低い濃度で高い芳香族化合物含量
を有する溶剤中で使用するのに最も好適である。 一般に、ピリミジンは、好ましい溶剤中での良
好な溶解性及び溶剤抽出法の苛酷な条件下での長
時間の加水分解に対する良好な抵抗性を有するこ
とが判明した。個々のピリミジンの性質は、変化
することができる。従つて、４−メチルピリミジ
ン−５−カルボン酸のエステル、例えば例１及び
例３のエステルは、塩化物イオン濃度の範囲の中
位（例えば、塩化物イオン中で約４〜７モル）で
浸出液と一緒に使用するために優れたものであ
る。４−フエニルピリミジン−５−カルボン酸の
エステル、例えば例６のエステルは、特に酸化も
高い場合（HCl中で0.5モル及びそれ以上）、高い
塩化物イオン濃度（塩化物イオン中で約７モル）
を有する浸出液に対して殊に有用である弱い配位
子である。これらの条件下で、４−フエニルピリ
ミジン−５−カルボン酸のエステルは、比較的に
低い酸移動を有する良好な銅抽出を示す。負荷さ
れた抽出剤は、銅を回収するために容易にストリ
ツピングされる。 本発明で使用するための一定のピリミジン、ピ
ラジン及びピリダジンは、新規の化合物であり、
本発明は、このような新規化合物を包含する。 次に、本発明を実施例によつて詳説するが、こ
の実施例中で全ての「部」及び「％」は、別記し
ない限り、「重量部」又は「重量％」である。 例 １ ４−メチルピリミジン−５−カルボン酸の２−
ヘキシルデシルエステルは、次のようにして得ら
れた： ４−メチルピリミジン−５−カルボン酸のエチ
ルエステルを“ヘルベテイカ・キミカ・アクタ
（Helv.Chim.Acta）”、第41巻、第1806頁、1958
年、に記載の方法を使用して得た。この生成物
（27ｇ）を２−ヘキシルデカノール（34.5ｇ）と
一緒に160℃でテトラブチルチタネート（３滴）
の存在下で加熱した。次の48時間にわたつて、さ
らにテトラブチルチタネート９滴を添加し、次に
温度を190℃に上昇させた。加熱は、さらに23時
間連続させた。この生成物を蒸留することによ
り、沸点180℃を0.05mmHgで有する油を生じた。
この生成物の構造を赤外スペクトル分析及び核磁
気共鳴スペクトル分析によつて確認した。 塩化物イオンを含有する水溶液から銅を抽出す
るための４−メチルピリミジン−５−カルボン酸
の２−ヘキシルデシルエステルの能力は、次の一
般的方法によつて検査された： 塩化第二銅（銅6.35ｇ／）の場合に0.1モル
及び塩酸の場合に0.1モルでありかつ塩化カルシ
ウム二水和物250ｇ／を含有する水溶液を得た。
次に、この溶液をソルベツソ（SOLVESSO）
150中の抽出剤の0.2モルの溶液である等量の溶液
と一緒に１分間撹拌した。層を分離し、放置し、
かつ別々に銅含量に対して分析した。水溶液から
有機相への銅の移動を銅錯体（錯体L2CuCl2と思
われる）として引き取られた配位子の百分率とし
て計算した。水溶液から有機溶液への塩酸の移動
をプロトン化された配位子の百分率として計算し
た。この試験を塩酸の異なるモル濃度及び塩化カ
ルシウムの異なる濃度を使用して繰り返した。更
に、この試験をソルベツソ（SOLVESSO）150
の代りにエスカイド（ESCAID）100を溶剤とし
て使用して繰り返した。結果は、第１表に表わさ
れている。結果は、配位子が高い塩化物イオン／
酸濃度であつても酸の少ない移動と結び付いた銅
に対する優れた親和力を有することを示す。配位
子は、エスカイド（ESCAID）100を溶剤として
使用する場合に優れた銅の移動を示す。 例 ２ ２，４−ジメチルピリミジン−５−カルボン酸
の２−ヘキシルデシルエステルを相当するエチル
エステル及び２−ヘキシルデカノールから例１の
方法を使用して得た。この化合物を例１の方法を
使用して銅のための抽出剤として評価し、結果を
第１表に表わす。結果は、配位子が銅に対して実
質的な親和力を有することを示す。 例 ３ ４−メチルピリミジン−５−カルボン酸のイソ
オクタデシルエステルを相当するエチルエステル
及び市販のイソオクタデカノールから例１の方法
を使用して得た。この化合物を例１の方法を使用
して銅のための抽出剤として評価し、結果を第１
表に表わす。結果は、配位子が高い塩化物イオ
ン／酸濃度であつても比較的に少ない酸の移動と
結び付いた銅に対する良好な親和力を有すること
を示す。 例 ４ 例３の生成物の良好な溶解性及びストリツピン
グの性質は、次のようにして証明された： エスカイド（ESCAID）100中で0.48モルであ
る配位子の溶液を、有機相中の銅濃度がCuCl2の
場合に0.1モル及び塩酸の場合に0.1モルでありか
つCaCl2・2H2O700ｇ／を含有する水溶液の新
