JPH0369345B2 - - Google Patents
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- JPH0369345B2 JPH0369345B2 JP59057505A JP5750584A JPH0369345B2 JP H0369345 B2 JPH0369345 B2 JP H0369345B2 JP 59057505 A JP59057505 A JP 59057505A JP 5750584 A JP5750584 A JP 5750584A JP H0369345 B2 JPH0369345 B2 JP H0369345B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
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- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
本発明は一般式（）
（式中Ｒはハロゲン原子、CF3、NO2、CN、（C1
−C4）アルキル基、（C1−C4）アルコキシ基、
（C1−C4）アルキルチオ基よりなる群から選ばれ
た同一又は異る残基を、ＡはＯ、Ｓ又はＮ−（C1
−C4）アルキル基を、ｎは０〜３を示し、Halは
ハロゲン原子、好ましくはCl又はBrを示す。） なる化合物及び（又は）一般式（） （式中Ｒ、Ａ及びｎは上述の意味を有する。） なる化合物と一般式（） なる化合物とを反応させ一般式（） （式中Ｒ、Ａ及びｎは上述の意味を有する。） なるヘテロ環状フエニルエーテルを製造するにあ
たり、この反応を酸の存在下に実施することを特
徴とする、前記フエニルエーテルの製造法に関す
るものである。 この様な方法はすでにヨーロツパ特許第924号
明細書から公知である。この公知方法に於て反応
を条件に従つて塩基性化合物の存在下に実施す
る。その場合塩基を少なくとも化学量論量で又は
10ないし20％以上の過剰で使用する（ドイツ特許
第924号明細書第３頁、第34〜35行参照）。この公
知方法は一般式（）なるヘテロ環状フエニルエ
ーテルを良好な収率で生じる。しかし２−３の欠
点を有する。反応条件に従つて形成された塩を分
離しなければならない。分離された塩はまだ溶剤
を付着しているので、分離された形で処理するこ
となく、そのまま使用することができない。更に
塩の分離後残存する反応混合物を所望の化合物
（）を得るために酸性化しなければならない。
このことは酸の付加的な使用を必要とし、処理の
塩負荷が増加する。公知方法に於て使用される溶
剤を経済的理由から及び生態学的理由から回収し
なければならない。反応混合物の後処理は水中で
行われるので、水と混和しうる溶剤、たとえば好
ましく使用される極性非プロトン性溶剤の回収は
一般に高価な蒸留によつてしか不可能である。 今や驚くべきことに本発明者は公知方法の欠点
をこの反応を酸の存在下かつ好ましくは溶剤不在
下実施した場合に回避できることを見い出した。 本発明による方法によれば一般式（）なる化
合物又は一般式（）なる化合物又は一般式
（）及び（）なる化合物の混合物と一般式
（）なる化合物とを反応させることができる。 酸としてルイス酸又は非酸化性強鉱酸又は有機
酸を使用する。適当な鉱酸はたとえばリン酸又は
ハロゲン化水素、特に塩化水素である。適当な有
機酸はたとえばトリフルオル酢酸又はｐ−トルオ
ールスルホン酸である。出発化合物（）又は
（）に対して酸を触媒量ないし等モル量使用す
る。揮発性酸、たとえばハロゲン化水素、特に塩
化水素が好ましい。というのは反応終了後温度上
昇により及び（又は）不活性ガス、たとえば窒素
と共に放出することにより反応混合物から容易に
除去することができる。ガス状の酸を反応の間弱
い流れとして反応混合物へ導入する。 出発化合物として化合物（）単独で又は化合
物（）との混合物の形で使用した場合一般に酸
の添加は不必要である。なぜならば化合物（）
から反応の際に生じるハロゲン化水素が反応の実
施にあたり十分であるからである。特別な酸添加
なしに本発明による方法を実施することが当然好
ましい。 本発明による方法を適当な溶剤または溶剤混合
物中で好ましくは溶剤不在下実施する。使用され
る溶剤は反応成分に対して不活性でなければなら
ない。特に水不溶性芳香族炭化水素及びハロゲン
化炭化水素、たとえばトルオール、ｏ−、ｍ−、
ｐ−キシロール、特に工業用キシロール混合物の
形で、及びクロルベンゾールが挙げられる。しか
し極性非プロトン性溶剤、たとえば酸アミド、た
とえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン及びヘキサメチルリン酸トリアミド、更にジ
メチルスルホキシド又はニトリル、たとえばアセ
トニトリル又はプロピオンニトリルも溶剤として
使用することができる。 反応温度は50〜300℃、好ましくは100〜200℃
であり、溶剤なしで操作する場合、化合物（）
の融点以上が好ましい。使用される溶剤の沸点以
上の反応温度で反応を密閉容器中で実施する。一
般式（）なる出発化合物単独又は一般式（）
なる出発化合物との混合物として使用する場合、
酸の無添加で処理するのが好ましい。この場合し
ばしば反応を比較的より低い温度で実施し、反応
