JPH0369507A - コークスパッフィングを抑制するための石油コークスの処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カーボン及び黒鉛の物質、及び電気炉用の電
極に用いられるものに関するもの、特に高濃度の硫黄を
含む石油コークスにより高品質の電気炉用の電極を製造
する方法に関する。

さらに、本発明はコークスを混合物に配合する前にパッ
フ（ｐｕｆＴ）乃至パッフィング防止のための抑制剤を
混合してから焼石油コークスを処理する方法に関するも
のである。そして本発明の重要な態様として炭素質の充
填剤あるいは炭素質の粒子の集合体が挙げられる。その
それぞれの炭素質の粒子は、多量の炭素質の粒子に抑制
剤乃至防止剤（ＩｎｈｉｂｉＨｎｇａｇｅｎｔ）を混入
するか、品濃度の硫黄を含むか焼石油コークスからなっ
ている。

ここで、抑制剤は、黒鉛又はカーボンが使用され、それ
らか製造される際に品質が低下したりすることに対して
防止するのに役立っている。

カーボンおよび黒鉛からなる電気炉用の電極の一般な製
造では、か焼石油コークスが使われる。

このか焼石油コークスには、例えば約１２００℃以上の
温度に加熱してか焼されたものかある。そして、か焼石
抽コークスは、充填剤あるいは集合体の物質状になって
おり、またピッチのような炭素質のバインダー（ｂｉｎ
ｄｅｒ）が入った充填剤または集合体が混合物になって
いる。その混合物は、成型法または神出し法のいずれか
により電極の形状の形成され、その後、バインダーか十
分に炭化する高温（例えば、約８００℃）で焼ｆ＝ｊけ
られる。

なお、この場合に、黒鉛化した電極が必要なら、電極の
焼付けは、少くとも約２８００℃の６１．（度で行なわ
れる。

石油コークスの粒子は約１５００℃以上に加熱されると
構造」二の割れ目（ｓｐｌ　ｉ　Ｌ）を生ずる傾向かあ
り、硫黄が重量換算で約０．３％以上含まれている場合
、その傾向は強くなる。そのようなコークスから作られ
た電極は、密度と強度が低下する。

しかも、高温に加熱されると、時々割れ目（ｓｐｉｔ）
が縦に長くなる。

前述したように、黒鉛電極は、製造過程て、通常少くと
も２８００℃に加熱される。一方、黒鉛化されないカー
ボン（炭素）電極は、その製造過程において、ケイ素又
はリン系の耐火剤の炉中で約２０００’〜２５００℃の
温度に達するにすぎない。

パッフィング（Ｐｕｆｌ’ｉｎｇ）か生ずるのは、コー
クス粒子内で硫黄が炭素との結合から離れることに関係
する。もし気体状のものも含む硫黄か、コークス粒子あ
るいは電極から大部分すぐに脱離することかできないと
、代りにコークスの粒子あるい１ は電極内の内部圧力を創り出してしまい、粒子の体積を
増加させ、電極に割れ目（ｓｐｌｉｔ）を引き起すこと
になる。

このパッフィングの防止は、一般的に、電極が形成され
る前に、コークスとピッチの混合物に酸化鉄あるいは他
の金属化合物のような抑制剤（１ｎｈｉｂｉ　ｔｏ＋・
）を添加することである。コークスのパッフィングを減
少させるには、約２重量％の酸化鉄か効果的であること
が示されている。ただし、パッフィングを生しる傾向が
高いコークス、あるいは低い温度でｈ’１７　Ｌ上のき
裂（ｐｕｌ’ｆ’）を生じるコークスでは、酸化鉄によ
りコントロールすることができない。

従来、このような問題点を解訣するための改善されたパ
ッフィング防止手段が種々の試みとして提案されている
。例えば、１９５７年１１月２６日にジェイ・り゛プル
・ガートランド（Ｊ、Ｗ、Ｇａｒｔｌ−ａｎｄ）に特許
された米国特許第２，８１４，０７６号である。それに
は、電気炉の電極のような、黒鉛物質の優れた製造方法
か開示されており、周期２ 表の第１族のアルカリ金属の化合物、通常は炭酸ナトリ
ウムがパッフィング抑制剤に採用されている。

