JPH0369349B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は新規な14−クラウン−４誘導体、こ
れを有効成分として含む金属イオン抽出比色試
薬、および金属イオン液膜輸送剤に関するもので
ある。 〔従来の技術〕 従来よりクラウンエーテル膜を有する化合物は
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンそ
の他のカチオン類と錯体を形成するため、これら
イオンの抽出剤として溶媒抽出試薬、相関移動触
媒、カラム充填剤、カチオンの液膜輸送剤、イオ
ン選択性電極などの分野での応用が試みられてい
る。 さらに最近ではこれらクラウン化合物に発色団
を有する非解離型および解離型クラウン化合物が
溶媒抽出比色試薬として種々合成されている。非
解離型クラウン化合物を溶媒抽出試薬として用い
る場合、対アニオンとしてピクリン酸のような有
機相に抽出され易いものが必要であり、さらにク
ラウン化合物の錯体に可視〜紫外部に吸収帯がな
い場合には、さらに炎光光度法などの従来法によ
つて金属イオンを定量しなければならない欠点が
ある。しかし、発色団を有する解離型クラウン化
合物については水層のPHを調節することのみによ
り可視−紫外吸収スペクトルを測定すれば、容易
に金属イオンを定量することができる利点を有し
ている。 このような利点を利用し溶媒抽出比色試薬とし
てナトリウムイオン、カリウムイオン等について
優れた抽出選択性を示し、発色団を有する解離型
クラウン化合物が種々知られている。例えば
Anal.Chem.Acta.139219（1982）、J.Am.Chem.
Soc.92386（1970）ではナトリウム、カリウムイオ
ンについて優れた選択性を持ち、発色団を有する
解離型クラウン化合物が報告されており、また
Chem.Lett.1853（1982）、Chem.Lett.1305（1981）
では、リチウム選択性抽出比色試薬として、Ｎ−
（４−メチルアンベリフエロン−８−メチレン）−
モノアザ−15−クラウン５、Ｎ−（２−ヒドロキ
シ−５−ニトロベンジル）−アザ−18−クラウン
６などが記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前述のような公知の金属イオン
選択抽出性を有する発色団を持つ解離型クラウン
化合物ではナトリウム、カリウムイオンについて
は選択性があるものの、リチウムイオンの選択性
は低いものが多く、また従来のリチウム抽出比色
試薬として報告されているクラウン環に窒素原子
を含む化合物では、水が存在すると退色したり、
リチウムに対する選択性が充分でないなどの問題
点があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記問題点を解決するためのもので、
新規かつ有用な14−クラウン−４誘導体、金属イ
オン特にリチウムイオンに対して高い選択性を有
する金属イオン抽出比色試薬および金属イオン液
膜輸送剤を提供することを目的としている。 本発明は下記の３発明を含む。 (1) 下記一般式で示される14−クラウン−４誘
導体。 （式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基を示
し、R²は または を示し、ｌは１または２、ｍ、ｎは３以下の整
数を示す。） (2) 前記一般式で示される14−クラウン−４誘
導体を含む金属イオン抽出比色試薬。 (3) 前記一般式で示される14−クラウン−４誘
導体を含む金属イオン液膜輸送剤。 第１の発明の化合物は前記一般式で示される
14−クラウン−４誘導体で、アルキル基とともに
ニトロを有するフエノール基またはナフトール基
を導入したものである。一般式において、R₁
で示されるアルキル基として、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラルキ
ル基等があげられる。これらのアルキル基のうち
炭素数８〜16のものは特に金属イオン選択性が高
く好ましいものである。 R₂は芳香族環に水酸基およびニトロ基を有す
る基で、発色団を形成する。 本発明の化合物は一般式におけるR¹、R²の
組合せによる多くの化合物がある。その代表的な
14−クラウン−４誘導体としては、たとえば、６
−オクチル−６−（2′−ヒドロキシ−3′−ニトロ
ベンジル）−１，４，８，11−テトラオキサシク
ロテトラデカン、６−ノニル−６−（2′−ヒドロ
キシ−3′−ニトロナフチルメチル）−１，４，８，
11−テトラオキサシクロテトラデカン、６−デシ
ル−６−（2′−ヒドロキシ−5′−ニトロベンジル）
−１，４，８，11−テトラオキサシクロテトラデ
カン、６−ウンデシル−６−（2′，4′−ジヒドロ
キシ−3′−ニトロベンジル）−１，４，８，11−
テトラオキサシクロテトラデカン、６−ドデシル
−６−（2′−ヒドロキシ−3′−ニトロベンジル）−
１，４，８，11−テトラオキサシクロテトラデカ
ン、６−ドデシル−６−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジニトロベンジル）−１，４，８，11−テト
ラオキサシクロテトラデカン、６−ドデシル−６
−（2′−ヒドロキシ−3′，4′−ニトロベンジル）−
１，４，８，11−テトラオキサシクロテトラデカ
ン、６−テトラデシル−６−（2′−ヒドロキシ−
3′−ニトロベンジル）−１，４，８，11−テトラ
オキサシクロテトラデカン、６−ヘキサデシル−
６−（2′−ヒドロキシ−3′−ニトロベンジル）−
１，４，８，11−テトラオキサシクロテトラデカ
ン等があげられる。 上記14−クラウン−４誘導体の製造方法として
は種々の方法があるが、例えば、芳香族環中の水
酸基をアルコキシド化したR³−CH₂BrとR¹CH
（CO₂Et）₂から塩基触媒により