の際に生じるハロゲン化水素が反応混合物からあ
まりにも急速に消散するのを防ぐのが有利であ
る。反応の間反応混合物から消散するハロゲン化
炭化水素を公知方法で標準装置を用いて、たとえ
ば水又は希釈されたアルカリ液中に吸収し、その
他の使用目的に適用することができる。 反応生成のモル割合：又は：又は
（：）：は広い範囲で変化することができ
る。等モル量で処理することができる。化合物
（）の少なくとも５モル％過剰が有利である。
しかし一般式（）なる化合物の２倍モル〜５倍
モル過剰用いて処理することもできる。したがつ
て反応成分のモル割合：又は：又は（
＋）：は一般に１：（1.05〜５）、好ましくは
１：（1.05〜２）である。化合物（）の５倍モ
ルより多い過剰の使用は全く利点がない。 本発明による方法は一般にジヒドロキシベンゾ
ール（）を場合により溶剤中でかつ場合により
酸と共に予め存在させ、反応温度に加熱し、化合
物（）又は（）又は加合物（）及び（）
の混合物を有利に撹拌下添加する様にして実施す
る。化合物（）の使用にあたり、すでに述べた
様に酸の添加は必要でない。というのは化合物
（）の添加後、反応温度に達した後短時間でハ
ロゲン化水素の活発な発生が始まるからである。
反応混合物から消散するハロゲン化水素、すなわ
ち過剰に導入されたハロゲン化水素又は反応の間
に遊離するハロゲン化水素を公知方法で吸収す
る。しかし反応成分の添加の順序は二次的な意味
を有する。反応成分を同時に添加することもでき
る又は一般式（）又は（）なる反応成分を予
め存在させることができる。しかし化合物（）
を予め存在させることが好ましい。反応時間はす
べての場合短く、10分〜12時間である。驚くべき
ことにこれはヨーロツパ特許第924号明細書によ
る公知の方法に比して夫々明らかに短い。反応の
経過は容易に薄層クロマトグラフイーによつて追
跡することができる。本発明による方法を一般に
保護ガス、たとえば希ガス、二酸化炭素又は窒素
下実施する。保護ガスとして窒素を使用するのが
好ましい。反応の終了後、揮発性酸を使用した場
合これを温度上昇によつて及び（又は）保護ガス
と共に放出することによつて反応混合物から除去
する。溶剤を使用した場合反応混合物を冷却し、
適当な方法で後処理する。一般に残渣を吸引取
し、水中に加える。この際アルカリ液（たとえば
苛性ソーダー又は苛性カリ溶液）又は緩衝液（た
とえばリン酸水素ニナトリウム）の添加によつて
７のPH−値を保つことを考慮する。次いで懸濁液
を加熱するか又は常法で煮沸し、熱時過する。
溶剤を使用せずに得られた反応混合物を水中に加
える。この場合もまたアルカリ液又は緩衝液の添
加によつて７のPH−値に保つ。同様に懸濁液を加
熱するか又は常法で煮沸し、熱時過する。 水中で加熱して過剰のジヒドロベンゾール
（）を溶液の形となし、液から簡単かつ公知
の方法で、たとえば場合により前もつて蒸発した
後冷却及び再結晶によつて再び得ることができ
る。 得られた化合物（）のその他の精製は更に加
工することに関して一般に不必要である。所望の
場合にはその他の精製を公知の方法、たとえば再
結晶、蒸留又は再沈殿によつて行われる。 得られた最終生成物（）は２−３の場合、出
発化合物（）及び（）のモル割合に応じて一
般式（）なる副生成物を含有する。化合物
（）のこの含有量が妨害される場合、この副生
成物は水への及び有機剤へのその難溶性に基づき
容易に分離することができ、順々に出発化合物と
して、場合により出発化合物（）と共に使用
し、反応させて化合物（）となすことができ
る。 その他の実施−及び後処理法を例中に記載す
る。 本発明による方法で生じた生成物の品質はすべ
ての場合に従来技術に達するかあるいは多くの場
合従来技術より優れる。 本発明による方法は一般式（）（式中Ｒはハ
ロゲン原子、特にフルオル原子、クロル原子、ブ
ロム原子、CF3、NO2、メチル基より成る群から
得ばれた同一又は異なる残基を示す。）なる化合
物の製造に、更に化合物（）（式中ｎ＝０、１
又は２を示す。）の製造に適用するのが好ましい。
一般式（）に於てＡはＮ−（C1−C4）アルキル
基を示す場合ＡはＮ−CH3を意味するのが好まし
い。 一般式（）なる化合物は有効な殺生物剤、た
とえば除草剤、特に米国特許第4130413号明細書
に提案されているものに対する価値ある前駆物質
である。この特許明細書によればたとえば２−ハ
ロゲンプロピオン酸誘導体、たとえばエステル及
びアミドとの反応によつて公知の方法で一般式
（）なる化合物から価値ある選択的除草剤から
得られる。たとえば４−（6′−クロルベンズチア
ゾリル−2′−オキシ）−フエノール及び２−ブロ
ムプロピオン酸エチルエステルから炭酸カリウム
の存在下２−（4′−（6″−クロルベンズチアゾリル
−2″−オキシ）−フエノキシ）−プロピオン酸エチ
ルエステルが生じる。 一般式（）なる出発化合物は公知の方法に従
つてたとえば対応する２−メルカプト−又は２−
オキソ−化合物からハロゲン化によつて又は２−
アミノ−化合物からジアゾ化、次いでサンドマイ
ヤー反応によつて製造することができる（たとえ
ばC.A.59、396j：Am.Chem.J.21（1899），111参
照）。 一般式（）なる出発化合物として置換された
ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール及び１−