この炭酸ナトリウムは、焼成した後の製品を含浸するこ
とにより添加される。この焼成（Ｂａｋ　ｉ　ｎｇ）し
た製品は炭酸ナトリウムの溶液を塗布した後、焼付けし
た場合、またはコークスとピッチのａ合物へ直接にパッ
フィングのため抑制剤を加えた物を焼付けしたものであ
る。なお、焼付した製品に添加するよりも、コークスと
ピッチの混合物へ直接に炭酸ナトリウムを添加すること
の方が便利である。しかしこの方法では、最後の電極と
して、劣った品質、例えば、低い密度および低い強度の
ものが作り出される。

パッフィング抑制剤を直接コークスとピッチの混合物を
添加したときに生ずる他の問題は、炭酸すｌ・リウムが
コークスとピッチの４ｉ合物中に入れられている酸性の
仲出し用の補助剤と反応してしまうことである。そして
、不幸にして、この反応が引起されると、電極の（１４
逍は劣化する。

カーボン及び黒鉛の電極の製逍において生ずるコークス
のパッフィングを解決する別の方法が開示された特許が
ある。１９７０年４月１４１」にり、　Ｉｌ、　Ｊｕｅ
ｌ等に特許された米国特許第３．５０６，７４５号であ
る。この方法では、尚濃度の硫黄を含む石油コークスの
粒子は、炭素質の混合物に配合する前に先立って、パッ
フィングのための抑制剤と接触させる処理がなされてい
る。

そして、その後その石油コークスの粒子は、実質的に酸
素か存在しない雰囲気で約１４００℃以上の温度に加熱
する。またその約１４００℃以上の温度において、抑制
剤か存在しないと、多分２０００℃以上の温度でパッフ
ィングが開始する。

パッフィング抑制剤は、細い粒状のダストを粒子状の石
油コークス表面に付着させる。また抑制剤を含む水溶液
のスラリーが調整され、コークスの粒子かパッフィング
の生ずる温度に加熱される前に、コークスの粒子の表面
のそのスラリーが吹きイ」けられる。それからコークス
の粒子は、周囲の温度近くまで冷却され、ピッチバイン
ダーと混合されて通常の炭素質の混合物となる。

抑制剤は硫黄と結合しているが、コークスがパッフィン
グ温度以上に加熱されると、硫黄は気体となる。しかし
、この方法に伴う問題は、コークスの粒子を通常のか焼
プロセスで加熱するよりも著しく高い温度に加熱するプ
ロセスが必要なることである。しだがって、この処理で
は通常のか焼条件と異なる条件のプロセスで行なわなけ
ればならず、よりエネルギーが必要となり、しかも設備
も高価となる。

発明の要旨 本発明は、コークスを炭素質ミックス中に導入する前に
パッフィング（ｐｕｌ″ｒｉｎｇ）抑制剤で高イオウ石
油コークスを処理するための改良された方法に関する。

最広義の意味において、改良された方法では、アルカリ
又はアルカリ土類金属化合物が炭素と反応しはじめる温
度以上であるが但しコークス粒子がその化合物の非存在
下でパッフィングしはじめる温度以下の高温下において
高イオウ石油コークスの粒子をナトリウム、カリウム、
カル５ シウム及びマグネシウムからなる群より選択されるアル
カリ又はアルカリ土類金属音Ｇ−化合物と接触さぜ：反
応を進行させかつ反応生成物を粒子に浸透させしかもア
ルカリ又はアルカリ土類金属含有沈着物を粒子塊の全体
にわたって形成させるために十分な時間にわたり高温下
でコークス粒子を維持し；しかる後こうして処理された
コークス粒子を冷却する。

本発明の方法は、約１２００〜１４００℃の高温下で行
われることが好ましい。しかしながら、７５０℃程度の
低い温度であってもパッフィング抑制剤及びコークス粒
子間で必要な反応を促進させる上では十分であり、適用
可能であることが判明した。