【式】 を合成し、さらに還元剤により

〔発明の効果〕

本発明の第１発明の14−クラウン−４誘導体は
新規かつ有用である。 また第２発明の金属イオン抽出比色試薬は、ア
ルキル基とニトロ基を有するフエノールまたはナ
フトール基を持つ解離型クラウンエーテルである
14−クラウン−４誘導体を用いているため、pKa
が小さくて対アニオンの影響を受けず、アルカリ
金属、アルカリ土類金属イオンと容易に錯体を形
成し、呈色性を示す。特にリチウムイオン対して
高い選択性を有し、他の金属イオンの抽出平衡定
数に対して数百倍にも達し、しかも酸解離定数が
大きく、リチウムイオンと安定な錯体を形成しリ
チウム選択性抽出比色試薬として優れている。 また第３発明の金属イオン液膜輸送剤は多孔質
の高分子体等に含浸させて膜化し、金属イオンの
能動輸送材料として用いることができ、金属イオ
ン、特にリチウムの選択的輸送が可能である。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を挙げてさらに具体
的に本発明を説明する。 実施例 １ ニトロフエノール基を有する14−クラウン−４
誘導体の合成 (a) ２−ドデシル−２−（2′−メトキシベンジル）
マロン酸ジエチルエステルの合成 塩化カルシウム管、冷却管および撹拌機を付
した１の３ツ口フラスコ中にドライエタノー
ル300mlおよび金属ナトリウム3.92ｇを加え溶
解し、60℃に加熱撹拌しながら２−ドデシルマ
ロン酸ジエチルエステル46.7ｇを加え１時間加
熱還流する。その後２−メトキシベンジルブロ
マイド34.3ｇを滴下、20時間加熱還流する。反
応終了後、エタノールを除去し、水200mlを加
え残渣を溶かしクロロホルムで抽出する。クロ
ロホルム層を水洗し、硫酸マグネシウムで脱水
後、クロロホルムを留去して減圧蒸留し、２−
ドデシル−２−（2′−メトキシベンジル）マロ
ン酸ジエチルエステルを収率88.0％で得た。 (b) ２−ドデシル−２−（2′−メトキシベンジル）
−１，３−プロパンジオールの合成 冷却管および撹拌機を付した500mlの３ツ口
フラスコにヘプタン100mlおよび水素化アルミ
ニウムリチウム2.5ｇを入れて撹拌し、前記(a)
で合成された２−ドデシル−２−（2′−メトキ
シベンジル）マロン酸ジエチルエステル20ｇを
100mlのヘプタン溶液にしたものを系内に滴下
した。さらに室温にて12時間撹拌した後30mlの
メタノールを加えて過剰の水素化アルミニウム
リチウムを分解し、ヘプタンおよびメタノール
を除去し、残渣を10％硫酸で溶かしてクロロホ
ルムで抽出した。クロロホルム層を10％炭酸ナ
トリウム水溶液で洗浄後硫酸マグネシウムで脱
