JPH036928B2

JPH036928B2 -

Info

Publication number: JPH036928B2
Application number: JP57102433A
Authority: JP
Inventors: Juzo Ozaki; Koji Endo; Hideo Nakamura
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1982-06-15
Filing date: 1982-06-15
Publication date: 1991-01-31
Also published as: JPS58219212A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン水性分散液に関する。ポリウレタンエマルジヨンは各種の用途に使用
されているが、例えばこれを接着剤として用いた
場合、耐水接着強度に問題があり、常態接着強度
に比べて大きく低下する欠点がある。この欠点を
防止するためにブロツク化イソシアネートを使用
したり、あるいはホルマリンによるウレタンの架
橋が行われているが、前者の場合140℃位にしな
いと架橋しなかつたり、ブロツク剤が残存し悪影
響を与えることがあり、また後者の場合ホルマリ
ンに基づく刺激臭及び毒性の問題がある。一方ポリウレタンエマルジヨンはガラス繊維強
化ポリプロピレン等においてガラス繊維集束剤と
して使用されるが、集束力は強いが補強効果に欠
けるという欠点を有している。本発明の目的は常態接着強度及び耐水接着強度
が共に大きく、しかもウレタン特有の柔軟性を失
わず、被接着物の風合を損うことのないポリウレ
タン水性分散液を提供することにある。本発明の目的はガラス繊維集束剤として用いた
場合に優れた集束力と共に高い補強効果をも同時
に付与することのできるポリウレタン水性分散液
を提供することにある。本発明は分子内に少なくとも１個のエポキシ基
と少なくとも１個の水酸基を有する化合物、ポリ
オール、ジイソシアネート及び必要に応じた鎖延
長剤から得られるポリウレタン水性分散液に係
る。本発明で使用される分子内に少なくとも１個の
エポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化
合物としてはエポキシ化ポリブタジエンオール、
エポキシ化ポリペンタジエンオール等のエポキシ
化ポリジオレフインオール、ポリオールのポリグ
リシジルエーテル等を例示できる。エポキシ化ポリジオレフインオールの具体例と
しては例えばアデカプライオールLPHX−31、
LPHX−530、LPHX−2030、LPHX−2100、
LPH−2060（以上アデカアーガスケミカル社製）、
Poly bd Ｒ−45 EPI（出光石油化学製）等を挙げ
ることができ、またポリオールのポリグリシジル
エーテルの具体例としてはソルビトールポリグリ
シジルエーテル（商品名デナコールEX−611、ナ
ガセ化成社製）等を挙げることができる。本発明においてポリオールとしては各種のポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、
その他のポリオールを使用できる。ポリエステル
ポリオールの具体例としてはポリエチレンアジペ
ートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオ
ール、ポリエチレンプロピレンアジペートポリオ
ール等のアジペート系ポリオール、テレフタル酸
系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名バイロ
ンRUX、バイロンRV−200L）、ポリカプロラク
トンポリオール（例、ダイセル化学、商品名プラ
クセル212、プラクセル220）等を、ポリエーテル
ポリオールの具体例としてはポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピンポリオール、ポ
リオキシテトラメチレンポリオール等を挙げるこ
とができる。またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポ
リオール（例、日本曹達、商品名Ｇ−1000、Ｇ−
2000、Ｇ−3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ−45HT）、ヒマシ油系ポリオール等を挙げる
ことができる。本発明ではポリオールとして分子量1000以上の
ポリオキシエチレングリコールをその１部又は全
部として使用し、そのポリオキシエチレングリコ
ールのポリウレタン中における含有率を５重量％
以上とする場合にはより安定な水性分散液（エマ
ルジヨン）を得ることができ好ましい。本発明で用いられるジイソシアネートとしては
各種のものが例示されるが、例えばジフエニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、トリレンジイソ
シアネート（TDI）、トリジンジイソシアネート
（TODI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、
ナフチレンジイソシアネート（NDI）、イソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（HDI）、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（HMDI）等が好適である。
これ等イソシアネートの１部をブロツク剤にてブ
ロツクしたものを使用することもできる。本発明において鎖延長剤としては各種のジオー
ル、ジアミン、アミノアルコール等を使用でき、
その好ましいものとしては例えば一般式 HO−R¹−OH、H₂N−R₂−NH₂、