本発明の方法で用いられるパッフィング抑制剤はアルカ
リ又はアルカリ土類金属の塩であって、炭酸すＩ・リウ
ムであることが好ましい。抑制剤は通常のか焼プロセス
時における加熱の前又は後において石油コークス粒子と
混合され、乾燥粒状粉末の形て又は粒子上にスプレーさ
れつる抑制剤含６ 右溶液としてコークス粒子と共に導入される。抑制剤は
、コークス重量の約０．２％以上の瓜で用いられる。

本発明の好ましい態様において、高イオウ石油コーク３
粒子を処理するための改良された方法は、高イオウ石油
コークス粒子をか焼し； 約１２００℃以上だか但しコークス粒子が炭酸ナトリウ
ムの非イｒ在下でパッフィングしはじめる温度以下の高
温下において炭酸ナトリウムをか焼されたコークス粒子
に加え 炭酸ナトリウムをコークスと反応させかつ生したナトリ
ウムを粒子に浸透させしかもナトリウムを粒子塊の全体
にわたって沈着させるために十分な時間にわたり高温下
でか焼されたコークス粒子及び炭酸ナトリウムを維持し
；及び こうして処理されたコークス粒子を冷却することを特徴
とする。

本発明のもう１つの面において、炭素質充填剤又は集合
体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）は、高イオウ含量を有しかつ
粒子塊の全体にわたり分布されたパッフィング抑制剤を
有する石油コークスの分離粒子を含むカーボン又はグラ
ファイト製品の製造に際して用いられる。パッフィング
抑制剤はナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネ
シウムからなる群より選択されるアルカリ又はアルカリ
土類金属の水不溶性化合物であって、粒子中における平
均金属量は約０１１５重量％以上である。

奸ましい悪球の記述 石油コークスは、従来技術において良く知られているよ
うに、型面残渣をコーキングさせることによって製造さ
れる。生コークス（ｒａｗ　ｐｅｔｒｏｌｅ−ｕｍ　ｃ
ｏｋｅ）すなわち、か焼されていない石油コークスは、
通常、約６乃至１４％の揮発物含量を有する。揮発物は
典型的には、約１２００℃乃至約１４００℃の範囲の温
度に、か焼器（ｃａｌｃｉｎｃｒ）中で生コークスを加
熱することによって除去される。

時としては、１５００°はどの高いか焼温度も採用され
うる。か焼抜のコークスの揮発物含量は通常、約１重量
％未満である。生コークスは通常か焼前には４′または
それ以下の粒子サイズに低減される。

本発明の目的には、出発コークス飼料は、生コークスか
、または通常方法でか焼された石油コークスのいずれで
もよい。いずれの場合にも、本発明が特に指向する石油
コークスは、通常、約０．７重量％よりも多い硫ｆｉｔ
を通常含む、いわゆる「高硫黄Ｊ　　（ｈｉｇｈ　５ｕ
ｌｆｕｒ）石油コークスである。

これらの高硫黄石油コークスは通常、現時点で拉術上に
知られているパッフィング抑制方法（ｐｕｆｆｊｎｇ　
ｊｎｈｊｂｊｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ）によっては適宜
には制御し得ない。これらのコークスのコストは低いか
、炭素またはグラファイト物品の製造に対する使用は、
制限されるか、または、修正された、さらに高価な技術
を必要とするのかのいずれかである。

硫黄は、石油コークスが約１５００℃よりも高い温度、
多くの場合、少くとも約１６００℃で、通７：りのか焼
温度よりも高い温度に加熱された時、炭素との化学結合
から遊離される。もし、この硫ｆすの遊離が抑制乃至防
止されないか、または硫薫がコークス描造内部に化学的
に拘束されていない１つ ならば、硫買含有蒸気の急速な消失かコークス粒子内に
内部圧力を生じ、これか粒子を彫版させ、時には粒子を
分裂させ、または、それからできた物品を分裂させたり
する傾向がある。この現象がパッフィング（ｐｕｒｒｉ
ｎｇ）と呼ばれる。