しい一部と一緒に振盪することによつて13.7ｇ／
（理論的最大値の90％）を達成するまで負荷す
る。 この有機相を水相から分離し、環境温度で10ケ
月間放置した。沈殿又は相分離は、この時間の間
に全く観察されなかつた。次に、この有機相溶液
を等量の水と一緒に振盪させることによつてスト
リツピングした。この水溶液を滴定によつて分析
し、負荷した有機溶液中に初期に存在する銅の95
％よりも多い量が水相に移動することが判明し
た。 例 ５ ピラジン−２−カルボン酸の２−ヘキシルデシ
ルエステルは、次のようにして得られた： ピラジン−２−カルボン酸（12.4ｇ）、塩化チ
オニル（17.85ｇ）、トルエン（100ml）及びジメ
チルホルムアミド（３滴）を一緒にして１時間30
分の間還流し、この時間の間に澄明な赤色の溶液
が形成された。溶剤及び過剰の塩化チオニルを真
空下で除去し、２−ヘキシルデカノール（21.8
ｇ）を熱を発生させながら添加した。この生成物
をジクロルメタン（200ml）に引き取り、この溶
液を連続的に水で洗浄し、炭酸ナトリウムで洗浄
し、希塩酸で洗浄し、もう１回水で洗浄した。こ
の溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、炭素を篩
別した。溶剤を除去する際に、この生成物を蒸留
し、沸点190℃を0.4mmHgで有する油22.33ｇを生
じた。この構造を赤外スペクトル分析及び核磁気
共鳴スペクトル分析によつて確認した。 この化合物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わした。
結果は、配位子が高い塩化物イオン／酸濃度であ
つても例外的に少ない酸の移動と結び付いた銅に
対する著しく良好な親和力を有する。 例 ６ ピラジン−２−カルボン酸のイソオクタデシル
エステルをピラジン−２−カルボン酸及びイソオ
クタデカノールから例５の方法を使用して得た。 この化合物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わした。
結果は、配位子が高い塩化物イオン／酸濃度であ
つても例外的に少ない酸の移動と結び付いた銅に
対する著しく良好な親和力を有することを示す。 例 ７ (1) エトキシメチレンエチルベンゾイルアセテー
トの製造 トリエチルオルトホルメート（177.6部）、エ
チルベンゾイルアセテート（192部）及び氷酢
酸（６部）の混合物を撹拌し、140〜150℃で約
４1/2時間加熱し、発生したエタノールを受器
中に留去した。この残滓を蒸留し、164〜170℃
で0.2mmHgで蒸留した留分、エトキシメチレン
エチルベンゾイルアセテート（137.3部）、を捕
集した。 (2) ４−フエニル−５−エトキシカルボニルピリ
ミジンの製造 酢酸ホルムアミジン（57.2部）をメチル化エ
チルアルコール（234部）中のナトリウム
（12.65部）の撹拌した溶液に添加し、この撹拌
を30分間継続させた。エトキシメチレンエチル
ベンゾイルアセテート（124部）を添加し、温
度を40〜50℃に上昇させた。この混合物を還流
下で２時間加熱し、次に溶剤を留去した。この
残滓を蒸留し、122〜132℃で0.2mmHgで沸騰す
る留分、４−フエニル−５−エトキシカルボニ
ルピリミジン（77.8部）、を捕集した。 (3) ４−フエニルピリミジン−５−カルボン酸の
イソオクタデシルエステルの製造 ４−フエニル−５−エトキシカルボニルピリ
ミジン（68.4部）、イソオクタデカノール
（85.05部）及びテトラブチルチタネート（0.85
部）の混合物を撹拌し、160〜170℃で48時間加
熱し、得られたエタノールを留去した。過剰の
アルコールを除去し、生成物（120部）は、４
−フエニルピリミジン−５−カルボン酸のイソ
デシルエステルであつた。 この生成物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わす。結
果は、この化合物が酸の移動に対して良好な抵抗
性を有する“弱い”配位子であり、かつ高い塩化
物イオン濃度の供給溶液と一緒に使用するのに殊
に好適であることを示す。 水−不混和性溶剤中の濃厚な溶液中での配位子
の使用を評価するためのもう１つの試験の場合に
は、エスカイド（ESCAID）100中の生成物の0.5
モルの溶液を２回有機溶液：水溶液の比率１：２
で供給水溶液の一部と接触させた。この供給水溶
液は、高い酸価及び高い塩化物イオン濃度を有
し、塩化第二銅二水和物（13.4ｇ）、塩化カルシ
ウム二水和物（57.7ｇ）及び10モルの塩酸（5.0
cm3）を水に溶解しかつこの溶液の量を100cm3に調
