JPH0369098B2 - - Google Patents
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- JPH0369098B2 JPH0369098B2 JP58106402A JP10640283A JPH0369098B2 JP H0369098 B2 JPH0369098 B2 JP H0369098B2 JP 58106402 A JP58106402 A JP 58106402A JP 10640283 A JP10640283 A JP 10640283A JP H0369098 B2 JPH0369098 B2 JP H0369098B2
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- photosensitive
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- mba
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
- C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/302—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、光により架橋して容易に不溶化する
新規感光性高分子材料に関する。 一般に半導体集積回路等の製造においては、シ
リコン板等の基板表面に感光性材料を塗布し、乾
燥後、ホトマスクを通して露光し、現像すること
によつて微細パターンを形成させ、次いでこのパ
ターン部以外の基板をエツチングし、さらに熱拡
散、蒸着等の後工程がとられている。この際、感
光性材料としては環化ゴム、ノボラツク樹脂等に
アジド化合物系等の感光性物質を混合したものが
比較的よく用いられているが、これら従来材料に
は、その感光性が空気中の酸素等によつて阻害さ
れて解像力が低下するためホトマスクと感光性材
料とを密着させる必要性が生じ、ホトマスクの損
傷を来たしたり、保存中に暗反応を起こしゲル化
してしまう等の欠点がある。 また、最近感光性材料を光感知素子、集積回路
等の保護被膜として使用することが多い。この場
合には、特に高い透明性が要求されるのである
が、上記従来の感光性材料はその着色が著しいた
め使用範囲が極端に制限される。 更に、この種の感光性材料においては、上記特
性以外にも耐熱性、耐水・耐溶媒性、耐エツチン
グ性、耐ハンダ浴性、基板との接着性等に優れる
ことが必要であるが、これらの特性を併せ持つ感
光性材料は現在のとのろ得られていない。而し
て、半導体製品等の高性能化、その製造工程の簡
略化等の必要性から、上記各種特性を併せ持ち、
パターン形成、保護被膜形成等のいずれの加工に
も使用できる感光性材料が要望されているのが現
状である。 本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、
その高感光性・高解像力により従来材料に比べて
優れた微細パターン形成能を有し、且つ透明性、
耐熱性、耐水・耐溶媒性、耐エツチング性、耐ハ
ンダ浴性、基板との接着性、保存安定性にも優れ
た感光性高分子材料を提供することを目的とす
る。 本発明者は、以前、側鎖としてベンザルアセト
フエノン基とアルキル基をそれぞれエステル結合
を介して保持する感光性高分子が塗料又は印刷版
材用として優れていることを開示した（特公昭49
−14352号）が、これには半導体分野での利用に
おいては、耐熱性や基板との接着性が充分ではな
いという問題点があつた。 本発明者は、上記問題点を解消することにより
前記目的が達成できると考え、更に詳細且つ系統
的な研究を行い、グリシジル基とベンザルアセト
フエノン基を共に側鎖中に含有する特定の高分子
が優秀なパターン形成能を有し、且つ透明性、耐
熱性、耐水・耐溶媒性、耐エツチング性、耐ハン
ダ浴性、基板との密着性、保存安定性においても
実用上非常に優れた性能を示すという新たな事実
を見出し、本発明に到達した。 即ち本発明は、一般式 〔式中、Ａは
新規感光性高分子材料に関する。 一般に半導体集積回路等の製造においては、シ
リコン板等の基板表面に感光性材料を塗布し、乾
燥後、ホトマスクを通して露光し、現像すること
によつて微細パターンを形成させ、次いでこのパ
ターン部以外の基板をエツチングし、さらに熱拡
散、蒸着等の後工程がとられている。この際、感
光性材料としては環化ゴム、ノボラツク樹脂等に
アジド化合物系等の感光性物質を混合したものが
比較的よく用いられているが、これら従来材料に
は、その感光性が空気中の酸素等によつて阻害さ
れて解像力が低下するためホトマスクと感光性材
料とを密着させる必要性が生じ、ホトマスクの損
傷を来たしたり、保存中に暗反応を起こしゲル化
してしまう等の欠点がある。 また、最近感光性材料を光感知素子、集積回路
等の保護被膜として使用することが多い。この場