成形された炭素またはグラファイト物品のパッフィング
は、４浦コークス粒子を、アルカリまたはアルカリ土類
金属化合物、特にナトリウム塩またはカリウム塩、例え
ば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムで、コークス粒子
を炭素系混合物に配合するに先立って、コークスかパソ
フし始める温度よりも十分低い温度で処理することによ
って、著しく低減されるかまたは除去することができる
。

ｒＥｆｆｅｃＬ　ｏｒＳｏｄｉｕＩｌｌＣａｒｂｏｎａ
ｔｅ　ｕｐｏｎ　Ｇａ５１ｒｉｅａｔｉｏｎ　ｏｒＣａ
ｒｂｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ’　Ｐ
ｒｏｄｕｅｃｒ　Ｇａ５Ｊｂｙ　Ｄ、Ａ、ＰＯＸ　ｅｔ
　ｃｌ、１ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｊｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ、２３．Ｎｏ、
３．Ｍａｒｃｈ　１９３１の文献から、アルカリ金属化
合物（例えば、炭酸ナトリウム）が効果的に高温反応炉
中で炭素で還元されてアルカリ金属蒸気と一酸化炭素を
生ずることは知られ０ ている。本発明により驚くべきことには、もし、アルカ
リまたはアルカリ土類金属化合物か充分に長い期間の間
、例えば１分以上、石油コークス粒子と接触放置される
ならば、この還元反応か起こる温度以上の温度例えば炭
酸ナトリウムの場合には約７５０℃を保ちなから、その
ようにして製造されたアルカリまたはアルカリ土類金属
がそれらの孔の中に正に入らないコークス粒子の量を通
じて浸透してアルカリまたはアルカリ土類金属含有沈着
物を生じるのが発見された。３０秒の残留１１；１７間
が実験室的にパッフィングの抑制のために有効であるこ
とが示された。生産規模での試み中に、反応温度での残
留■、１間は１分を超えて維持された。

通常の方法での抑制剤として用いられる時、コークスピ
ッチ混合物に加える炭酸ナトリウムが、生成物に、通常
のパッフィング抑制剤、即ち、酸化鉄で作られた同じ生
成物に比べ低密度と低強度とを持たさせることが、ある
期間知られていた。

本発明によるパッフィング抑制剤として用いられる時、
炭酸ナトリウムが製品における密度と強度のいずれにお
１ノる損失をも生ぜず、パッフィング抑制剤として酸化
鉄を用いて作られる製品に等しい製品を生ずることを発
見した。

抑制剤がコークス粒子内部に沈着されるので、炭素系混
合物の加工の間ピッチと接触もせす、いかなる伸出助剤
、例えば脂肪酸とも干渉しない。

アルカリまたはアルカリ土類金属化合物を反応を行うた
めに必要とされる温度にコークス粒子を加熱する前後に
石油コークス粒子と接触して放置しつるか、コークス粒
子か約１２００乃至約１４００℃間のか焼温度に加熱さ
れた後に、乾燥した粒状粉末の形にあるコークス粒子に
抑制剤化合物を加えるのは高度に利点がある。実施にお
いては、乾燥した粒状粉末の抑制剤化合物がか焼器の排
出端末でか焼コークス粒子に加えられる。乾燥粉末の形
の原料コークスに抑制剤化合物を加えたり、コークスに
か現前に抑制剤を含む溶液またはスラリーを散布するこ
とも可能である。

アルカリまたはアルカリ土類金属、即ち、炭酸ナトリウ
ムが約０．　２重量％を超える量て石油コークス粒子と
混合される。好ましくは、コークスに対し約０．　５乃
至約２．５重量％の量で抑制剤が使用される。

