JPH0226627B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 式中Ｘは水素、フツ素、塩素又は臭素を意味
し、Ｍはナトリウム又は一当量のカルシウムを意
味しそしてＬは双極非プロトン性溶剤を意味す
る） で示される化合物に関する。

Ｘが水素又は特に塩素を意味し、Ｍがナトリウ
ム又は特に一当量のカルシウムを意味し、そして
Ｌがテトラメチレンスルホン又は特にＮ−メチル
ピロリドンもしくはジメチルスルホキシドを意味
するような式で示される化合物が特に好まし
い。

本発明は又、式で示される化合物を式 （式中Ｘは上記の意味をもつ） で示される化合物とシアナミドとから極性溶剤中
で製造する方法において、 シアナミドを式 M₂N−CN （） （式中Ｍは上記の意味をもつ） で示される金属シアナミドの形で使用し、極性溶
剤として双極非プロトン性溶剤を使用し、この溶
剤は反応後に事実上除かれ、次に残渣に低分子量
の脂肪族アルコールが加えられ且つ沈澱した生成
物が単離されることを特徴とする方法に関する。

ジユルナル・フユア・プラクチツシエ・ケミー
（J.Pract.Chem.）〔２〕110（1925）300頁から、
２，４−ジニトロクロルベンゼンを大過剰のシア
ナミドと水性エタノール中で反応させて２，４−
ジニトロフエニルシアナミドにし、これを塩酸で
沈澱させることは既に知られている。アルコール
性塩酸と一緒に加熱すると、２，４−ジニトロフ
エニル尿素がそれから得られる。

米国特許第3979453号明細書には、Ｎ−置換３
−クロル−２，６−ジニトロ−４−トリフルオル
メチルアニリンとシアナミドとを、強塩基の存在
下で不活性溶剤例えばエタノール、ジオキサン又
はテトラヒドロフラン中で反応させることが開示
されている。冷却後、反応液は氷入りの水にそそ
がれ、沈澱した生成物はエタノール及び水で再結
晶される。

ドイツ特許出願公開第2855882号明細書（＝米
国特許第4281187号明細書）には、２，４−ジニ
トロ−１−クロルベンゼンとシアナミドとを水性
媒質中で反応させて２，４−ジニトロフエニルシ
アナミドにし、単離せずに酸による加水分解で
２，４−ジニトロフエニル尿素にすることができ
るということが記載されている。

これらの既知の製造法とは著しく違つて、本発
明による方法は遊離のシアナミドから出発せずに
従来の工業的な方法で得られる金属塩から、特に
カルシウムシアナミド（これは工業用石灰窒素の
形で使用するのが好ましい）から出発する。この
場合、結晶の形で単離することができ且つ加水分
解すると高純度の相当する尿素を生じるような式
で示される化合物が得られる。

次に、本発明の好ましい実施態様を更に詳細に
説明する。

反応は約25ないし約90℃、特に約50ないし約70
℃の温度で行うのが好ましい。

双極溶剤として使用することのできる溶剤は、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、テトラメチレンスルホン並びに
特にジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリ
ドンである。

反応速度は、少量のシアナミドを加えることに
よつて高めることができ、このシアナミドは商業
的に入手しうる結晶の形で使用するのが好まし
い。量は金属シアナミド１モル当り約0.1ないし
約0.25モルであり、金属シアナミドは約10ないし
約80％過剰に使用するのが好ましい。式で示さ
れる化合物１モル当り全部で約1.5モルのシアナ
ミド（金属シアナミド及び遊離シアナミドの合
計）に決めるのが好ましい。

反応条件のもとで式で示される化合物は水と
反応して相当するフエノールを生じうるので、水
を締め出して且つ――既知の方法と著しく違つて
――塩基を添加せずに行うのが好ましい。

反応の経過は、サンプルを取つて薄層クロマト
グラフイーで該サンプルを評価することによつて
監視することができ、その際反応の終りは、式
で示される出発成分の消失によつて示される。

反応が終了した後、固形分（過剰の金属シアナ
ミド、及び、石灰窒素を使用した場合には、更に
酸化カルシウム及び炭）が反応混合物から除か
れ、双極中性溶剤が事実上、特に減圧蒸留で除か
れる。低分子の脂肪族アルコールが蒸留残渣に加
えられ、その際、溶媒和された式で示される塩
が沈澱する。式で示される出発物質に対して重
量で約４倍の量のイソプロパノールを添加するの
が好ましい。結晶の形で沈澱する式で示される
塩は、この形で更に処理することができるが、例
えば過により分離し、低分子のアルコール、特
に沈澱に用いられるアルコールで洗い、次に、こ
の形で更に処理するか又は殊に乾燥させるのが好
ましい。なぜならこのようにして特に純粋な尿素
が得られるからである。

式で示される化合物を加水分解して式で示
される尿素にすることは、酸性媒質中で行われ
る。この目的のために、式で示される塩を水性
の鉱酸に溶解させ、遊離のシアナミドが沈澱する
まで水を加えて溶液を希釈するのが好ましい。次
にこれを水性の懸濁液で15ないし80℃、好ましく
は50ないし70℃で加水分解する。