アルキル−ベンズイミダゾールに相当する２−ハ
ロゲン化合物を使用することができる。これに関
する例としては２−クロル−ベンズオキサゾー
ル、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−ク
ロル−６−フルオル−ベンズチアゾール、−ベン
ズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾ
ール；２，６−ジクロル−ベンズチアゾール、−
ベンズオキサゾール、−１−ブチル−ベンズイミ
ダゾール；２，５−ジクロル−ベンズチアゾー
ル、−ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズ
イミダゾール；２−クロル−５−メチル−ベンズ
チアゾール、ベンズオキサゾール、−１−メチル
−ベンズイミダゾール；２−クロル−６−メチル
−ベンズチアゾール、−ベンズオキサゾール、−１
−メチル−ベンズイミダゾール；２−クロル−６
−エチル−ベンズチアゾール、−ベンズオキサゾ
ール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−
クロル−６−ニトロ−ベンズチアゾール、−ベン
ズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾ
ール；２，５−ジクロル−６−ニトロ−ベンズチ
アゾール、−ベンズオキサゾール、−１−メチル−
ベンズイミダゾール；２−クロル−５−メトキシ
−ベンズチアゾール、−ベンズオキサゾール、−１
−メチル−ベンズイミダゾール；２−クロル−６
−メトキシ−ベンズチアゾール、−ベンズオキサ
ゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２
−クロル−６−メチルチオ−ベンズチアゾール、
−ベンズオキサゾール、、−１−メチル−ベンズイ
ミダゾール；２，５，６−トリクロル−ベンズチ
アゾール、ベンズオキサゾール、−１−メチル−
ベンズイミダゾール；２−クロル−５−ブロム−
ベンズチアゾール、−ベンズオキサゾール、−１−
メチル−ベンズイミダゾール；２−クロル−６−
ブロム−ベンズチアゾール、−ベンズオキサゾー
ル、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−ク
ロル−５，６−ジブロム−ベンズチアゾール、−
ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミ
ダゾール；２−クロル−５−トリフルオルメチル
−ベンズチアゾール、−ベンズオキサゾール、−１
−メチル−ベンズイミダゾール；２−クロル−６
−トリフルオルメチル−ベンズチアゾール、−ベ
ンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミダ
ゾール；２−クロル−６−シアノ−ベンズチアゾ
ール、ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベン
ズイミダゾール、並びに対応する２−ブロム誘導
体である。 出発化合物（）、ベンズカテキン、レゾルシ
ン及びヒドロキノンは公知である。ヒドロキノン
の使用が好ましい。 一般式（）なる出発化合物は化合物（）と
化合物（）との反応に際して予期されない副生
成物として生じる。特にこの反応に於て化合物
（）が過剰に存在する場合である。 本発明による方法に従つて非対称のエーテルを
簡単かつ円滑な反応でヒドロキシ−及びハロゲン
化合物から塩基の不在下で製造することができる
という事実は極めて驚くべきことを表わしている
にちがいない。というのは従来いわゆるウイリア
ムソンのエーテル合成に於て常に塩基の添加下又
はアルコラート又はフエノラートの使用下処理し
ていたからである。C.Ferri：有機合成の反応
（1978）、第396頁参照。 溶剤不在の本発明による方法の実施は高い空収
量が得られ、他方に於て溶剤回収に対するコスト
を節約する。 次の例によつて本発明による方法を詳述する
が、本発明はこれによつて限定されない。 例 １ ４−（6′−クロルベンズチアゾリル−2′−オキ
シ）−フエノール 撹拌器及びガス導入管を有する反応容器中で
N2−保護ガス雰囲気下ヒドロキノン220.0ｇ（２
モル）を熔融する。内部温度175℃で25分間かけ
て熔融された２，６−ジクロルベンゾチアゾール
204.1ｇ（１モル）を撹拌下流入する。活発な塩
化水素発生が始まる。（廃ガスを常法で水中に吸
収して水性塩酸となる。）２，６−ジクロルベン
ゾチアゾールの添加終了後、更に１時間168〜170
℃で撹拌する。その時薄層クロマトグラフイーに
よる検査は完全な変換を示す。 後処理のために、反応混合物を直ちに更に微分
散された形で十分に撹拌された水1.5中に加え、
少量の苛性ソーダ溶液で中和し、10分間100℃で
煮沸する。熱時去し、少量の熱水で洗滌する。
70℃で及び約20ミリバールの圧力で乾燥した後、
融点174〜177℃の４−（6′−クロルベンズチアゾ
リル−2′−オキシ）−フエノール273.5ｇ（理論値
の98.5％）が得られる。トルオールから再結晶し
て融点178〜179℃を有する生成物を生じる。 得られた液水から蒸発及び冷却後過剰のヒド
ロキノンが沈殿する。渣過し、乾燥後新しい仕込