図面の第１乃至３図において、本願の改良された方法を
行うために修正された典型的な回中云式か焼装置が示さ
れる。前述のようにか焼装置には、入口末端部１２と出
口末端部］４とを持つ細長い円筒形の回転式か焼キルン
１０が含まれる。か焼キルン１０の入口末端部１２は、
か焼器内部からの煙道ガスを逃がすための垂直なスタッ
ク（ｓｔａｃｋ）または煙突１８を有する定常コークス
人ロ室１６内部に装架回転する。か焼キルン１０の出口
末端部１４は同様に室２０の下に垂直に配置された通常
のシリンダーボックス２２を含む定常コークス排出室２
０内に装架回転される。

生コークス粒子２４は水平式コンベアー２６経由か焼装
置に供給されてコークスシュート２８を下がって回転式
か焼キルン１０の入口末端部１２に装入される。図面に
示すように、キルン１０はその入口末端部１２からその
出口末端部１４への３ 縦軸に沿った小角度で傾いている。このようにして、コ
ークス粒子２４がキルン１０へ入るに従い、コークス粒
子は重力にうながされ、キルンが回転するにつれてキル
ン１０の長さに沿って緩やかに動き、出口端部１４に達
して、そこから室２０に向って排出される。

燃料、例えば天然ガスをキルンの高温端部で燃焼させ、
燃焼ガスはコークス粒子２４の流れに対して向流でキル
ン１０を通って通過する。高温の燃焼ガスはコークス粒
子２４を加熱し、その中に含まれた揮発分を蒸発させて
燃焼させる。

！！％　沢のか焼コークス粒子２４は室２０からクリン
カーボックス（ｃｌｉｎｋｃｒ　ｂｏｘ）　２２内へ落
下し、耐火ブロック３０（図２）上に流れる。ブロック
３０は冷却装置３６の固定ヘッド３４中に設けられた方
形の出口開口３２の底部に位置する。

細長い、円筒状回転冷却装置３６は排出室２０の直下に
位置する。冷却装置３６は入口端部３８を有し、これは
クリンカーボックス２２の固定ヘッド３４の回りに回転
装架される。冷却装置３６４ の出口末端部４０は定常的コークス搬入室４２１１部に
回転装架される。

細長い円筒状冷却装置３６はその入口末端部３８から出
口端部４０に向って小角で下向きに傾いている。第２図
に示されるように、高温のか焼コークス粒子２４はクリ
ンカーボックス２２の底部で本体内で耐火物ブロック３
０の後ろに果まり、逆には、ブロック３０の端部を越え
てこほれ回転冷却装置３６の入口端部３８内に落ちる。

コークス粒子は次に重力と冷却装置の回転にうながされ
て、冷却装置３６の長さを緩やかに下降して、出口端部
４０に達し、そこから粒子はコークス供給室４２内に入
り集合する。

一部のか焼器では例えばクーラー（冷却装置）３６のス
チールシェルによる間接的冷却を利用しているが、大部
分のか焼器は熱か焼化コークスに水をスプレーすること
によって直接それを冷却している。この直接スプレー法
では、それらかクリンカーボックス２２を通過した後直
ちに熱コークス粒子の温度を下げる。典型的には、この
］」的を遂げるため、一連のノズルがクリンカーボック
ス２２の出口３２の真下に設置される。

第２図で示されているように、慣用的か鏡装置はクーラ
ー３６の入口端３８の西側に熱ゾーン（高温帯域）４４
を設けることによって本発明の方法を行うように修正さ
れつる。熱ゾーンは、クリンカーボックス出口３２より
下方の既定距離に円形耐火リング４６を置きかつ冷却水
スプレーノズル５６を耐火リング４６の下方に移動させ
ることによって本発明に従い形成される。示されている
ように、リング４６はクーラー３６の内部ＩＴＩ狗状細
状側壁りに設けられた耐火ライニング４５に対して設置
されている。耐火保持リング４６は熱ゾーン４４内のコ
ークス層の深さを増加させ、それによってコークス滞留
時間をｊ曽加させる。コークス粒子２４の温度は、それ
らか熱ゾーン４４に入ると処理反応によってやや低下す
るが、それでも約１１００℃を保っている。

