JPH0369350B2

JPH0369350B2 -

Info

Publication number: JPH0369350B2
Application number: JP60213183A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Shono; Keiichi Kimura; Mutsuo Tanaka; Sadaya Kitazawa
Original assignee: NIPPON YUSHI KK
Current assignee: NIPPON YUSHI KK
Priority date: 1985-09-26
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1991-10-31
Also published as: JPS6272683A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は新規な14−クラウン−４誘導体、こ
れを有効成分として含む金属イオン抽出比色試
薬、および金属イオン液膜輸送剤に関するもので
ある。〔従来の技術〕従来よりクラウンエーテル環を有する化合物は
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンそ
の他のカチオン類と錯体を形成するため、これら
イオンの抽出剤として溶媒抽出試薬、相関移動触
媒、カラム充填剤、カチオンの液膜輸送剤、イオ
ン選択性電極などの分野での応用が試みられてい
る。さらに最近ではこれらクラウン化合物に発色団
を有する非解離型および解離型クラウン化合物が
溶媒抽出比色試薬として種々合成されている。非
解離型クラウン化合物を溶媒抽出試薬として用い
る場合、対アニオンとしてピクリン酸のような有
機相に抽出され易いものが必要であり、さらにク
ラウン化合物の錯体に可視〜紫外部に吸収帯がな
い場合には、さらに炎光光度法などの従来法によ
つて金属イオンを定量しなければならない欠点が
ある。しかし、発色団を有する解離型クラウン化
合物については水層のPHを調節することのみによ
り可視−紫外吸収スペクトルを測定すれば、容易
に金属イオンを定量することができる利点を有し
ている。このような利点を利用し溶媒抽出比色試薬とし
てナトリウムイオン、カリウムイオン等について
優れた抽出選択性を示し、発色団を有する解離型
クラウン化合物が種々知られている。例えば
Anal.Chem.Acta.139、219（1982）、J.Am.Chem.
Soc.92、386（1970）ではナトリウム、カリウムイ
オンについて優れた選択性を持ち、発色団を有す
る解離型クラウン化合物が報告されており、また
Chem.Lett.1853（1982）、Chem.Lett.1305（1981）
では、リチウム選択性抽出比色試薬として、Ｎ−
（４−メチルアンベリフエロン−８−メチレン）−
モノアザ−15−クラウン５、Ｎ−（２−ヒドロキ
シ−５−ニトロベンジル）−アザ−18−クラウン
６などが記載されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、前述のような公知の金属イオン
選択抽出性を有する発色団を持つ解離型クラウン
化合物ではナトリウム、カリウムイオンについて
は選択性があるものの、リチウムイオンの選択性
は低いものが多く、また従来のリチウム抽出比色
試薬として報告されているクラウン環に窒素原子
を含む化合物では、水が存在すると退色したり、
リチウムに対する選択性が充分でないなどの問題
点があつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明は上記問題点を解決するためのもので、
新規かつ有用な14−クラウン−４誘導体、金属イ
オン特にリチウムイオンに対して高い選択性を有
する金属イオン抽出比色試薬および金属イオン液
膜輸送剤を提供することを目的としている。本発明は下記の３発明を含む。 (1) 下記一般式で示される14−クラウン−４誘
導体。（式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基を示
し、R²はまたはの中から選ばれる基を示し、Ｘはニトロ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル基およびハロ
ゲン基から選ばれる電子吸引性基を示し、ｌは
１または２を示し、ｍ、ｎはそれぞれ３以下の
整数を示す。） (2) 前記一般式で示される14−クラウン−４誘
導体を含む金属イオン抽出比色試薬。 (3) 前記一般式で示される14−クラウン−４誘
導体を含む金属イオン液膜輸送剤。第１発明の化合物は前記一般式で示される14
−クラウン−４誘導体で、アルキル基とともに、
アゾ結合を有するフエノールまたはナフトール基
を導入したものである。一般式において、R¹
で示される基としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等があ
げられる。これらの基の中でもR¹の基としては
炭素数６〜16のアルキル基が特に金属イオン選択
性が高く好ましいものである。 R²は芳香族環に水酸基およびジアゾ基を有す
るフエノールまたはナフトール基で、発色団を形
成する。Ｘで示される電子吸引性基としては、ニ
トロ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル基また
はハロゲン基などがあげられる。本発明の化合物は一般式におけるR¹、R²の
組合せによる多くの化合物がある。その代表的な
14−クラウン−４誘導体としては、例えば、６−
オクチル−６−〔2′−ヒドロキシ−5′−（フエニル
アゾ）ベンジル〕−１，４，８，11−テトラオキ
サシクロテトラデカン、６−デシル−６−〔2′−
ヒドロキシ−3′−（ｐ−クロルフエニルアゾ）ナ
フチルメチル）−１，４，８，11−テトラオキサ
シクロテトラデカン、６−ドデシル−６−〔2′−
ヒドロキシ−5′−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
アモイルフエニルアゾ）ベンジル〕−１，４，８，
11−テトラオキサシクロテトラデカン、６−ドデ
シル−６−〔2′−ヒドロキシ−5′−（ｍ，ｐ−ジニ
トロフエニルアゾ）ベンジル〕−１，４，８，11
−テトラオキサシクロテトラデカン、６−ドデシ
ル−６−〔2′−ヒドロキシ−5′−（フエニルアゾ）
ベンジル〕−１，４，８，11−テトラオキサシク
ロテトラデカン、６−ドデシル−６−〔1′−ヒド
ロキシ−7′−ニトロ−4′−（ｐ，−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルフアモイルフエニルアゾ）ナフチルメチ
ル〕−１，４，８，11−テトラオキサシクロテト
ラデカン、６−ドデシル−６−〔2′−ヒドロキシ
−3′−（ｐ−クロルフエニルアゾ）ベンジル〕−
１，４，８，11−テトラオキサシクロテトラデカ
ン、６−ドデシル−６−〔2′，3′−ジヒドロキシ
−5′−（ｐ−ニトロフエニルアゾ）ベンジル〕−
１，４，８，11−テトラオキサシクロテトラデカ
ン、６−ヘキサデシル−６−〔2′−ヒドロキシ−
5′−（ｐ−ニトロフエニルアゾ）ベンジル〕−１，
４，８，11−テトラオキサシクロテトラデカン等
があげられる。上記14−クラウン−４誘導体の製造方法として
は種々の方法があるが、例えば、芳香族環中の水
酸基をアルコキシド化したR³−CH₂BrとR¹CH
（CO₂Et）₂から塩基触媒により