節することによつて得られた。この有機溶液は、
抽出後に分析され、銅12.9ｇ／（理論的最大吸
収量の81％）を含有することが判明した。澄明な
帯緑青色の有機溶液は、５ケ月間放置した際に不
溶性物質の沈殿を全く示さなかつた。 例 ８ ４−フエニルピリミジン−５−カルボン酸のエ
スカイド（ESCAID）100中の0.5モルの溶液（例
７と同様に得られた）を12.57ｇ／（CuCl2とし
て）の負荷量に対して銅を抽出するために使用し
た。負加された抽出剤溶液を銅27.26ｇ／
（CuCl2として）及び塩酸５ｇ／を含有する水
溶液と平衡させることによつてストリツピングし
た。有機相対水相の容量比１：１で、平衡銅濃度
は、次のとおりであつた： 有機相中の銅0.57／及び水相中の銅39.39
ｇ／。 有機相対水相の容量比２：１で、平衡銅濃度
は、次のとおりであつた： 有機相中の銅0.89ｇ／及び水相中の銅50.45
ｇ／。 例 ９ ４−フエニルピリミジン−５−カルボン酸のエ
スカイド（ESCAID）100中の0.5モルの溶液を
11.50ｇ／（CuCl2として）の負荷量に対して銅
を抽出するために使用した。負荷された抽出剤溶
液を銅1.0ｇ／（CuCl2として）、塩化ナトリウ
ム58.5ｇ／及び塩酸１ｇ／を含有する水溶液
と平衡させることによつてストリツピングした。
有機相対水相の容量比１：１で、平衡銅濃度は、
次のとおりであつた： 有機相中の銅0.25／及び水相中の銅12.26
ｇ／。 有機相対水相の容量比２：１で、平衡銅濃度
は、次のとおりであつた： 有機相中の銅0.64ｇ／及び水相中の銅22.68
ｇ／。 例 10 ピラジン−２−カルボン酸の３，９−ジエチル
−６−トリデシルエステルをピラジン−２−カル
ボン酸及び３，９−ジエチル−トリデカン−６−
オール（２級アルコール）から例５の一般的方法
を使用して得た。この生成物は、沸騰範囲165〜
170℃を0.2mmHgで有した。 この生成物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わした。 例 11 Ｎ，Ｎ−ビス（2′−エチルヘキシル）ピラジン
−２−カルボキシアミドをピラジン−２−カルボ
ン酸及びビス（２−エチルヘキシル）アミンから
例５の一般式によつて製造し、この場合このアミ
ンは、アルコールの代りに使用された。この化合
物は、沸騰範囲155〜160℃を0.2mmHgで有した。 この生成物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わした。 例 12 Ｎ，Ｎ−ジイソノニルピラジン−２−カルボキ
シアミドをピラジン−２−カルボン酸及び市販の
ジイソノニルアミンから例11の一般的方法を使用
して得た。この生成物は、沸騰範囲163〜165℃を
0.15mmHgで有した。 この生成物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わした。 例 13 ４−フエニルピリミジン−５−カルボン酸のト
リデシルエステルを４−フエニル−５−エトキシ
カルボニルピラジン及び市販のトリデカノールか
ら例７の一般的方法を使用して得た。この生成物
は、沸騰範囲160〜170℃を0.2mmHgで有した。 この生成物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わした。 例 14 ４−フエニルピリミジン−５−カルボン酸の２
−ヘキシルデシルエステルを２−ヘキシルデカノ
ール及び４−フエニル−５−エトキシカルボニル
ピリミジンから例７の一般的方法を使用して得
た。この生成物は、沸騰範囲206〜208℃を0.2mm
Hgで有した。 この生成物を例１の方法を使用して銅のための
抽出剤として評価し、結果を第１表に表わす。 例 15 ４−（4′−メトキシフエニル）ピリミジン−５
−カルボン酸のイソオクタデシルエステルを例７
の一般的方法を使用して４−メトキシベンゾイル
クロライド、エチルアセトアセテート及び水酸化
ナトリウムから中間生成物のエチル（４−メトキ
シベンゾイル）アセテート及び４−（4′−メトキ
シフエニル）ピリミジン−５−カルボン酸のエチ
ルエステルを介して得た。この生成物は、沸点
200〜205℃を0.1mmHgで有した。この生成物を例
１の方法を使用して銅のための抽出剤として評価
し、結果を第１表に表わす。 例 16 ４−（2′−クロルフエニル）ピリミジン−５−
カルボン酸のイソオクタデシルエステルを例７の
一般的方法を使用して２−クロルベンゾイルクロ
ライド、エチルアセトアセテート及び水酸化ナト
リウムから中間生成物のエチル（２−クロルベン
ゾイル）アセテート及び４−（2′−クロルフエニ