水してクロロホルムを留去し、得られた２−ド
デシル−２−（2′−メトキシベンジル）−１，３
−プロパンジオールを石油エーテルにより再結
晶して精製した（収率89.2％）。 (c) ６−ドデシル−６−（2′−メトキシベンジル）
−１，４，８，11−テトラオキサシクロテトラ
デカンの合成 塩化カルシウム管および冷却管を付した１
の３ツ口フラスコに500mlのドライジオキサン
を入れ、さらに(b)で得られた２−ドデシル−２
−（2′−メトキシベンジル）−１，３−プロパン
ジオール3.64ｇと水素化ナトリウム２ｇを加え
30分間加熱還流した。その後、過塩素酸リチウ
ムをテンプレートとして２ｇ加えた後、３，７
−ジオキサノナン−１，９−ジオールジトシレ
ート5.04ｇを70mlのドライジオキサンに溶解し
たものを滴下し、さらに24時間加熱還流した。
さらに水を加え過剰の水素化ナトリウムを分解
し、水層を塩酸で酸性にした後クロロホルムで
抽出した。 クロロホルム層を水洗し、クロロホルムを留
去して残渣に石油エーテルを加え未反応の原料
をろ別し、ろ液の石油エーテルを留去し、シリ
カゲルカラムにより不純物を除き、メタノール
により分離精製して収率32.5％で６−ドデシル
−６−（2′−メトキシベンジル）−１，４，８，
11−テトラオキサシクロテトラデカンを得た。 (d) ６−ドデシル−６−（2′−ヒドロキシベンジ
ル）−１，４，８，11−テトラオキサシクロテ
トラデカン（化合物Ａ）の合成 冷却管を付した300mlの３ツ口フラスコ中に
６−ドデシル−６−（2′−メトキシベンジル）−
１，４，８，11−テトラオキサシクロテトラデ
カン100mgをヘプタン70mlに溶かし、さらに水
素化アルミニウムリチウム0.5ｇを添加し15時
間加熱還流させた。反応終了後クロロホルムで
抽出し、クロロホルムを留去した後ODSカラ
ムで分離精製し収率32.5％で６−ドデシル−６
−（2′−ヒドロキシベンジル）−１，４，８，11
−テトラオキサシクロテトラデカン（化合物
Ａ）を得た。その構造式および分析値を下記に
示す。 マススペクトル（M⁺＝478） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｏ 計算値 72.76 10.53 16.71 分析値 72.46 10.60 − H¹−NMR δ＝0.88（3H、−（CH₂）₁₁−CH₃ ） 1.00〜1.50（22H、−（ＣH₂ ）₁₁−） 1.56〜1.80（2H、−OCH₂ CH₂ CH₂O−） 2.36（2H、φ−CH₂−） 3.20〜3.45（4H、Ｃ−CH₂O−） 3.48〜3.70（12H、−CH₂ ＯCH₂ −） 6.18〜7.10（4H、