物として使用する。 例 ２ ４−（6′クロルベンズオキサゾリル−2′−オキ
シ）−フエノール 撹拌器、還流冷却器、内部温度計及びガス導入
管を有する四頚フラスコ中でキシロール200ml、
２，６−ジクロルベンズオキサゾール37.6ｇ
（200ミリモル）及びヒドロキノン44.0ｇ（400ミ
リモル）を窒素で装置の洗浄後120℃の内部温度
に撹拌下加熱する。消散する塩化水素ガスを例１
と同様に吸収する。４時間後溶解された塩化水素
の駆除のための短時間還流加熱し、窒素を通す。
反応混合物を室温に冷却し、吸引取する。 キシロール湿性ペーストを水100mlと共に撹拌
し、Na2HPO41〜1.5ｇでPH７に調整し、キシロ
ールを水蒸気蒸留によつて除去する。熱時吸引
取し、熱水約150mlで洗滌する。70℃かつ約20ミ
リバールで乾燥後、181〜183℃の融点を有する４
−（6′クロルベンズオキサゾリル−2′−オキシ）−
フエノール46.3ｇ（理論値の88％）が得られる。 液から冷却と同時に過剰のヒドロキノンが晶
出する。 例をくり返すにあたり反応温度を135〜140℃に
上げた場合、反応時間を約８時間に延長する。例
をくり返すにあたり反応を還流煮沸によつて実施
する場合、酸の付加的な添加なしにもはや納得の
いく反応の実施は不可能である。というのは２，
６ジクロルベンズオキサゾールから形成された塩
化水素がキシロールの還流温度（約144℃）であ
まりにも急速に反応混合物から消散するからであ
る。 例 ３ ４−（6′−クロルベンズチアゾリル−2′−オキ
シ）−フエノール ヒドロキノン60.5ｇ（0.55モル）及び２，６−
ジクロルベンズチアゾール102.0ｇ（0.5モル）を
例１に準じて反応させる。反応した反応混合物を
直ちにメタノールから再結晶する。４−（6′−ク
ロルベンズチアゾリル−2′−オキシ）−フエノー
ル124.1ｇ（理論値の89.4％）及び副生成物とし
てメタノール中に不溶のヒドロキノン−１，４−
ビス−6′−クロルベンズチアゾリル−2′−エーテ
ルの少量が得られる。 例 ４ ４−（6′−クロルベンズチアゾリル−2′−オキ
シ）−フエノール ヒドロキノン8.3ｇ（175ミリモル）及びヒドロ
キノン−１，４−ビス−6′−クロルベンズチアゾ
リル−2′−エーテル11.1ｇ（25ミリモル）及び
２，６−ジクロルベンズチアゾール１ｇ（５ミリ
モル）を４時間175〜180℃に加熱する。例１に準
じる後処理は４−（6′−クロルベンズチアゾリル
−2′−オキシ）−フエノール8.0ｇ（理論値の96
％）を生じる。 例 ５ ４−（6′−クロルベンズオキサゾリル−2′−オ
キシ）−フエノール 撹拌器、還流冷却器、内部温度計及びガス導入
管を有する２−四頚フラスコ中でキシロール
1.4、１，４−ビス（６−クロルベンズオキサ
ゾリル−2′−オキシ）−ベンゾール413ｇ（１モ
ル）及びヒロドキノン330ｇ（３モル）を弱い
HCl−ガス流の導入下120℃に加熱し、３時間こ
の温度で撹拌する。次いでHCl−ガスの駆除のた
めに短時間還流加熱し、少量の窒素を通す。 反応混合物を室温に冷却し、吸引取する。キ
シロール湿性ペーストを水１と共に撹拌し、
Na2HPO4約10〜15ｇでPH７に調整し、次いでキ
シロールを水蒸気蒸留で除去する。熱時吸引取
し、熱水1.5を洗滌する。乾燥後４−（6′−クロ
ル−ベンズオキサゾリル−2′−オキシ）−フエノ
ール475ｇ（95％）；融点175〜180℃、対応して
450ｇ、100％−これは理論値の86％である−が残
存する。ビスエーテル約４〜５％、ヒドロキノン
約0.5％を含有する。液から冷却と同時にヒド
ロキノンが晶出する。 例 ６ ４−（6′−クロルベンズオキサゾリル−2′−オ
キシ）−フエノール 撹拌器、還流冷却器、内部温度計及びガラス導
入管を有する２−四頚フラスコ中でキシロール
1.4、99％２，６ジクロルベンズオキサゾール
228ｇ（1.2モル）、１，４−ビス（6′−クロルベ
ンズオキサゾリル−2′−オキシ）−ベンゾール165
ｇ（0.4モル）及びヒドロキノン396ｇ（3.6モル）
を窒素で装置を洗浄後120〜125℃の内部温度に加
熱する。３時間かけて塩化水素ガス約1.1モルが
消散する。ガス発生の終了後、更に１時間120〜
125℃で撹拌し、次いで溶解された塩化水素の駆
除のために短時間還流加熱し、窒素を通す。反応
混合物を室温に冷却し、吸引取する。 キシロール湿性ペーストを水１中に混入し撹
拌し、Na2HPO4約10〜15ｇでPH７に調整し、キ
シロールを水蒸気蒸留によつて除去する。熱時吸
引取し、熱水1.5で洗滌する。乾燥後、95％
４−（6′−クロルベンズオキサゾリル−2′−オキ
シ）−フエノール約475ｇ、融点175〜180℃、対応
して100％化合物約450ｇ、−これは理論値の86％
である−が残存する。液から冷却と同時にヒド
ロキノンが晶出する。 例１〜５に従つて更に次のものが得られる。
−C4）アルキル基、（C1−C4）アルコキシ基、
（C1−C4）アルキルチオ基よりなる群から選ばれ
た同一又は異る残基を、ＡはＯ、Ｓ又はＮ−（C1
−C4）アルキル基を、ｎは０〜３を示し、Halは
ハロゲン原子、好ましくはCl又はBrを示す。） なる化合物及び（又は）一般式（） （式中Ｒ、Ａ及びｎは上述の意味を有する。） なる化合物と一般式（） なる化合物とを反応させ一般式（） （式中Ｒ、Ａ及びｎは上述の意味を有する。） なるヘテロ環状フエニルエーテルを製造するにあ