炭酸ナトリウムの乾燥粒状粉末４８は、漏斗５０から熱
ゾーン４４内に供給される。漏斗５０は細長い管状のく
だ５２を有しているが、これはクリンカーボックス２２
の側壁３４を通過して伸びており、熱ゾーン４４の底部
にある熱か焼化コークス粒子２４の層の上にその粉末を
沈積させる。

第３図で最も良く示されているように、粉末は回転クー
ラー３６の内部で生じるタンプリング作用によってコー
クス粒子２４とミックスされる。粉末炭酸ナトリウムは
熱コークス粒子２４との接触時に溶融して、下記吸、１
４〜反応に徒いコークスと反応する： Ｎａ２Ｃｏ３（１）　＋２Ｃ（ｓ）＝２Ｎａ　（ｇ）＋
３ＣＯ（ｇ）ΔＨ＝　２１３Ｋｃａｌ／ｍｏｌ・−・・
−・１３３０℃において（１）、（Ｓ）及び（ｇ）とは
反応物質の物理的状態、即ち各々ｌｆｋ体、固体及び気
体に関する。上記反応により生じる元素状ナトリウムは
コークス粒子に浸透し、コークス粒子間の全体にわたっ
て分布せしめられて、イオウ及びナトリウム含有修正コ
ークスを生じる。

熱ゾーン４４において十分な時間にイつたる炭酸ナトリ
ウム粉末との処理後、熱か焼化コークス粒７ 子２４は最終的に耐火リング４６を越えてクーラー３６
の冷却セクション５３中に流動していく。

クーラー３６のこの修正されたバージョンにおいて、そ
の外端部における一連のノズル５６に冷却水を運搬する
パイプ５４はクリンカーボックス２２の側壁３４の下部
に通常の方法で設置されるが、但しこの場合においてパ
イプ５４は熱ゾーン４４を完全に通過して冷却セクショ
ン５３まで伸びるように長く設定される。こうして水は
熱コークス粒子が熱ゾーン４４を通過すると直接その上
にノズル５６からスプレーされ、粒子を冷却してかつそ
れらの温度を有意に低下させる。

次いで、冷却され処理されたか焼コークス粒子は室４２
から移動コンベア上にのせられるが、これはコークス粒
子を貯蔵領域に輸送する。クーラー中で冷却水から生じ
る蒸気はファン６２によって一部の空気とノ（にクーラ
ーから排気され、大気中に送り出される。蒸気／空気混
合物は、空気汚染を防止するために粉コークスが袖火さ
れる集塵機６０を通過する。

８ 第４図及び第５図は、本発明に従い石油コークスを処理
する上で特に使用するため特に組立てられたか鏡装置に
ついて示している。このか鏡装置には、別の反応器６８
を含む滞留至か設置されている。この反応器はか焼器の
下方でかつクーラーの上方に位置しており、長滞留時間
となるように設計することかできる。か焼化コークス粒
子はｈｋ出室２０から反応器６８に供給され、そこでそ
れらは入口７０から同時に供給される例えば炭酸ナトリ
ウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属化合物の乾
燥粒状粉末で処理される。処理後、熱コークス粒子は反
応器６８の出口７２から出て、回転クーラー３６の入口
端３８に入る。

本発明の方法が、慣用的なか鏡装置を用いて既存の設備
によるか又は本発明における別個の反応器を装備したか
鏡装置を用いて新しい設備によるかのいずれかで尖施さ
れうろことは、前記かられかるであろう。

抑制剤、例えば、炭酸ナトリウムをか焼キルンの排出端
に配置された別個の反応容器においてか焼石油コークス
粒子に加えることによって得られる重要な利点は、ガス
かこの容器を通して流れず、従って抑制剤が運び去られ
且つ大気に放出される機会か事実上ないことである。

多数の実験室実験を実施して、異なる硫黄含量を有する
４種の異なる石油コークスの場合にパッフィングの有効
な抑制に本状で必要とされる炭酸ナトリウムの量および
最小滞留時間も７１１１定した。