【式】を合成し、さらに還元剤により

〔発明の効果〕

本発明の第１発明の14−クラウン−４誘導体は
新規かつ有用である。また第２発明の金属イオン抽出比色試薬は電子
吸引性基を有するフエニルアゾ基を置換基とする
フエノールまたはナフトール基を持つ解離型クラ
ウンエーテルである14−クラウン−４誘導体を用
いているため、pKaが小さくて対アニオンの影響
を受けず、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオ
ンと容易に錯体を形成し、呈色性を示す。特にリ
チウムイオンに対して高い選択性を有し、他の金
属イオンに比してイオン抽出能が著しく高く、リ
チウムイオンと安定な錯体を形成し、リチウム選
択性抽出比色試薬として優れている。また第３発明の金属イオン液膜輸送剤は多孔質
の高分子体等に含浸させて膜化し、金属イオンの
能動輸送材料として用いることができ、金属イオ
ン、特にリチウムの選択的輸送が可能である。〔実施例〕以下、実施例および比較例を挙げてさらに具体
的に本発明を説明する。実施例１フエニルアゾフエノール基を有する14−クラウ
ン−４誘導体の合成 (a) ２−ドデシル−２−（2′−メトキシベンジル）
マロン酸ジエチルエステルの合成塩化カルシウム管、冷却管および撹拌機を付
した１の３ツ口フラスコ中にドライエタノー
ル300mlおよび金属ナトリウム3.92ｇを加えて
溶解し、60℃に加熱撹拌しながら２−ドデシル
マロン酸ジエチルエステル46.7ｇを加え１時間
加熱還流する。その後２−メトキシベンジルブ
ロマイド34.3ｇを滴下し、20時間加熱還流す
る。反応終了後、エタノールを除去し、水200
mlを加え残渣を溶かし、クロロホルムで抽出す
る。クロロホルム層を水洗し、硫酸マグネシウ
ムで脱水後、クロロホルムを留去して減圧蒸留
し、２−ドデシル−２−（2′−メトキシベンジ
ル）マロン酸ジエチルエステルを収率88.0％で
得た。 (b) ２−ドデシル−２−（2′−メトキシベンジル）
−１，３−プロパンジオールの合成冷却管および撹拌機を付した500mlの３ツ口
フラスコにヘプタン100mlおよび水素化アルミ
ニウムリチウム2.5ｇを入れて撹拌し、前記(a)
で合成された２−ドデシル−２−（2′−メトキ
シベンジル）マロン酸ジエチルエステル20ｇを
100mlのヘプタン溶液にしたものを系内に滴下
した。さらに室温にて12時間撹拌した後メタノ
ール30mlを加えて過剰の水素化アルミニウムリ
チウムを分解し、ヘプタンおよびメタノールを
除去し、残渣を10％硫酸で溶かしてクロロホル
ムで抽出した。クロロホルム層を10％炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄後硫酸マグネシウムで脱水
してクロロホルムを留去し、得られた２−ドデ
シル−２−（2′−メトキシベンジル）−１，３−
プロパンジオールを石油エーテルにより再結晶
して精製した（収率89.2％）。 (c) ６−ドデシル−６−（2′−メトキシベンジル）
−１，４，８，11−テトラオキサシクロテトラ
デカンの合成塩化カルシウム管および冷却管を付した１
の３ツ口フラスコにドライジオキサン500mlを
入れ、さらに(b)で得られた２−ドデシル−２−
（2′−メトキシベンジル）−１，３−プロパンジ
オール3.64ｇと水素化ナトリウム２ｇを加え、
30分間加熱還流した。その後、過塩素酸リチウ