たり、この反応を酸の存在下に実施することを特
徴とする、前記フエニルエーテルの製造法に関す
るものである。 この様な方法はすでにヨーロツパ特許第924号
明細書から公知である。この公知方法に於て反応
を条件に従つて塩基性化合物の存在下に実施す
る。その場合塩基を少なくとも化学量論量で又は
10ないし20％以上の過剰で使用する（ドイツ特許
第924号明細書第３頁、第34〜35行参照）。この公
知方法は一般式（）なるヘテロ環状フエニルエ
ーテルを良好な収率で生じる。しかし２−３の欠
点を有する。反応条件に従つて形成された塩を分
離しなければならない。分離された塩はまだ溶剤
を付着しているので、分離された形で処理するこ
となく、そのまま使用することができない。更に
塩の分離後残存する反応混合物を所望の化合物
（）を得るために酸性化しなければならない。
このことは酸の付加的な使用を必要とし、処理の
塩負荷が増加する。公知方法に於て使用される溶
剤を経済的理由から及び生態学的理由から回収し
なければならない。反応混合物の後処理は水中で
行われるので、水と混和しうる溶剤、たとえば好
ましく使用される極性非プロトン性溶剤の回収は
一般に高価な蒸留によつてしか不可能である。 今や驚くべきことに本発明者は公知方法の欠点
をこの反応を酸の存在下かつ好ましくは溶剤不在
下実施した場合に回避できることを見い出した。 本発明による方法によれば一般式（）なる化
合物又は一般式（）なる化合物又は一般式
（）及び（）なる化合物の混合物と一般式
（）なる化合物とを反応させることができる。 酸としてルイス酸又は非酸化性強鉱酸又は有機
酸を使用する。適当な鉱酸はたとえばリン酸又は
ハロゲン化水素、特に塩化水素である。適当な有
機酸はたとえばトリフルオル酢酸又はｐ−トルオ
ールスルホン酸である。出発化合物（）又は
（）に対して酸を触媒量ないし等モル量使用す
る。揮発性酸、たとえばハロゲン化水素、特に塩
化水素が好ましい。というのは反応終了後温度上
昇により及び（又は）不活性ガス、たとえば窒素
と共に放出することにより反応混合物から容易に
除去することができる。ガス状の酸を反応の間弱
い流れとして反応混合物へ導入する。 出発化合物として化合物（）単独で又は化合
物（）との混合物の形で使用した場合一般に酸
の添加は不必要である。なぜならば化合物（）
から反応の際に生じるハロゲン化水素が反応の実
施にあたり十分であるからである。特別な酸添加
なしに本発明による方法を実施することが当然好
ましい。 本発明による方法を適当な溶剤または溶剤混合
物中で好ましくは溶剤不在下実施する。使用され
る溶剤は反応成分に対して不活性でなければなら
ない。特に水不溶性芳香族炭化水素及びハロゲン
化炭化水素、たとえばトルオール、ｏ−、ｍ−、
ｐ−キシロール、特に工業用キシロール混合物の
形で、及びクロルベンゾールが挙げられる。しか
し極性非プロトン性溶剤、たとえば酸アミド、た
とえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン及びヘキサメチルリン酸トリアミド、更にジ
メチルスルホキシド又はニトリル、たとえばアセ
トニトリル又はプロピオンニトリルも溶剤として
使用することができる。 反応温度は50〜300℃、好ましくは100〜200℃
であり、溶剤なしで操作する場合、化合物（）
の融点以上が好ましい。使用される溶剤の沸点以
上の反応温度で反応を密閉容器中で実施する。一
般式（）なる出発化合物単独又は一般式（）
なる出発化合物との混合物として使用する場合、
酸の無添加で処理するのが好ましい。この場合し
ばしば反応を比較的より低い温度で実施し、反応
の際に生じるハロゲン化水素が反応混合物からあ
まりにも急速に消散するのを防ぐのが有利であ
る。反応の間反応混合物から消散するハロゲン化
炭化水素を公知方法で標準装置を用いて、たとえ
ば水又は希釈されたアルカリ液中に吸収し、その
他の使用目的に適用することができる。 反応生成のモル割合：又は：又は
（：）：は広い範囲で変化することができ
る。等モル量で処理することができる。化合物
（）の少なくとも５モル％過剰が有利である。
しかし一般式（）なる化合物の２倍モル〜５倍
モル過剰用いて処理することもできる。したがつ
て反応成分のモル割合：又は：又は（
＋）：は一般に１：（1.05〜５）、好ましくは
１：（1.05〜２）である。化合物（）の５倍モ
ルより多い過剰の使用は全く利点がない。 本発明による方法は一般にジヒドロキシベンゾ
ール（）を場合により溶剤中でかつ場合により
酸と共に予め存在させ、反応温度に加熱し、化合
物（）又は（）又は加合物（）及び（）
の混合物を有利に撹拌下添加する様にして実施す
る。化合物（）の使用にあたり、すでに述べた
様に酸の添加は必要でない。というのは化合物
（）の添加後、反応温度に達した後短時間でハ
ロゲン化水素の活発な発生が始まるからである。
反応混合物から消散するハロゲン化水素、すなわ
ち過剰に導入されたハロゲン化水素又は反応の間
に遊離するハロゲン化水素を公知方法で吸収す
る。しかし反応成分の添加の順序は二次的な意味
を有する。反応成分を同時に添加することもでき
る又は一般式（）又は（）なる反応成分を予
め存在させることができる。しかし化合物（）
を予め存在させることが好ましい。反応時間はす