【式】Ａ（−CH₂CH₂OH）₂、H₂N−Ｂ−NH₂ （R¹は炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝状のア
ルキレン基であり、酸素原子により連結されてい
てもよい。R²は炭素数２〜10の直鎖もしくは分
枝状のアルキレン基又は脂環基である。R³、R⁴
及びR⁵はフエニル基、ベンジル基、炭素数１〜
７のアルキル基もしくはOH基を有するアルキル
基であつて、分子全体として２個のOH基を有す
る。Ａ及びＢは芳香環を有する基である。）で表われる脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、第
３級アミノジオール、芳香族ジオール、芳香族ジ
アミン等を挙げることができる。上記脂肪族ジオールの好ましい例としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等を、脂肪族ジアミ
ンの具体例としてはエチレンジアミン、１，６−
ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等
を、第３級アミノジオールの具体例としてはＮ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ビス−ヒドロキ
シメチルエチルアミン、Ｎ−フエニルジエタノー
ルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等を挙
げることができる。また上記芳香族ジオールのＡとしては例えば

【式】

【式】等を例示でき、また芳香族ジアミンのＢとしては

【式】

【式】等を例示できる。本発明において各成分は目的とする水性分散液
に応じて広い範囲から適宜決定すれば良いが、例
えば分子内に少なくとも１個のエポキシ基と少な
くとも１個の水酸基を有する化合物、ポリオール
及び鎖延長剤に含まれている活性水素基とジイソ
シアネートのNCO基の化学当量比が0.95〜1.5と
なる範囲で反応させるのが好ましい。また本発明
においてはNCO基と反応しない不活性溶剤は使
用可能であり、必要に応じて蒸留回収することが
できる。更には公知のウレタン化触媒、エマルジ
ヨン化の際に発泡抑制するために水性の消泡剤
（例、トーレシリコン製、SM−5512等）、耐候
性、耐熱変色性を付与するために黄変防止剤
（例、ヒンダードフエノール系、ヒンダードアミ
ン系等）などを使用することも任意である。上記
溶剤の例としてはアセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル
等のエステル類、ジオキサン、セロソルブアセテ
ート等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を挙げることがで
き、これ等の溶剤は、本発明の反応のどの段階で
使用しても良い。本発明のポリウレタン水性分散液は各種の方法
で製造でき、例えばワンシヨツト法、プレポリマ
ー法で製造できる。プレポリマー法では例えばエ
ポキシ基及び水酸基を有する化合物、ポリオール
及びジイソシアネートを反応させてNCO末端プ
レポリマーを作成し、次いで鎖延長剤を加えて更
に反応させ、その後に得られたポリマーを冷却し
た後、激しく撹拌しながら水を加えると乳白色の
エマルジヨンが得られる。プレポリマー化の反応
は通常約60〜130℃で行うことができる。本発明においては得られたポリウレタン水性分
散液に他のエマルジヨンをブレンドすることもで
きる。他のエマルジヨンの例としては酢ビ／塩ビ
コポリマーエマルジヨン（例、電気化学工業、商
品名、デンカテツクスAC−20）、エチレン／酢ビ
コポリマーエマルジヨン（例、電気化学工業、商
品名、デンカEVAテツクス）等を挙げることが
できる。また本発明のポリウレタン水性分散液に
はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン水溶
液を併用しても良い。本発明で得られるポリウレタン水性分散液は各
種の用途に使用できるが、接着剤として使用した
場合にはエポキシ基の存在より常態接着力及び耐
水接着力の両方において優れ、且つポリウレタン
特有の柔軟性を失わず、被接着物の風合を損うこ
とがない。また、本発明のポリウレタン水性分散液はガラ