合には、特に高い透明性が要求されるのである
が、上記従来の感光性材料はその着色が著しいた
め使用範囲が極端に制限される。 更に、この種の感光性材料においては、上記特
性以外にも耐熱性、耐水・耐溶媒性、耐エツチン
グ性、耐ハンダ浴性、基板との接着性等に優れる
ことが必要であるが、これらの特性を併せ持つ感
光性材料は現在のとのろ得られていない。而し
て、半導体製品等の高性能化、その製造工程の簡
略化等の必要性から、上記各種特性を併せ持ち、
パターン形成、保護被膜形成等のいずれの加工に
も使用できる感光性材料が要望されているのが現
状である。 本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、
その高感光性・高解像力により従来材料に比べて
優れた微細パターン形成能を有し、且つ透明性、
耐熱性、耐水・耐溶媒性、耐エツチング性、耐ハ
ンダ浴性、基板との接着性、保存安定性にも優れ
た感光性高分子材料を提供することを目的とす
る。 本発明者は、以前、側鎖としてベンザルアセト
フエノン基とアルキル基をそれぞれエステル結合
を介して保持する感光性高分子が塗料又は印刷版
材用として優れていることを開示した（特公昭49
−14352号）が、これには半導体分野での利用に
おいては、耐熱性や基板との接着性が充分ではな
いという問題点があつた。 本発明者は、上記問題点を解消することにより
前記目的が達成できると考え、更に詳細且つ系統
的な研究を行い、グリシジル基とベンザルアセト
フエノン基を共に側鎖中に含有する特定の高分子
が優秀なパターン形成能を有し、且つ透明性、耐
熱性、耐水・耐溶媒性、耐エツチング性、耐ハン
ダ浴性、基板との密着性、保存安定性においても
実用上非常に優れた性能を示すという新たな事実
を見出し、本発明に到達した。 即ち本発明は、一般式 〔式中、Ａは
【式】基
又は
【式】基を示す。
ここで、Ｒは水素原子、メチル基又はメトキシ基
を示す。〕 で表わされる構成単位と、 式 で表わされる構成単位とからなるランダム共重合
体であつて、一般式（）で表わされる構成単位
を５〜80モル％含有し且つ重合度が300〜3000で
あることを特徴とする感光性高分子材料に係る。 本発明の感光性高分子材料は、一般式（）で
表わされるベンザルアセトフエノン基を有する構
成単位と式（）で表わされるグリシジル基を有
する構成単位とがランダムに配列されたものから
なる。各構成単位の比率は、前者：後者が、モル
％で５：95〜80：20程度好ましくは10：90〜30：
70である。前者が80モル％よりも多くなると充分
な強さの皮膜ができず、逆に５モル％よりも少な
くなると感光性、解像力が低下する傾向が生じる
ので好ましくない。また、本感光性高分子材料の
重合度、即ち各構成単位の合計数は300〜3000程
度好ましくは500〜2500である。 この範囲よりも低重合度に過ぎると感光性、耐
熱性等の低下を招き、高重合度に過ぎると塗膜化
の困難さ、現像時におけるパターンのキレの悪さ
などが生じる傾向があるので好ましくない。 本発明の感光性高分子材料は、４−メタクリロ
イルオキシベンザルアセトフエノン（以下、４−
MBAと略す）、4′−メタクリロイルオキシベンザ
ルアセトフエノン（以下、4′−MBAと略す）、４
−メチル−4′−メタクリロイルオキシベンザルア
セトフエノン（以下、４−メチル−4′−MBAと
略す）、４−メトキシ−4′−メタクリロイルオキ
シベンザルアセトフエノン（以下、４−メトキシ
−4′−MBAと略す）、4′−メチル−４−メタクリ
ロイルオキシベンザルアセトフエノン（以下、
4′−メチル−４−MBAと略す）及び4′−メトキ
シ−４−メタクリロイルオキシベンザルアセトフ
エノン（以下、4′−メトキシ−４−MBAと略す）
から選ばれる少なくとも１種とグリシジルメタク
リレート（以下、GMAと略す）とを、上記各構
成単位の比率に応じて所定量採取し、通常溶液中
で、重合開始剤の存在下にラジカル共重合させる
ことにより製造される。溶媒としては、例えばシ
クロヘキサノン、キシレン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等を挙げることができ、これらの１種又は２
種以上を用いる。重合開始剤としては、例えば過
酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル等
を挙げることができ、これらの少なくとも１種を
用いる。重合時のモノマー濃度としては、各反応
モノマーの合計量で、通常２〜40重量％程度好ま
しくは10〜30重量％とするのが良い。重合開始剤
の添加量としては、各反応モノマーの合計量に対
して、通常0.1〜５重量％程度好ましくは0.5〜３
重量％とするのが良い。重合温度は、通常室温〜
100℃程度好ましくは40〜70℃である。また、重
合時間は、通常30分〜数日程度好ましくは１〜24
時間特に好ましくは２〜５時間である。上記によ
り得られる粘稠性溶液から目的高分子を、常法例