ル）ピリミジン−５−カルボン酸のエチルエステ
ルを介して得た。この生成物は、沸点192℃を0.1
mmHgで有した。この生成物を例１の方法を使用
して銅のための抽出剤として評価し、結果を第１
表に表わす。 例 17 ４−カルボキシピリダジンのイソオクタデシル
エステルは、次のようにして得られた： ４，５−ジカルボキシピリダジン（12部）、イ
ソオクタデカノール（50部）、トルエン（20部）
及び４−メチルベンゼンスルホン酸（２部）を撹
拌し、初期にトルエンで充填されたデイーン−シ
ユタルク（Dean−Stark）トラツプの下で還流下
で沸騰させた。反応体のこれらの割合を用いた場
合、反応混合の温度は、148℃であり、部分的脱
カルボキシル化及び酸のエステル化が行なわれ
た。1.5時間後、水0.75mlがトラツプ中に捕集さ
れた場合、この反応混合物を冷却し、石油エーテ
ル（沸点60〜80℃、50部）で稀釈し、かつ水で洗
浄した。この生成物を減圧下で蒸留し、180〜190
℃で0.4mmHgで蒸留した留分を捕集した。電位差
滴定によつて過塩素酸を用いて酢酸／無水酢酸媒
体中で測定されたような84％の純度を有する生成
物3.6部を得た。この生成物を例１の方法を使用
して抽出剤として評価し、結果を第１表に記載す
る。 例 18 ４−カルボキシピリダジンのイソデシルエステ
ルを例17の一般的方法を使用してイソデカノール
及び４，５−ジカルボキシピリダジンから得た。
この生成物は、沸騰範囲150〜160℃を0.4mmHgで
有する。この生成物を例１の方法によつて銅のた
めの抽出剤として評価し、結果を第１表に記載す
る。結果は、この化合物が例17の相当するイソオ
クタデシルエステルよりも劣る溶解性を有するこ
とを示す。 例 19 ４，５−ジカルボキシピリダジンのビス（イソ
デシル）エステルは、次のようにして得られた： ４，５−ジカルボキシピリダジン（16部）、イ
ソデカノール（70部）、トルエン（50部）及び４
−メチルベンゼンスルホン酸（2.5部）を撹拌し、
初期にトルエンで充填されたデイーン−シユタル
ク（Dean−Stark）トラツプの下で還流下で５時
間加熱した。これらの割合を用いた場合、反応温
度は128℃であり、水1.6部がトラツプ中に捕集さ
れた。この混合物を冷却し、石油スピリツト（70
部、沸点60〜80℃）で稀釈し、水で洗浄し、かつ
減圧下で蒸留した。沸点155℃／0.4mmHgの４−
カルボキシピリダジンのイソデシルエステルの少
量を捕集し、これを沸点235〜240℃／0.4mmHgの
４，５−ジカルボキシピリダジンのビス（イソデ
シル）エステルによつて追跡した。この生成物
（5.6部）は、過塩素酸を用いる滴定によつて評価
されるように98％の純度を有し、例１の方法を使
用して銅のための抽出剤として評価された。結果
は、第１表に記載されている。 例 20 本発明による化合物により一般に銅をストリツ
ピングすることができるという簡易化は、次のよ
うにして証明された： 例７、例10、例11、例14、例16及び例17のそれ
ぞれの配位子のソルベツソ（SOLVESSO）150
中の0.2モルの溶液を、塩酸中で1.0モルでありか
つCaCl2・2H2O700ｇ／を含有する等量の0.1モ
ルのCuCl2水溶液との接触によつて負荷した。得
られた負荷量は、第１表の適当な欄中に記録し
た。負荷された有機相を分離し、等量の水と一緒
に振盪し、水相を銅に対して分析した。全ての場
合、付加された有機相中に本来存在する97％を越
える銅は、水相中に移動したことが判明した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化物又はプソイドハロゲン化物アニ
オンを含有する金属塩水溶液から金属有価物を抽
出する方法において、この水溶液を、式（）又
は（）又は（）： 又は 又は 〔上記式中、 Ｘは基−OR1又は−NR2R3（この場合、R1は１
〜36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り、R2とR3は別個に水素原子又はヒドロカルビ
ル基であり、R2とR3は一緒になつて１〜36個の
炭素原子を有する）であり； ｎは１、２又は３であり； Ｙは別個に水素原子、ハロゲン原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキル基、カルボン酸基、シアノ基及びニト
ロ基であることができる１個又はそれ以上の基を
表わし； この場合分子中には、全体数５〜36個のアルキ
ル炭素原子が存在する〕で示される置換ピリミジ
ン、ピラジン又はピリダジンの水−不混和性有機