ムをテンプレートとして２ｇ加えた後、３，７
−ジオキサノナン−１，９−ジオールジトシレ
ート5.04ｇをドライジオキサン70mlに溶解した
ものを滴下し、さらに24時間加熱還流した。さ
らに水を加え過剰の水素化ナトリウムを分解
し、水層を塩酸で酸性にした後クロロホルムで
抽出した。クロロホルム層を水洗し、クロロホルムを留
去して残渣に石油エーテルを加え未反応の原料
をろ別し、ろ液の石油エーテルを留去し、シリ
カゲルカラムにより不純物を除き、メタノール
により分離精製して収率32.5％で６−ドデシル
−６−（2′−メトキシベンジル）−１，４，８，
11−テトラオキサシクロテトラデカンを得た。 (d) ６−ドデシル−６−（2′−ヒドロキシベンジ
ル）−１，４，８，11−テトラオキサシクロテ
トラデカン（化合物Ａ）の合成冷却管を付した300mlの３ツ口フラスコ中に
６−ドデシル−６−（2′−メトキシベンジル）−
１，４，８，11−テトラオキサシクロテトラデ
カン100mgをヘプタン70mlに溶かし、さらに水
素化アルミニウムリチウム0.5ｇを添加し15時
間加熱還流させた。反応終了後クロロホルムで
抽出し、クロロホルムを留去した後ODSカラ
ムで分離精製し、収率32.5％で６−ドデシル−
６−（2′−ヒドロキシベンジル）−１，４，８，
11−テトラオキサシクロテトラデカン（化合物
Ａ）を得た。その構造式および分析値を下記に
示す。マススペクトル（M⁺＝478）元素分析ＣＨＯ計算値 72.76 10.53 16.71 分析値 72.46 10.60 − H¹−NMR δ＝0.88（3H、−（CH₂）₁₁−CH₃ ） 1.00〜1.50（22H、−（ＣH₂ ）₁₁−） 1.56〜1.80（2H、−OCH₂ CH₂ CH₂O−） 2.36（2H、φ−CH₂−） 3.20〜3.45（4H、Ｃ−CH₂O−） 3.48〜3.70（12H、−CH₂ ＯCH₂ −） 6.18〜7.10（4H、

【式】） 7.88（1H，ＯＨ） (e) ６−ドデシル−６−〔2′−ヒドロキシ−5′−
（フエニルアゾ）ベンジル〕−１，４，８，11−
テトラオキサシクロテトラデカン（化合物１〜
３）の合成ｐ−ニトロアニリン、ｐ−Ｎ，N′−ジメチ
メスルフアモイルアニリンおよびｐ−クロルア
ニリンの各アニリン誘導体を用いて前記化合物
Ａをアゾ化する。まず、各アニリン誘導体４ｍ
molを水／THF（１：１）30mlに溶解させ、濃
塩酸を加えて氷冷し、この系にNaNO₂4ｍmol
を加え約20分間撹拌する。これに、前記14−ク
ラウン−４のフエノール誘導体（化合物Ａ）
0.9ｍmolおよびNaHCO₃1ｇを水／THF（１：
１）30mlに溶解させた氷冷溶液を加え、氷冷下
に２時間撹拌する。反応終了後THFを留去し、
10％K₂CO₃水溶液およびCHCl₃を加え抽出を行
う。CHCl₃層を0.2％酢酸で洗い、CHCl₃を留
去すると粗生成物が得られる。その粗生成物を
分取用逆相液体クロマトグラフイーにより分離
精製し油状の生成物（化合物１〜３）を得る。
これらの構造式および分析値を下記に示す。化合物１マススペクトル（M⁺）＝627）元素分析ＣＨＮＯ計算値 66.99 8.45 6.70 17.86 分析値 67.3 8.12 6.72 − H¹−NMR δ＝0.87（3H、−（CH₂）₁₁−CH₃ ） 1.10〜1.40（22H、−（ＣH₂ ）₁₁−） 1.58〜1.72（2H、−OCH₂ CH₂ CH₂0−） 2.48（2H、