えばメタノール等の高分子難溶性溶媒中に注いで
固型分を分離させ、ついで過、乾燥することに
よつて固体の感光性高分子材料が得られる。かく
して得られる本発明感光性高分子材料は、キシレ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒に
可溶であり、通常５〜15重量％の溶媒溶液として
実用に供される。また、必要に応じて、１，２−
ベンゾアントラキノン、５−ニトロアセナフテン
等の増感剤を添加して感光性を増加させても良
い。 本発明の感光性高分子材料が有しているベンザ
ルアセトフエノン基は、400nｍ以下程度の波長
光に感応して例えば下記式に示す様に架橋して不
溶化する。 上記反応の感度は非常に高く、例えば市販のポ
リケイ皮酸ビニル系感光材料に比べて数倍優れて
いる。この特長はシリコン板等の基板上に塗つた
感光性高分子材料に微細加工用原画（ホトマス
ク）を介して光を照射するときに生かされる。即
ち、本発明の感光性高分子材料は高感度であるた
め、ホトマスクを基板上に密着させなくとも、投
影露光という光量の少ない方式で架橋が可能だか
らである。また、空気中の酸素等によつても感光
性が影響を受けないため、特に本方式に向いてお
り、ホトマスクの損傷をきたすことなく基板の加
工を行なうことができる。また、解像力にも優れ
ており、光照射方式の限界と言われている1μｍ
を充分にこなす。更に、上記反応は暗反応を殆ん
ど起こさないため、本発明材料は保存安定性に極
めて優れている。 また、本発明感光性高分子材料は、透明性、耐
水・耐溶媒性、耐エツチング性、耐ハンダ浴性に
優れるのみならず、特にグリシジル基を有してい
ることにより耐熱性及び基板との接着性にも優れ
ている。例えばエツチング後の皮膜をポストベー
クした場合の熱変形が殆んどなく、250〜260℃の
ハンダ浴にも耐え、同温度における透明性の低下
も殆んどなかつた。 従つて、本発明感光性高分子材料は、半導体集
積回路の精密形成用に極めて好適であるのは勿
論、透明性、耐水性、耐熱性等が強く求められる
光感知素子等の保護被膜形成用としても好適であ
る。 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。 実施例 １ 4′−MBA19ｇ、GMA62ｇをキシレン300ｇに
溶解し、過酸化ベンゾイルをモノマーに対して約
0.5重量％加えて65℃で４〜５時間共重合反応を
行つたところ粘稠な溶液が得られた。これをメタ
ノール中に投じてポリマーを析出させ、過、乾
燥した。この共重合体は粉末状で、GPC分析の
結果数平均分子量は約100000であつた。また、こ
の共重合体の10％ジオキサン溶液の粘度は約30セ
ンチポイズ（25℃）であつた。 UVスペクトルによつて共重合体中の感光基
（ベンザルアセトフエノン基）の含有量を測定し
た結果、約25モル％であつた。この粉末をジオキ
サンに溶かし10％溶液として、遠心法でシリコン
製基板上に約0.4〜1μｍの膜をつくり、風乾後真
空乾燥し、さらに80℃でプレベークした。そうし
てのち投影法でホトマスクを介して露光し、キシ
レン−ジオキサン混合溶液で現像したところ、
1μｍ巾の微細なパターンが基板上に形成できた。
現像時のパターンの浮き上がりもなく、160℃で
ポストベークを行つてもパターンのエツジがつぶ
れず、基板との接着性も良かつた。この膜は250
〜260℃のハンダ浴に約10秒間浸漬したが耐性を
示した。また、ここで製造した同じ溶液を用い
て、ボンデイングパツドを有する光感知素子の上
面に薄い膜をつくり、ついでホトマスクを介して
ボンデイングパツド部以外を露光して硬化させた
のち現像することによつて、ボンデイングパツド
部を除いて、他の部分を透明膜で覆うことができ
た。本発明の感光性高分子材料は、分子中の−
CH＝CH−CO−の部分が光２量化して架橋する
タイプであり、この反応は酸素の影響を受けにく
いので、上記の作業はいずれも空気存在下で容易
に行うことができる。環化イソプレンに２，６−
ジ（4′−アジドベンザル）シクロヘキサノンを添
加したゴム系感光材料との比較では、該ゴム材料
が著しく着色しているのに対し、本発明実施例１
のものは透明度が87％以上（膜厚15μｍ）であつ
た。また4′−MBA−ｎ−ブチルメタクリレート
共重合体（4′−MBA成分が25モル％）との比較
では、この感光材料が基板との接着性に劣り、ま
たポストベーク時にパターンエツジがくずれやす
いのに対し、本実施例１のものは前述したように
まつたく問題がないという顕著な差があつた。 実施例 ２〜４ ４−MBA、４−メチル−4′−MBA及び４−メ
トキシ−4′−MBAの１種であるモノマーとGMA
との共重合体を、第１表に示した成分量からなる
溶液に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
をモノマーに対して約0.5重量％を加え、60℃で
４〜５時間共重合反応させて製造した。得られた
粘稠液をメタノール中に注ぎ、共重合体を析出さ