ス繊維集束剤として用いた場合には優れた集束力
と高い補強効果を併せ有する。また本発明のポリウレタン水性分散液は他の添
加物との相溶性においても優れている。以下に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１ (a) プライオールLPH−2060（分子量2000）
50g（0.025モル） (b) プラクセル220（分子量2000）
50g（0.025モル） (c) ポリオキシエチレングリコール＃6000（分子
量8000） 32g（0.0004モル） (d) ｍ−キシリレンジイソシアネート
56.4g（0.30モル） (e) ジエチレングリコール 17g（0.16モル）撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた1000ml
のセパラブルフラスコに(a)、(b)、(c)及び(d)成分を
入れ、75〜80℃で60分反応させる。次にジメチル
ホルムアミド（DMF）62g及び(e)成分を加え、更
に75〜80℃で120分反応させNCO末端プレポリマ
ーを得る。このプレポリマーを40℃に冷却したの
ち、激しく撹拌しながら水553gを加えると乳白
色のエマルジヨンを得る。このエマルジヨン中のポリマー含有率は25％で
あり、ポリマーは0.59wt％のオキシラン酸素及び
15.6wt％のポリオキシエチレングリコール
（PEG）を含有する。実施例２下記の成分を用いて、実施例１と同様にしてエ
マルジヨンを得た。 (a) プライオールLPH−2060 50g（0.025モル） (b) バイロンRUX 50g（0.025モル） (c) PEG＃6000 32g（0.0004モル） (d) ｍ−キシリレンジイソシアネート
56.4g（0.30モル） (e) エチレングリコール 9.9g（0.16モル） DMF 59g 水 536g エマルジヨン中のポリマー含有率は25％であ
り、ポリマーは0.61wt％のオキシラン酸素及び
16.1wt％のPEGを含有する。比較例１下記の成分を用いて、実施例１と同様にしてエ
マルジヨンを得た。 (a) プラクセル220 100g（0.05モル） (b) PEG＃6000 32g（0.0004モル） (d) ｍ−キシリレンジイソシアネート
56.4g（0.30モル） (e) ジエチレングリコール 17g（0.16モル） DMF 62g 水 553g エマルジヨン中のポリマー含有率は25％であ
り、ポリマーはオキシラン酸素を含まず、PEG
を15.6wt％含有する。次に得られたエマルジヨンの性状、フイルム皮
膜強度及び接着力を下記第１表に示す。表におい
て粘度は25℃、BM型粘度計（２号ローター）に
より30rpmにて測定した値であり、接着力の評価
方法は次の通りである。接着基材スフモス４号／軟質塩化ビニル塗布条件スフ基地に固形分で20gm²／塗布
し、160℃で３分乾燥接着条件 120℃のホツトプレスで６Kg／cm²の
圧力で30秒間圧着剥離テスト幅25mmの試験片を作成し、23℃に
て剥離速度200mm／minで、オートグ
ラフIM−100（島津製作所）により測
定耐水接着力常温水に15時間浸漬したサンプル
を濡れたまま上記条件で剥離強度を測
定

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１分子内に少なくとも１個のエポキシ基と少な
くとも１個の水酸基を有する化合物、ポリオール
及びジイソシアネートを反応させてNCO末端プ
レポリマーを作成し、次いで鎖延長剤を加えて反
応させ、得られたポリマーに撹拌下、水を加えて
得られるポリウレタン水性分散液。２ポリオールの少なくとも１種が分子量1000以
上のポリオキシエチレングリコールであり、この
ポリオキシエチレングリコールのポリウレタン中
における含有率が５重量％以上である請求の範囲
第１項に記載の水性分散液。３分子内に少なくとも１個のエポキシ基と少な
くとも１個の水酸基を有する化合物、ポリオー
ル、ジイソシアネート及び必要により鎖延長剤を
反応させ、得られたポリマーに撹拌下、水を加え
て得られるポリウレタン水性分散液。４ポリオールの少なくとも１種が分子量1000以
上のポリオキシエチレングリコールであり、この
ポリオキシエチレングリコールのポリウレタン中
における含有率が５重量％以上である請求の範囲
第３項に記載の水性分散液。