【式】） 7.88（1H，ＯＨ） (e) ６−ドデシル−６−（2′−ヒドロキシ−3′−
ニトロベンジル）−１，４，８，11−テトラオ
キサシクロテトラデカン（化合物１）、および
６−ドテシル−６−（2′−ヒドロキシ−5′−ニ
トロベンジル）−１，４，８，11−テトラオキ
サシクロテトラデカン（化合物２）の合成 化合物Ａをクロロホルム溶液中で濃硝酸を加
え室温で10分間撹拌反応させた。反応終了後、
クロロホルムを留去し、残渣をODSカラムで
化合物１および２に分離、精製した。化合物１
は収率29.3％であり、その構造式および分析値
を下記に示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 66.51 9.43 2.67 21.39 分析値 66.42 9.67 2.73 − H¹−NMR δ＝0.88（3H、−（CH₂）₁₁−CH₃ ） 1.00〜1.50（22H、−（ＣH₂ ）₁₁−） 1.64（2H、−OCH₂ CH₂ CH₂O−） 2.64（2H、

【式】） 3.28，3.32（4H、Ｃ−CH₂O−） 3.45〜3.70（12H、−CH₂OCH₂−） 6.85、7.50、7.98（3H

【式】） 11.00（1H、OH） 化合物２は収率41.0％であり、その構造式およ
び分析値を下記に示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 66.51 9.43 2.67 21.39 分析値 66.46 9.37 2.30 − H¹−NMR δ＝0.88（3H、−（CH₂）₁₁−CH₃ ） 1.00〜1.50（22H、−（ＣH₂ ）₁₁−） 1.69（2H、−OCH₂ CH₂ CH₂O−） 2.46（2H、−CH₂−φ） 3.23、3.45（4H、Ｃ−CH₂−） 3.50〜3.75（12H、−CH₂OCH₂−） 6.87、7.89、8.02（3H、

【式】） 9.05（1H、−OH） (f) ６−ドデシル−６−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジニトロベンジル）−１，４，８，11−テ
トラオキサシクロテトラデカン（化合物３）の
合成 ２の４ツ口フラスコに化合物(2)500mgを0.9
のクロロホルム溶液に溶解し、激しく撹拌し
ながら250mlの発煙硝酸を加え、８分間撹拌す
る。さらに水を加え、クロロホルム層を分離し
クロロホルムを留去し、残渣をODSカラムで
分離精製した。収率77.4％で化合物３が得られ
た。その構造式および分析値を下記に示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 61.25 8.51 4.95 25.32 分析値 61.25 8.51 4.86 − H¹−NMR δ＝0.88（3H、−（CH₂）₁₁−CH₃ ） 1.10〜1.47（22H、−（CH₂ ）₁₁−） 1.65（2H、−OCH₂ CH₂ CH₂O−） 2.73（2H、−CH₂ −φ） 3.15〜3.70（16H、−CH₂OCH₂、Ｃ−CH₂O
−） 8.53、8.89、（2H、

【式】） 11.78（1H、−OH） 実施例 ２ 上記合成された化合物について解離型クラウン
エーテルにおいて金属イオン抽出能力の指標とな
るpKa、および解離型クラウンエーテルと金属イ
オン間の抽出平衡定数K_ML、さらに各種金属イオ
ンに対する呈色性を測定した。 この場合、酸解離定数を求める方法としては、
７×10^-5Mのクラウン化合物、0.099Mの塩化テ
トラメチルアンモニウム、0.001Mの塩酸を含む
水−ジオキサン（１：１）溶液50ml中に10％水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液を滴下し、各
PH下での可視−紫外吸収スペクトルの変化より下
式に従いpKaを算出した。 pKa＝pH＋logε_HL（Ａ−A⁰）／ε_LA⁰−ε_HLＡ ε_HL：クラウン化合物のモル吸光係数 ε_L：解離後のクラウン化合物のモル吸光係数 Ａ：測定時の吸光度 A⁰：クラウン化合物の吸光度 また、金属イオンの捕捉性を評価するための平
衡定数K_MLを求める方法としては、PH調整剤と１
×10^-2〜2Mのアルカリ金属塩化物水溶液４mlを
加えた水層にクラウン化合物７×10^-5〜1.75×
10^-3Mのクロロホルム溶液４mlを加え、共栓付セ
ル中で振とう後可視−紫外吸収スペクトルの変化
により下式に従いK_MLを算出した。 （H⁺）／（M⁺）＝K_ML（ε_ML−ε_HL）／ε_HL ×Ａ／Ａ−A⁰−K_MLε_ML／ε_HL （H⁺）：プロトンイオン濃度 （M⁺）：金属イオン濃度 ε_ML：金属イオン錯体形成したクラウン化合物の
モル吸光係数 さらに各種金属イオンに対する呈色性は、７×
10^-5Mのクラウン化合物と等モルのトリエチルア
ミンを含むクロロホルム溶液15mlにLiClO₄、
NaClO₄等の過塩素酸金属塩0.5ｇを加え振とう
後、可視−紫外吸収スペクトルを測定することに
より測定した。 結果を表１、および第１図ないし第３図に示
す。なお比較のため従来のクラウン化合物（化合
物Ｂ，Ｃ）について並記する。