せ過、乾燥した。数平均分子量、感光基量は第
１表中に示した通りである。なお、実施例２の共
重合体を10％ジオキサン溶液としたときの粘度は
約35センチポイズ（25℃）であつた。
を示す。〕 で表わされる構成単位と、 式 で表わされる構成単位とからなるランダム共重合
体であつて、一般式（）で表わされる構成単位
を５〜80モル％含有し且つ重合度が300〜3000で
あることを特徴とする感光性高分子材料に係る。 本発明の感光性高分子材料は、一般式（）で
表わされるベンザルアセトフエノン基を有する構
成単位と式（）で表わされるグリシジル基を有
する構成単位とがランダムに配列されたものから
なる。各構成単位の比率は、前者：後者が、モル
％で５：95〜80：20程度好ましくは10：90〜30：
70である。前者が80モル％よりも多くなると充分
な強さの皮膜ができず、逆に５モル％よりも少な
くなると感光性、解像力が低下する傾向が生じる
ので好ましくない。また、本感光性高分子材料の
重合度、即ち各構成単位の合計数は300〜3000程
度好ましくは500〜2500である。 この範囲よりも低重合度に過ぎると感光性、耐
熱性等の低下を招き、高重合度に過ぎると塗膜化
の困難さ、現像時におけるパターンのキレの悪さ
などが生じる傾向があるので好ましくない。 本発明の感光性高分子材料は、４−メタクリロ
イルオキシベンザルアセトフエノン（以下、４−
MBAと略す）、4′−メタクリロイルオキシベンザ
ルアセトフエノン（以下、4′−MBAと略す）、４
−メチル−4′−メタクリロイルオキシベンザルア
セトフエノン（以下、４−メチル−4′−MBAと
略す）、４−メトキシ−4′−メタクリロイルオキ
シベンザルアセトフエノン（以下、４−メトキシ
−4′−MBAと略す）、4′−メチル−４−メタクリ
ロイルオキシベンザルアセトフエノン（以下、
4′−メチル−４−MBAと略す）及び4′−メトキ
シ−４−メタクリロイルオキシベンザルアセトフ
エノン（以下、4′−メトキシ−４−MBAと略す）
から選ばれる少なくとも１種とグリシジルメタク
リレート（以下、GMAと略す）とを、上記各構
成単位の比率に応じて所定量採取し、通常溶液中
で、重合開始剤の存在下にラジカル共重合させる
ことにより製造される。溶媒としては、例えばシ
クロヘキサノン、キシレン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等を挙げることができ、これらの１種又は２
種以上を用いる。重合開始剤としては、例えば過
酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル等
を挙げることができ、これらの少なくとも１種を
用いる。重合時のモノマー濃度としては、各反応
モノマーの合計量で、通常２〜40重量％程度好ま
しくは10〜30重量％とするのが良い。重合開始剤
の添加量としては、各反応モノマーの合計量に対
して、通常0.1〜５重量％程度好ましくは0.5〜３
重量％とするのが良い。重合温度は、通常室温〜
100℃程度好ましくは40〜70℃である。また、重
合時間は、通常30分〜数日程度好ましくは１〜24
時間特に好ましくは２〜５時間である。上記によ
り得られる粘稠性溶液から目的高分子を、常法例
えばメタノール等の高分子難溶性溶媒中に注いで
固型分を分離させ、ついで過、乾燥することに
よつて固体の感光性高分子材料が得られる。かく
して得られる本発明感光性高分子材料は、キシレ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒に
可溶であり、通常５〜15重量％の溶媒溶液として
実用に供される。また、必要に応じて、１，２−
ベンゾアントラキノン、５−ニトロアセナフテン
等の増感剤を添加して感光性を増加させても良
い。 本発明の感光性高分子材料が有しているベンザ
ルアセトフエノン基は、400nｍ以下程度の波長
光に感応して例えば下記式に示す様に架橋して不
溶化する。 上記反応の感度は非常に高く、例えば市販のポ
リケイ皮酸ビニル系感光材料に比べて数倍優れて
いる。この特長はシリコン板等の基板上に塗つた
感光性高分子材料に微細加工用原画（ホトマス
ク）を介して光を照射するときに生かされる。即
ち、本発明の感光性高分子材料は高感度であるた
め、ホトマスクを基板上に密着させなくとも、投
影露光という光量の少ない方式で架橋が可能だか
らである。また、空気中の酸素等によつても感光
性が影響を受けないため、特に本方式に向いてお
り、ホトマスクの損傷をきたすことなく基板の加
工を行なうことができる。また、解像力にも優れ
ており、光照射方式の限界と言われている1μｍ
を充分にこなす。更に、上記反応は暗反応を殆ん
ど起こさないため、本発明材料は保存安定性に極
めて優れている。 また、本発明感光性高分子材料は、透明性、耐
水・耐溶媒性、耐エツチング性、耐ハンダ浴性に
優れるのみならず、特にグリシジル基を有してい
ることにより耐熱性及び基板との接着性にも優れ