溶剤中の溶液と接触させることを特徴とする、ハ
ロゲン化物又はプソイドハロゲン化物アニオンを
含有する金属塩水溶液からの金属有価物の抽出
法。 ２ 分子中に全体数９〜24個のアルキル炭素原子
が存在する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ｎが１であり、Ｘが基−OR1であり、かつ
R1が９〜24個の炭素原子を有する分枝鎖状アル
キル基である、特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の方法。 ４ ｎが１又は２であり、Ｘが基−OR1であり、
かつR1が基 （この場合、R4及びR5はアルキル基であり、R4
はR5よりも少ない２個の炭素原子を有する）で
ある、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
方法。 ５ ｎが１であり、Ｘが基−OR1であり、Ｙが水
素原子、低級アルキル基又は置換されていてもよ
いフエニル基であり、かつR1がイソデシル基、
トリデシル基、２−ヘキシルデシル基、イソオク
タデシル基又は３，９−ジエチル−６−トリデシ
ル基である、特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載の方法。 ６ 置換ピリミジンが使用され；ｎが１であり；
基−COXがピリミジン環の−５位に配置されて
おり；基−Ｙが−４位に配置されている、特許請
求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の
方法。 ７ ｎが２であり、２個の基Ｘが−OR1でありか
つピラジン環の２，６−位、ピリミジン環の４，
５−位又はピリダジン環の４，５−位に配置され
ている、特許請求の範囲第１項又は第４項に記載
の方法。 ８ ｎが１であり、Ｘが基−NR2R3であり、か
つR2とR3が一緒になつて全部で15〜36個の炭素
原子を有するアルキル基である、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ９ 式： 〔式中、 Ｘは基−OR1又は−NR2R3（この場合、R1は１
〜36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り、R2とR3は別個に水素原子又はヒドロカルビ
ル基であり、R2とR3は一緒になつて１〜36個の
炭素原子を有する）であり； ｎは１、２又は３であり； Ｙは別個に水素原子、ハロゲン原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキル基、カルボン酸基、シアノ基及びニト
ロ基であることができる１個又はそれ以上の基を
表わし； この場合分子中には、全体数５〜36個のアルキ
ル炭素原子が存在する〕で示される置換ピリミジ
ン。 １０ ｎが１であり、基−COXが５−位にあり、
置換分Ｙが−４位にある、特許請求の範囲第９項
記載の置換ピリミジン。 １１ 式： 〔式中、 Ｘは基−OR1又は−NR2R3（この場合、R1は１
〜36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り、R2とR3は別個に水素原子又はヒドロカルビ
ル基であり、R2とR3は一緒になつて１〜36個の
炭素原子を有する）であり； ｎは１、２又は３であり； Ｙは別個に水素原子、ハロゲン原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキル基、カルボン酸基、シアノ基及びニト
ロ基であることができる１個又はそれ以上の基を
表わし； この場合分子中には、全体数５〜36個のアルキ
ル炭素原子が存在する〕で示される置換ピラジ
ン。 １２ 式： 〔式中、 Ｘは基−OR1又は−NR2R3（この場合、R1は１
〜36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り、R2とR3は別個に水素原子又はヒドロカルビ
ル基であり、R2とR3は一緒になつて１〜36個の
炭素原子を有する）であり； ｎは１、２又は３であり； Ｙは別個に水素原子、ハロゲン原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキル基、カルボン酸基、シアノ基及びニト
ロ基であることができる１個又はそれ以上の基を
表わし； この場合分子中には、全体数５〜36個のアルキ
ル炭素原子が存在する〕で示される置換ピリダジ
ン。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8231484 | 1982-11-04 | ||