べての場合短く、10分〜12時間である。驚くべき
ことにこれはヨーロツパ特許第924号明細書によ
る公知の方法に比して夫々明らかに短い。反応の
経過は容易に薄層クロマトグラフイーによつて追
跡することができる。本発明による方法を一般に
保護ガス、たとえば希ガス、二酸化炭素又は窒素
下実施する。保護ガスとして窒素を使用するのが
好ましい。反応の終了後、揮発性酸を使用した場
合これを温度上昇によつて及び（又は）保護ガス
と共に放出することによつて反応混合物から除去
する。溶剤を使用した場合反応混合物を冷却し、
適当な方法で後処理する。一般に残渣を吸引取
し、水中に加える。この際アルカリ液（たとえば
苛性ソーダー又は苛性カリ溶液）又は緩衝液（た
とえばリン酸水素ニナトリウム）の添加によつて
７のPH−値を保つことを考慮する。次いで懸濁液
を加熱するか又は常法で煮沸し、熱時過する。
溶剤を使用せずに得られた反応混合物を水中に加
える。この場合もまたアルカリ液又は緩衝液の添
加によつて７のPH−値に保つ。同様に懸濁液を加
熱するか又は常法で煮沸し、熱時過する。 水中で加熱して過剰のジヒドロベンゾール
（）を溶液の形となし、液から簡単かつ公知
の方法で、たとえば場合により前もつて蒸発した
後冷却及び再結晶によつて再び得ることができ
る。 得られた化合物（）のその他の精製は更に加
工することに関して一般に不必要である。所望の
場合にはその他の精製を公知の方法、たとえば再
結晶、蒸留又は再沈殿によつて行われる。 得られた最終生成物（）は２−３の場合、出
発化合物（）及び（）のモル割合に応じて一
般式（）なる副生成物を含有する。化合物
（）のこの含有量が妨害される場合、この副生
成物は水への及び有機剤へのその難溶性に基づき
容易に分離することができ、順々に出発化合物と
して、場合により出発化合物（）と共に使用
し、反応させて化合物（）となすことができ
る。 その他の実施−及び後処理法を例中に記載す
る。 本発明による方法で生じた生成物の品質はすべ
ての場合に従来技術に達するかあるいは多くの場
合従来技術より優れる。 本発明による方法は一般式（）（式中Ｒはハ
ロゲン原子、特にフルオル原子、クロル原子、ブ
ロム原子、CF3、NO2、メチル基より成る群から
得ばれた同一又は異なる残基を示す。）なる化合
物の製造に、更に化合物（）（式中ｎ＝０、１
又は２を示す。）の製造に適用するのが好ましい。
一般式（）に於てＡはＮ−（C1−C4）アルキル
基を示す場合ＡはＮ−CH3を意味するのが好まし
い。 一般式（）なる化合物は有効な殺生物剤、た
とえば除草剤、特に米国特許第4130413号明細書
に提案されているものに対する価値ある前駆物質
である。この特許明細書によればたとえば２−ハ
ロゲンプロピオン酸誘導体、たとえばエステル及
びアミドとの反応によつて公知の方法で一般式
（）なる化合物から価値ある選択的除草剤から
得られる。たとえば４−（6′−クロルベンズチア
ゾリル−2′−オキシ）−フエノール及び２−ブロ
ムプロピオン酸エチルエステルから炭酸カリウム
の存在下２−（4′−（6″−クロルベンズチアゾリル
−2″−オキシ）−フエノキシ）−プロピオン酸エチ
ルエステルが生じる。 一般式（）なる出発化合物は公知の方法に従
つてたとえば対応する２−メルカプト−又は２−
オキソ−化合物からハロゲン化によつて又は２−
アミノ−化合物からジアゾ化、次いでサンドマイ
ヤー反応によつて製造することができる（たとえ
ばC.A.59、396j：Am.Chem.J.21（1899），111参
照）。 一般式（）なる出発化合物として置換された
ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール及び１−
アルキル−ベンズイミダゾールに相当する２−ハ
ロゲン化合物を使用することができる。これに関
する例としては２−クロル−ベンズオキサゾー
ル、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−ク
ロル−６−フルオル−ベンズチアゾール、−ベン
ズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾ
ール；２，６−ジクロル−ベンズチアゾール、−
ベンズオキサゾール、−１−ブチル−ベンズイミ
ダゾール；２，５−ジクロル−ベンズチアゾー
ル、−ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズ
イミダゾール；２−クロル−５−メチル−ベンズ
チアゾール、ベンズオキサゾール、−１−メチル
−ベンズイミダゾール；２−クロル−６−メチル
−ベンズチアゾール、−ベンズオキサゾール、−１
−メチル−ベンズイミダゾール；２−クロル−６
−エチル−ベンズチアゾール、−ベンズオキサゾ
ール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−
クロル−６−ニトロ−ベンズチアゾール、−ベン
ズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾ
ール；２，５−ジクロル−６−ニトロ−ベンズチ
アゾール、−ベンズオキサゾール、−１−メチル−
ベンズイミダゾール；２−クロル−５−メトキシ
−ベンズチアゾール、−ベンズオキサゾール、−１
−メチル−ベンズイミダゾール；２−クロル−６