ている。例えばエツチング後の皮膜をポストベー
クした場合の熱変形が殆んどなく、250〜260℃の
ハンダ浴にも耐え、同温度における透明性の低下
も殆んどなかつた。 従つて、本発明感光性高分子材料は、半導体集
積回路の精密形成用に極めて好適であるのは勿
論、透明性、耐水性、耐熱性等が強く求められる
光感知素子等の保護被膜形成用としても好適であ
る。 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。 実施例 １ 4′−MBA19ｇ、GMA62ｇをキシレン300ｇに
溶解し、過酸化ベンゾイルをモノマーに対して約
0.5重量％加えて65℃で４〜５時間共重合反応を
行つたところ粘稠な溶液が得られた。これをメタ
ノール中に投じてポリマーを析出させ、過、乾
燥した。この共重合体は粉末状で、GPC分析の
結果数平均分子量は約100000であつた。また、こ
の共重合体の10％ジオキサン溶液の粘度は約30セ
ンチポイズ（25℃）であつた。 UVスペクトルによつて共重合体中の感光基
（ベンザルアセトフエノン基）の含有量を測定し
た結果、約25モル％であつた。この粉末をジオキ
サンに溶かし10％溶液として、遠心法でシリコン
製基板上に約0.4〜1μｍの膜をつくり、風乾後真
空乾燥し、さらに80℃でプレベークした。そうし
てのち投影法でホトマスクを介して露光し、キシ
レン−ジオキサン混合溶液で現像したところ、
1μｍ巾の微細なパターンが基板上に形成できた。
現像時のパターンの浮き上がりもなく、160℃で
ポストベークを行つてもパターンのエツジがつぶ
れず、基板との接着性も良かつた。この膜は250
〜260℃のハンダ浴に約10秒間浸漬したが耐性を
示した。また、ここで製造した同じ溶液を用い
て、ボンデイングパツドを有する光感知素子の上
面に薄い膜をつくり、ついでホトマスクを介して
ボンデイングパツド部以外を露光して硬化させた
のち現像することによつて、ボンデイングパツド
部を除いて、他の部分を透明膜で覆うことができ
た。本発明の感光性高分子材料は、分子中の−
CH＝CH−CO−の部分が光２量化して架橋する
タイプであり、この反応は酸素の影響を受けにく
いので、上記の作業はいずれも空気存在下で容易
に行うことができる。環化イソプレンに２，６−
ジ（4′−アジドベンザル）シクロヘキサノンを添
加したゴム系感光材料との比較では、該ゴム材料
が著しく着色しているのに対し、本発明実施例１
のものは透明度が87％以上（膜厚15μｍ）であつ
た。また4′−MBA−ｎ−ブチルメタクリレート
共重合体（4′−MBA成分が25モル％）との比較
では、この感光材料が基板との接着性に劣り、ま
たポストベーク時にパターンエツジがくずれやす
いのに対し、本実施例１のものは前述したように
まつたく問題がないという顕著な差があつた。 実施例 ２〜４ ４−MBA、４−メチル−4′−MBA及び４−メ
トキシ−4′−MBAの１種であるモノマーとGMA
との共重合体を、第１表に示した成分量からなる
溶液に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
をモノマーに対して約0.5重量％を加え、60℃で
４〜５時間共重合反応させて製造した。得られた
粘稠液をメタノール中に注ぎ、共重合体を析出さ
せ過、乾燥した。数平均分子量、感光基量は第
１表中に示した通りである。なお、実施例２の共
重合体を10％ジオキサン溶液としたときの粘度は
約35センチポイズ（25℃）であつた。
【表】
これらの共重合体は、その感光波長域にやや差
があるがすべて感光性を示した。そしていずれも
実施例１で述べた方法に従つて露光、現像するこ
とによつて1μｍ巾の微細なパターンが形成でき
た。基板との接着性、耐熱性及び透明性等におい
ても実施例１の感光性高分子材料とほぼ同程度で
あることが確認された。
があるがすべて感光性を示した。そしていずれも
実施例１で述べた方法に従つて露光、現像するこ
とによつて1μｍ巾の微細なパターンが形成でき
た。基板との接着性、耐熱性及び透明性等におい
ても実施例１の感光性高分子材料とほぼ同程度で
あることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ａは【式】基 又は【式】基を示す。 ここで、Ｒは水素原子、メチル基又はメトキシ基
を示す。］ で表わされる構成単位と、 式 で表わされる構成単位とからなるランダム共重合
体であつて、一般式（）で表わされる構成単位
を５〜80モル％含有し且つ重合度が300〜3000で
あることを特徴とする感光性高分子材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58106402A JPS59231531A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | 感光性高分子材料 |