【表】 表１より、化合物Ａに比べ芳香族環にニトロ基
を導入した化合物１〜３ではpKaが小さく水酸基
のプロトン解離性が大きくなり、それに付随して
Li⁺の抽出能を表わす_PK_MLが小となり抽出能も大
きくなつている。さらにLi⁺、Na⁺の_PK_MLの比か
らは、比較例Ａ、Ｂに比べK_L／K_Naの選択性が著
しく大きくなつていることがわかる。また第１図
ないし第３図より、化合物１〜３はLi⁺に対する
吸収が他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオンに比して著しく大きく、Li⁺に対する呈
色性が著しく大きくなり、Li⁺に対する選択性に
優れていることが理解される。 実施例 ３ ポリプロピレン（直径3.3cm）の多孔質膜（細
孔の大きさ0.04×0.4μｍ）を化合物３のｏ−ニト
ロフエノールエーテル溶液に浸漬し、その後過剰
の溶液をろ紙にて除去し、化合物３の液膜を形成
した。この液膜を断面積１cm²で区切られた２相を
有する装置に設置し、一方はPH13でLiOHまたは
NaOHを２×10^-2M20mlの水溶液を、他方はPH１
で金属水酸化物２×10^-2Mと塩酸２×10^-1Mの20
ml水溶液を入れ、25℃で金属イオンの濃度変化を
調べた。結果を第４図に示す。第４図において、
〔M⁺〕₀は初期金属イオン濃度、〔M⁺〕ｔはｔ時間
後の金属イオン濃度である。第４図よりLi⁺に対
し優れた選択性を有し、高選択性能動輸送膜とし
て有効であることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はそれぞれ実施例２の結果
を示すグラフ、第４図は実施例３の結果を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される14−クラウン−４誘
   導体。 （式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基を示し、
   R²は または を示し、ｌは１または２、ｍ、ｎは３以下の整数
   を示す。） ２ R¹が炭素数８〜16のアルキル基である特許
   請求の範囲第１項記載の14−クラウン−４誘導
   体。 ３ 下記一般式で示される14−クラウン−４誘
   導体を含む金属イオン抽出比色試薬。 ……〔〕 （式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基を示し、
   R²は または を示し、ｌは１または２、ｍ、ｎは３以下の整数
   を示す。） ４ R¹が炭素数８〜16のアルキル基である特許
   請求の範囲第３項記載の金属イオン抽出比色試
   薬。 ５ 下記一般式で示される14−クラウン−４誘
   導体を含む金属イオン液膜輸送剤。 （式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基を示し、
   R²は または を示し、ｌは１または２、ｍ、ｎは３以下の整数
   を示す。） ６ R¹が炭素数８〜16のアルキル基である特許
   請求の範囲第５項記載の金属イオン液膜輸送剤。