生じた式で示される尿素は、じかに更に処理
することができる。しかし、水で洗い、次に中性
の反応を示すまで炭酸水素ナトリウム溶液で洗い
そして再び水で洗うのが好ましい。このようにし
て得られた湿つた生成物は、乾燥させずに、例え
ばドイツ特許出願公開第2855883号明細書（＝米
国特許第4246196号明細書）に従つて、更に処理
して相当する５−アミノベンゾイミダゾロンにす
ることができる。しかし尿素は、例えば約60℃で
減圧で乾燥させることもできる。式で示される
２，４−ジニトロフエニル尿素は、非常に純粋な
形で得られ、相当する２，４−ジニトロアニリン
を非常に少量だけ含有する。

以下の例において、部によるデータも％による
データも、特にことわらない限り、重量によつて
いる。

例 １ １，２−ジクロル−３，５−ジニトロベンゼン
474部（２モル）をＮ−メチルピロリドン4740部
中で63％の石灰窒素343部（2.7モル）及び結晶の
98％のシアナミド13部（0.3モル）と一緒に15時
間60℃で撹拌する。残りの石灰窒素を分離してＮ
−メチルピロリドン200部で洗う。合わせた液
を5mbarまでの減圧で85〜87℃までの温度で濃縮
する。蒸留残渣をイソプロパノール1600部中に入
れる。Ｎ−メチルピロリドン２モルで溶媒和され
た40℃で晶出した６−クロル−２，４−ジニトロ
フエニルシアナミドのカルシウム塩を10℃で取
し、イソプロパノールで洗い、減圧で50℃で乾燥
させる。

融点が114℃の結晶生成物773部が得られ、これ
は84％の収量に相当する。元素分析は式
C₁₇H₂₀ClN₆O₆Ca_0.5（分子量459.9）に一致する。
構造は核磁気共鳴によつて確認された。

乾燥させたカルシウム塩（X2NMP）773部を
30％の塩酸4900部に５〜10℃で溶解させる。200
部の水で希釈する。それにより晶出する６−クロ
ル−２，４−ジニトロフエニルシアナミドを60℃
で加水分解して６−クロル−２，４−ジニトロフ
エニル尿素にし、それを取し、次に順々に水、
５％の炭酸水素ナトリウム溶液そして再び水で洗
う。乾燥後、針状晶の形で結晶した220〜225℃の
融点を示す純粋な、淡黄色の６−クロル−２，４
−ジニトロフエニル尿素428部が得られ、これは
カルシウム塩に対して98％そして１，２−ジクロ
ル−３，５−ジニトロベンゼンに対して82％の収
量に相当する。

例 ２ １，２−ジクロル−３，５−ジニトロベンゼン
474部（２モル）、63％の純度の石灰窒素343部
（2.7モル）及び結晶の98％の純度のシアナミド13
部（0.3モル）を、ジメチルスルホキシド4740部
中で７時間60℃で撹拌する。後処理は例１と同様
に行う。

乾燥後、ジメチルスルホキシド２モルで溶媒和
された２−クロル−２，４−ジニトロフエニルシ
アナミドのカルシウム塩752部が得られ、これは
90％の収量に相当する。融点165℃。元素分析は
式C₁₁H₁₄ClN₄O₆S₂Ca_0.5（分子量417.9）に一致す
る。

構造はNMRにより確認された。

乾燥されたカルシウム塩（X2DMSO）752部か
ら、例１に従つて塩酸で加水分解することによつ
て、純粋な６−クロル−２，４−ジニトロフエニ
ル尿素450部が得られ、これはカルシウム塩に対
して97％そして１，２−ジクロル−３，５−ジニ
トロベンゼンに対して86％の収量に相当する。融
点＝220〜225℃。例１におけるようにこの尿素は
針状晶をなしており、それはほんの少量（約200
部）の母液を保有し、良い過特性を示す。表面
積（Stro¨hlein法による表面積）は約0.6m²／ｇで
ある。

例 ３ テトラメチレンスルホン（TMSO）を溶剤と
して使用したことを除いて例１及び例２における
と同様に行う。TMSO中での反応には80〜90℃
というもつと高い温度が必要である。収量は、例
１及び例２で得られる収量と一致する。

例 ４ 固形分が752部のイソプロパノールで湿つたカ
ルシウム塩900部を加水分解で使用することを除
いて例２におけるように行う。例２の尿素よりも
かなり細かい結晶の尿素が得られ、その表面積
（Stro¨hlein法による表面積）は約20m²／ｇにな
る。

過の際、尿素は多量の母液（約900部）を引
とめるので、過がおそくなり且つ洗浄しにくく
なる。生成物はいくらか（HPLCで測定すると１
〜２％）６−クロル−２，４−ジニトロアニリン
で汚染されており、215〜220℃の融点を示す。