| US06/619,461 US4560640A (en) | 1983-06-13 | 1984-06-11 | Photosensitive high polymer, easily insolubilized when cross-linked by light, a method for preparation thereof, and a composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58106402A JPS59231531A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | 感光性高分子材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59231531A JPS59231531A (ja) | 1984-12-26 |
| JPH0369098B2 true JPH0369098B2 (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=14432688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58106402A Granted JPS59231531A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | 感光性高分子材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4560640A (ja) |
| JP (1) | JPS59231531A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3069122B2 (ja) * | 1990-08-04 | 2000-07-24 | 鐘淵化学工業株式会社 | 神経線維の成長方向制御用基材およびその製法、神経線維の成長方向制御法ならびに神経線維の回路網 |
| JPH06295060A (ja) * | 1992-10-29 | 1994-10-21 | Ajinomoto Co Inc | 感光性樹脂組成物又は感光性熱硬化性樹脂組成物及びそれらを使用したフォトソルダ−レジスト組成物 |
| KR100465864B1 (ko) * | 1999-03-15 | 2005-01-24 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법 |
| KR100515485B1 (ko) * | 2002-08-28 | 2005-09-15 | 주식회사 동진쎄미켐 | Ｉ-라인 포토레지스트용 유기반사방지막 조성물 |
| US7714025B2 (en) * | 2006-05-10 | 2010-05-11 | Arizona Biomedical Research Commission | Modified chalcone compounds as antimitotic agents |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1595581A1 (de) * | 1966-01-07 | 1970-04-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyaethern |
| JPS5244857B2 (ja) * | 1972-06-02 | 1977-11-11 | ||
| JPS5397416A (en) * | 1977-02-04 | 1978-08-25 | Asahi Chemical Ind | Light polymeric constitute possible for water development |
| JPS55156941A (en) * | 1979-05-24 | 1980-12-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Micropattern forming method |
| JPS5915418A (ja) * | 1982-07-15 | 1984-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 感光性樹脂 |
-
1983
- 1983-06-13 JP JP58106402A patent/JPS59231531A/ja active Granted
-
1984
- 1984-06-11 US US06/619,461 patent/US4560640A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59231531A (ja) | 1984-12-26 |
| US4560640A (en) | 1985-12-24 |
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