| GB8231484 | 1982-11-04 | ||
| GB8318412 | 1983-07-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59100230A JPS59100230A (ja) | 1984-06-09 |
| JPH0368936B2 true JPH0368936B2 (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=10534024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58206047A Granted JPS59100230A (ja) | 1982-11-04 | 1983-11-04 | ハロゲン化物又はプソイドハロゲン化物アニオンを含有する金属塩水溶液からの金属有価物の抽出法、ならびに新規の置換ピリミジン、置換ピラジン及び置換ピリダジン |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4581220A (ja) |
| JP (1) | JPS59100230A (ja) |
| ZM (1) | ZM8183A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5254695A (en) * | 1983-11-17 | 1993-10-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Substituted triazoles |
| GB8330715D0 (en) * | 1983-11-17 | 1983-12-29 | Ici Plc | Extraction of metal values |
| GB8431305D0 (en) * | 1984-12-12 | 1985-01-23 | Ici Plc | Extraction of metals |
| GB8504819D0 (en) * | 1985-02-25 | 1985-03-27 | Ici Plc | Extraction of metal values |
| ES2053974T3 (es) * | 1988-03-09 | 1994-08-01 | Ici Plc | Proceso de extraccion por disolvente. |
| US5196095A (en) * | 1990-04-03 | 1993-03-23 | Henkel Corporation | Process for recovering a metal from an aqueous solution comprising a mixture of metal chlorides |
| US5411573A (en) * | 1993-10-22 | 1995-05-02 | National University Of Singapore | Recovery of precious metals from acid solutions by N-containing electroactive polymers |
| US5643912A (en) * | 1993-12-17 | 1997-07-01 | The Research Foundation Of State University Of Ny | Pyrazinoic acid esters as anti-mycobacterium avium agents |
| US6417189B1 (en) | 1999-11-12 | 2002-07-09 | Gpi Nil Holdings, Inc. | AZA compounds, pharmaceutical compositions and methods of use |
| US7253169B2 (en) | 1999-11-12 | 2007-08-07 | Gliamed, Inc. | Aza compounds, pharmaceutical compositions and methods of use |
| WO2005053735A1 (en) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Method of removing transition metals, especially from metathesis reaction products |