−メトキシ−ベンズチアゾール、−ベンズオキサ
ゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２
−クロル−６−メチルチオ−ベンズチアゾール、
−ベンズオキサゾール、、−１−メチル−ベンズイ
ミダゾール；２，５，６−トリクロル−ベンズチ
アゾール、ベンズオキサゾール、−１−メチル−
ベンズイミダゾール；２−クロル−５−ブロム−
ベンズチアゾール、−ベンズオキサゾール、−１−
メチル−ベンズイミダゾール；２−クロル−６−
ブロム−ベンズチアゾール、−ベンズオキサゾー
ル、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−ク
ロル−５，６−ジブロム−ベンズチアゾール、−
ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミ
ダゾール；２−クロル−５−トリフルオルメチル
−ベンズチアゾール、−ベンズオキサゾール、−１
−メチル−ベンズイミダゾール；２−クロル−６
−トリフルオルメチル−ベンズチアゾール、−ベ
ンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミダ
ゾール；２−クロル−６−シアノ−ベンズチアゾ
ール、ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベン
ズイミダゾール、並びに対応する２−ブロム誘導
体である。 出発化合物（）、ベンズカテキン、レゾルシ
ン及びヒドロキノンは公知である。ヒドロキノン
の使用が好ましい。 一般式（）なる出発化合物は化合物（）と
化合物（）との反応に際して予期されない副生
成物として生じる。特にこの反応に於て化合物
（）が過剰に存在する場合である。 本発明による方法に従つて非対称のエーテルを
簡単かつ円滑な反応でヒドロキシ−及びハロゲン
化合物から塩基の不在下で製造することができる
という事実は極めて驚くべきことを表わしている
にちがいない。というのは従来いわゆるウイリア
ムソンのエーテル合成に於て常に塩基の添加下又
はアルコラート又はフエノラートの使用下処理し
ていたからである。C.Ferri：有機合成の反応
（1978）、第396頁参照。 溶剤不在の本発明による方法の実施は高い空収
量が得られ、他方に於て溶剤回収に対するコスト
を節約する。 次の例によつて本発明による方法を詳述する
が、本発明はこれによつて限定されない。 例 １ ４−（6′−クロルベンズチアゾリル−2′−オキ
シ）−フエノール 撹拌器及びガス導入管を有する反応容器中で
N2−保護ガス雰囲気下ヒドロキノン220.0ｇ（２
モル）を熔融する。内部温度175℃で25分間かけ
て熔融された２，６−ジクロルベンゾチアゾール
204.1ｇ（１モル）を撹拌下流入する。活発な塩
化水素発生が始まる。（廃ガスを常法で水中に吸
収して水性塩酸となる。）２，６−ジクロルベン
ゾチアゾールの添加終了後、更に１時間168〜170
℃で撹拌する。その時薄層クロマトグラフイーに
よる検査は完全な変換を示す。 後処理のために、反応混合物を直ちに更に微分
散された形で十分に撹拌された水1.5中に加え、
少量の苛性ソーダ溶液で中和し、10分間100℃で
煮沸する。熱時去し、少量の熱水で洗滌する。
70℃で及び約20ミリバールの圧力で乾燥した後、
融点174〜177℃の４−（6′−クロルベンズチアゾ
リル−2′−オキシ）−フエノール273.5ｇ（理論値
の98.5％）が得られる。トルオールから再結晶し
て融点178〜179℃を有する生成物を生じる。 得られた液水から蒸発及び冷却後過剰のヒド
ロキノンが沈殿する。渣過し、乾燥後新しい仕込
物として使用する。 例 ２ ４−（6′クロルベンズオキサゾリル−2′−オキ
シ）−フエノール 撹拌器、還流冷却器、内部温度計及びガス導入
管を有する四頚フラスコ中でキシロール200ml、
２，６−ジクロルベンズオキサゾール37.6ｇ
（200ミリモル）及びヒドロキノン44.0ｇ（400ミ
リモル）を窒素で装置の洗浄後120℃の内部温度
に撹拌下加熱する。消散する塩化水素ガスを例１
と同様に吸収する。４時間後溶解された塩化水素
の駆除のための短時間還流加熱し、窒素を通す。
反応混合物を室温に冷却し、吸引取する。 キシロール湿性ペーストを水100mlと共に撹拌
し、Na2HPO41〜1.5ｇでPH７に調整し、キシロ
ールを水蒸気蒸留によつて除去する。熱時吸引
取し、熱水約150mlで洗滌する。70℃かつ約20ミ
リバールで乾燥後、181〜183℃の融点を有する４
−（6′クロルベンズオキサゾリル−2′−オキシ）−
フエノール46.3ｇ（理論値の88％）が得られる。 液から冷却と同時に過剰のヒドロキノンが晶
出する。 例をくり返すにあたり反応温度を135〜140℃に
上げた場合、反応時間を約８時間に延長する。例
をくり返すにあたり反応を還流煮沸によつて実施
する場合、酸の付加的な添加なしにもはや納得の
いく反応の実施は不可能である。というのは２，
６ジクロルベンズオキサゾールから形成された塩
化水素がキシロールの還流温度（約144℃）であ
まりにも急速に反応混合物から消散するからであ
る。 例 ３ ４−（6′−クロルベンズチアゾリル−2′−オキ
シ）−フエノール ヒドロキノン60.5ｇ（0.55モル）及び２，６−