【式】） 3.20〜3.71（16H、−ＯCH₂ −） 6.87〜8.01（8H、

【式】） 8.51（1H、−０Ｈ）化合物２マススペクトル（M⁺＝689）元素分析ＣＨＮＯＳ計算値 64.41 8.62 6.09 16.23 4.65 分析値 64.78 8.72 5.79 − 4.29 H¹−NMR δ＝0.87（3H、−（CH₂）₁₁−CH₃ ） 1.10〜1.40（22H、−（ＣH₂ ）₁₁−） 1.57〜1.75（2H、−OCH₂ CH₂ CH₂O−） 2.51（2H、

【式】） 2.68（6H、−Ｎ（CH₃ ）₂） 3.15〜3.80、（16H、−ＯCH₂ −） 6.84〜7.96（7H，

【式】 8.68（1H、−ＯＨ）化合物３マススペクトル（M⁺＝616.5）元素分析ＣＨＮＯ Cl 計算値 68.13 8.60 4.54 12.98 5.75 分析値 68.32 8.55 4.22 H¹−NMR δ＝0.87（3H、−（CH₂）₁₁−CH ₃） 1.10〜1.40（22H、−（CH₂ ）₁₁−） 1.55〜1.73（2H、−OCH₂ CH₂ CH₂O−） 2.48（2H、

【式】） 3.13〜3.80（16H、−ＯCH₂ ） 6.85、7.95（7H、

【式】） 8.65（1H、−ＯＨ）実施例２上記合成された化合物について、各種金属イオ
ンに対する呈色性を測定した。測定方法は7.5×
10^-5Mのクラウン化合物二塩化エチレン溶液４ml
に、LiClO₄、NaClO₄等の過塩素酸金属塩1Mと
水酸化テトラメチルアンモニウム2.19×10^-1Mを
含む水溶液を加え、共栓付セル中で振とう後、可
視−紫外吸収スペクトルを測定することにより測
定した。結果を第１図ないし第３図に示す。各図
が示すように他の金属イオンに比してLi⁺イオン
に対する抽出、選択性に優れていることが理解さ
れる。実施例３ポリプロピレン（直径3.3cm）の多孔質膜（細
孔の大きさ0.04×0.4μｍ）を化合物３のｏ−ニト
ロフエノールエーテル溶液に浸漬し、その後過剰
の溶液をろ紙にて除去し、化合物３の液膜を形成
した。この液膜を断面積１cm²で区切られた２相を
有する装置に設置し、一方はPH13でLiOHまたは
NaOHを２×10^-2の水溶液20mlを、他方はPH１で
金属水酸化物２×10^-2Mおよび塩酸２×10^-1Mの
水溶液20mlを入れ、25℃で金属イオンの濃度変化
を調べた。結果を第４図に示す。第４図におい
て、〔M⁺〕₀は初期金属イオン濃度、〔M⁺〕ｔはｔ
時間後の金属イオン濃度である。第４図よりLi⁺
に対し優れた選択性を有し、高選択性能動輸送膜
として有効であることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はそれぞれ実施例２の結果
を示すグラフ、第４図は実施例３の結果を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で示される14−クラウン−４誘
導体。（式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基を示し、
R²はまたはの中から選ばれる基を示し、Ｘはニトロ基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルフアモイル基およびハロゲン基
から選ばれる電子吸引性基を示し、ｌは１または
２を示し、ｍ、ｎはそれぞれ３以下の整数を示
す。）２ R¹が炭素数６〜16のアルキル基である特許
請求の範囲第１項記載の14−クラウン−４誘導
体。３下記一般式で示される14−クラウン−４誘
導体を含む金属イオン抽出比色試薬。（式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基を示し、
R²はまたはの中から選ばれる基を示し、Ｘはニトロ基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルフアモイル基およびハロゲン基
から選ばれる電子吸引性基を示し、ｌは１または
２を示し、ｍ、ｎはそれぞれ３以下の整数を示
す。）４ R¹が炭素数６〜16のアルキル基である特許
請求の範囲第３項記載の金属イオン抽出比色試
薬。５下記一般式で示される14−クラウン−４誘
導体を含む金属イオン液膜輸送剤。（式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基を示し、
R²はまたはの中から選ばれる基を示し、Ｘはニトロ基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルフアモイル基およびハロゲン基
から選ばれる電子吸引性基を示し、ｌは１または
２を示し、ｍ、ｎはそれぞれ３以下の整数を示
す。）６ R¹が炭素数６〜16のアルキル基である特許
請求の範囲第５項記載の金属イオン液膜輸送剤。