例 ５ イソプロパノール150部を塩酸に加えることを
除いて例２におけると同様に行う。結果は例２に
おけると同じである。

例 ６ イソプロパノールで湿つたカルシウム塩を乾燥
させずに重量で４倍の量の水に溶解させることを
除いて例２におけると同様に行う。水性の弱アル
カリ性溶液を30％塩酸中へ流入させる。このよう
にして得られる６−クロル−２，４−ジニトロフ
エニル尿素は著しく（＞２％）６−クロル−２，
４−ジニトロアニリンで汚染されている。

例 ７ 石灰窒素の代りに粉末のジナトリウムシアナミ
ド258部（３モル）及び結晶の98％の純度のシア
ナミド32部（0.75モル）を使用するという相違を
除いて例１におけると同様に行う。シアナミドは
２つに分けて加えられ、４分の１が反応の終り頃
に初めて加えられる。反応は60℃で28時間続く。
次に、Ｎ−メチルピロリドンが蒸留で除かれる。
蒸留残渣はイソプロパノール1600部の中へ入れら
れ、30％塩酸2450部と混合され、混合物は60℃に
加熱され、この温度で３時間撹拌し続けられる。
６−クロル−２，４−ジニトロフエニル尿素の単
離は例１におけると同様に行われる。

例 ８ ２，４−ジニトロクロルベンゼン81部、63％の
純度の石灰窒素69部（0.54モル）及び結晶の98％
の純度のシアナミド2.6部（0.06モル）を、ジメ
チルスルホキシド800部中で80℃で22時間撹拌す
る。残りの石灰窒素を分離し、これをジメチルス
ルホキシド80部で洗う。合わせた液を5mbarま
での減圧で70℃までの温度で濃縮する。蒸留残渣
をイソプロパノール300部中へ入れる。２モルの
ジメチルスルホキシドで溶媒和された47℃で晶出
する２，４−ジニトロフエニルシアナミドのカル
シウム塩を10℃で取し、イソプロパノールで洗
い、減圧で50℃で乾燥させる。

融点が113〜115℃の結晶生成物128部が得られ、
これは理論量の84％の収量に相当する。元素分析
は式C₁₁H₁₅N₄O₆S₂Ca_0.5（分子量383.4）に一致す
る。構造は核磁気共鳴によつて確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｘは水素、フツ素、塩素又は臭素を意味
   し、Ｍはナトリウム又は一当量のカルシウムを意
   味しそしてＬは双極非プロトン性溶剤を意味す
   る） で示される化合物。 ２ Ｘが水素又は塩素を意味し、Ｍがナトリウム
   又は一当量のカルシウムを意味しそしてＬがテト
   ラメチレンスルホン、Ｎ−メチルピロリドン又は
   ジメチルスルホキシドを意味する特許請求の範囲
   第１項に記載の化合物。 ３ Ｘが塩素を意味し、Ｍが一当量のカルシウム
   を意味する特許請求の範囲第２項に記載の化合
   物。 ４ 式 （式中Ｘは水素、フツ素、塩素又は臭素を意味
   し、Ｍはナトリウム又は一当量のカルシウムを意
   味しそしてＬは双極非プロトン性溶剤を意味す
   る） で示される化合物を式 （式中Ｘは上記の意味をもつ） で示される化合物とシアナミドとから極性溶剤中
   で製造する方法において、 シアナミドを式 M₂N−CN （） （式中Ｍは上記の意味をもつ） で示される金属シアナミドの形で使用し、極性溶
   剤として双極非プロトン性溶剤を使用し、この溶
   剤は反応後にほとんど完全に除かれ、次に残渣に
   低分子量の脂肪族アルコールが加えられ且つ沈澱
   した生成物が単離されることを特徴とする方法。 ５ 反応が25ないし90℃で行われる特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 ６ 反応が50ないし70℃で行われる特許請求の範
   囲第４項又は第５項に記載の方法。 ７ 反応媒質が無水である特許請求の範囲第４項
   から第６項までのいずれかに記載の方法。 ８ 双極非プロトン性溶剤がテトラメチレンスル
   ホン、Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルスルホ
   キシドである特許請求の範囲第４項から第７項ま
   でのいずれかに記載の方法。 ９ 双極非プロトン性溶剤がＮ−メチルピロリド
   ンである特許請求の範囲第４項から第８項までの
   いずれかに記載の方法。 １０ 金属シアナミドがカルシウムシアナミドで
   ある特許請求の範囲第４項から第９項までのいず
   れかに記載の方法。 １１ 金属シアナミドが過剰に使用される特許請
   求の範囲第４項から第１０項までのいずれかに記
   載の方法。 １２ シアナミドが反応混合物に加えられる特許
   請求の範囲第４項から第１１項までのいずれかに
   記載の方法。 １３ 沈澱した生成物が低分子量の脂肪族アルコ
   ールで洗われそして乾燥される特許請求の範囲第
   ４項から第１２項までのいずれかに記載の方法。