| JP7220904B2 (ja) * | 2018-03-07 | 2023-02-13 | 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 | グルカミン誘導体、グルカミン誘導体からなる金属吸着剤、グルカミン誘導体からなる金属吸着剤を備える金属抽出装置、金属抽出キット |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3086973A (en) * | 1960-12-13 | 1963-04-23 | Wyandotte Chemicals Corp | Pyrazine-metal salt complexes |
| EP0057797B1 (en) * | 1981-02-03 | 1986-06-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the extraction of metal values and novel metal extractants |
-
1983
- 1983-10-12 US US06/541,121 patent/US4581220A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-04 JP JP58206047A patent/JPS59100230A/ja active Granted
- 1983-11-04 ZM ZM81/83A patent/ZM8183A1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59100230A (ja) | 1984-06-09 |
| US4581220A (en) | 1986-04-08 |
| ZM8183A1 (en) | 1984-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0057797B1 (en) | Process for the extraction of metal values and novel metal extractants | |
| JPS59100230A (ja) | ハロゲン化物又はプソイドハロゲン化物アニオンを含有する金属塩水溶液からの金属有価物の抽出法、ならびに新規の置換ピリミジン、置換ピラジン及び置換ピリダジン | |
| US4051223A (en) | Process for the recovery of magnesium | |
| JPH0379411B2 (ja) | ||
| US4576815A (en) | Process for the extraction of metal values and novel metal extractants | |
| EP0112617B1 (en) | Process for the extraction of metal values and novel metal extractants | |
| CA1337243C (en) | Process for the recovery of metal values from an aqueous solution using imidazoles of a selected formula | |
| US4961856A (en) | Solvent extraction process | |
| US4739054A (en) | Triazolopyrimidine extractants | |
| US5254695A (en) | Substituted triazoles | |
| US4879388A (en) | Extraction of metal values | |
| FI109020B (fi) | Bibentsimidatsolit ja niitä sisältävät koostumukset, sekä näiden käyttö metallien uuttamisessa | |
| EP0193307A2 (en) | Process for the extraction of metal values and novel metal extractants | |
| US5478539A (en) | Process for the recovery of metals | |
| CA1193267A (en) | 3,5-dicarboxy pyridine compounds | |
| JPH0261457B2 (ja) | ||
| JPS61183421A (ja) | スズ鉱石からのスズの抽出 |