ジクロルベンズチアゾール102.0ｇ（0.5モル）を
例１に準じて反応させる。反応した反応混合物を
直ちにメタノールから再結晶する。４−（6′−ク
ロルベンズチアゾリル−2′−オキシ）−フエノー
ル124.1ｇ（理論値の89.4％）及び副生成物とし
てメタノール中に不溶のヒドロキノン−１，４−
ビス−6′−クロルベンズチアゾリル−2′−エーテ
ルの少量が得られる。 例 ４ ４−（6′−クロルベンズチアゾリル−2′−オキ
シ）−フエノール ヒドロキノン8.3ｇ（175ミリモル）及びヒドロ
キノン−１，４−ビス−6′−クロルベンズチアゾ
リル−2′−エーテル11.1ｇ（25ミリモル）及び
２，６−ジクロルベンズチアゾール１ｇ（５ミリ
モル）を４時間175〜180℃に加熱する。例１に準
じる後処理は４−（6′−クロルベンズチアゾリル
−2′−オキシ）−フエノール8.0ｇ（理論値の96
％）を生じる。 例 ５ ４−（6′−クロルベンズオキサゾリル−2′−オ
キシ）−フエノール 撹拌器、還流冷却器、内部温度計及びガス導入
管を有する２−四頚フラスコ中でキシロール
1.4、１，４−ビス（６−クロルベンズオキサ
ゾリル−2′−オキシ）−ベンゾール413ｇ（１モ
ル）及びヒロドキノン330ｇ（３モル）を弱い
HCl−ガス流の導入下120℃に加熱し、３時間こ
の温度で撹拌する。次いでHCl−ガスの駆除のた
めに短時間還流加熱し、少量の窒素を通す。 反応混合物を室温に冷却し、吸引取する。キ
シロール湿性ペーストを水１と共に撹拌し、
Na2HPO4約10〜15ｇでPH７に調整し、次いでキ
シロールを水蒸気蒸留で除去する。熱時吸引取
し、熱水1.5を洗滌する。乾燥後４−（6′−クロ
ル−ベンズオキサゾリル−2′−オキシ）−フエノ
ール475ｇ（95％）；融点175〜180℃、対応して
450ｇ、100％−これは理論値の86％である−が残
存する。ビスエーテル約４〜５％、ヒドロキノン
約0.5％を含有する。液から冷却と同時にヒド
ロキノンが晶出する。 例 ６ ４−（6′−クロルベンズオキサゾリル−2′−オ
キシ）−フエノール 撹拌器、還流冷却器、内部温度計及びガラス導
入管を有する２−四頚フラスコ中でキシロール
1.4、99％２，６ジクロルベンズオキサゾール
228ｇ（1.2モル）、１，４−ビス（6′−クロルベ
ンズオキサゾリル−2′−オキシ）−ベンゾール165
ｇ（0.4モル）及びヒドロキノン396ｇ（3.6モル）
を窒素で装置を洗浄後120〜125℃の内部温度に加
熱する。３時間かけて塩化水素ガス約1.1モルが
消散する。ガス発生の終了後、更に１時間120〜
125℃で撹拌し、次いで溶解された塩化水素の駆
除のために短時間還流加熱し、窒素を通す。反応
混合物を室温に冷却し、吸引取する。 キシロール湿性ペーストを水１中に混入し撹
拌し、Na2HPO4約10〜15ｇでPH７に調整し、キ
シロールを水蒸気蒸留によつて除去する。熱時吸
引取し、熱水1.5で洗滌する。乾燥後、95％
４−（6′−クロルベンズオキサゾリル−2′−オキ
シ）−フエノール約475ｇ、融点175〜180℃、対応
して100％化合物約450ｇ、−これは理論値の86％
である−が残存する。液から冷却と同時にヒド
ロキノンが晶出する。 例１〜５に従つて更に次のものが得られる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中Ｒはハロゲン原子、CF3、NO2、CN、（C1
−C4）アルキル基、（C1−C4）アルコキシ基、
（C1−C4）アルキルチオ基よりなる群から選ばれ
た同一又は異る残基を、ＡはＯ、Ｓ又はＮ−（C1
−C4）アルキル基を、ｎは０〜３を示し、Halは
ハロゲン原子、好ましくはCl又はBrを示す。） なる化合物及び（又は）一般式（） （式中Ｒ、Ａ及びｎは上述の意味を有する。） なる化合物と一般式（） なる化合物とを反応させ一般式（） （式中Ｒ、Ａ及びｎは上述の意味を有する。） なるヘテロ環状フエニルエーテルを製造するにあ
たり、この反応を酸の存在下に実施することを特
徴とする、前記フエニルエーテルの製造法。 ２ 前記反応を50〜300℃の温度で実施すること
により特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 前記反応を100〜200℃の温度で実施すること
よりなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
製造法。 ４ 酸として塩化水素を使用することよりなる特
許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
載した製造法。 ５ 前記反応を付加的な溶剤なしに実施すること
よりなる特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
ずれかに記載した製造法。 ６ 前記反応を溶剤として前記化合物（）中で
実施することよりなる特許請求の範囲第１項ない
し第５項のいずれかに記載した製造法。 ７ 前記反応を一般式（）なる化合物を使用し
た場合酸の添加なしに実施することよりなる特許
請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載
した製造法。
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