これらの実験においては、か焼コークス粒子１ｋｇを開
目形グラファイト容器に入れ、約１２０００Ｃに予熱さ
れたマツフル炉に押入した。コークス温度（コークス中
で熱電対によって測定）が１２００℃に達した時に、炉
ドアを開き、長いグラフアイｌ−Ｔ具を使用して所定量
の炭酸ナトリウム、例えば、０，４％、０．８％、１．
２％、１．６％などをコークス表面上に落とした。次い
で、コークス試料を短時間レーキングした。所定時点に
おいて、グラファイト容器を炉から引き出し、コークス
は、水をコークス上に噴霧し、同時にレーキングするこ
とによって急冷した。コークス温度を３００　℃〜５０
０　℃に下げるのに必要とされる時間は、約３０秒〜約
９０秒であった。

報告された実験反応時間は、抑制剤をコークス上に落と
す瞬間から、水急冷を開始した瞬間まで計数した。急冷
されたコークスを更に他の水噴霧なしに室温に冷却させ
た。次いで、冷却されたコークス試料をパッフィング、
即ち、約１６００　℃〜約２２００℃に加熱する時に硫
黄含有コークス中で生ずる不可逆膨張に関して試験した
。

パッフィングをコークスから調製された試験片について
測定し、低膨張グラファイトから作られた膨張針組立体
に入れた。試験片を含有する組立体を管炉に入れ、４５
０℃／ｈｒで２４００℃に加熱した。温度か１０００℃
に達した後、クラファイト容器の示差膨張以上の試験片
の示差膨張を１５分間隔で記録した。

数種の累なる値、 即ち、（１）温度範囲にわたっての合ｉ１膨張、（２）
温度の関数としての時間の単位当たりのパッフィング速
度、および（３）パッフィング速度が最１ 大に達する温度は、これらの測定に由来することができ
る。

沁６図〜第９図は、最１冒ｊパッフィング辿度と抑制剤
の使用量との間の関係を示す。これらの図中のパッフィ
ング速度の単位は、４５０℃／ｈｒの加熱速度で１０−
４ｍｍ／　１５分である。これらの特定のコークスのパ
ッフィング速度が最高値に達した温度は、約１７５０℃
であった。

第６図は、前記実験で１ｌｌ１１定した時の最大パッフ
ィング速度と抑制剤の使用量との間の関係を示すグラフ
である。■線Ａは、硫黄１，０５重量％を含有し月つ異
なる量の炭酸ナトリウムを抑制剤として使用したニード
ルコークス、コークス温度の場合のこの関係を示す（コ
ークス呼称Ｄ−ＧはＬｌｔにここで同定の目的で使用さ
れ、Ｔ業で使用されている標準コークス呼称との関係を
（ｊ゛シていない）約１０のパッフィング速度は、コー
クスを現代の黒鉛化法によって加工してグラファイト電
極にするのに所望の限度である。曲線Ａから、この評容
可能なパッフィング速度は、炭酸ナトリウム抑制２ 剤１重量％のみで達成されることがわかるであろう。

比較の１］的て、通′ｊ；（の抑制剤、酸化鉄を使用す
る以外は同し硫黄含量をＨする同しニーＦルコークスを
使用して、前記と同じ実験を繰り返した。

第６図中の曲線Ｂは、この実験の結果を示す。通常の抑
制剤の場合のパッフィング抑制は、本発明に係る炭酸ナ
トリウムで処理された同じコークスを使用して得られる
ものよりもはるかに劣っていたことがわかるであろう。

酸化鉄は、通常の濃度の２倍で使用した時にさえ（２重
量％の代わりに４重量％）、この特定のコークスのパッ
フィングの比較できる減少を達成しなかった。

同じ種類の実験試験を硫黄１．３重足％を含有するレギ
ュラー等級石油コークス、コークス温度について実施し
た。この試験においては、ｊ炭酸ナトリウムを抑制剤と
して使用し川つ滞留■ｂ間約１分を使用して、コークス
を本発明の方法に従って処理した。この試験の結果を第
７図中の曲線によって表わす。適当なパッフィング速度
減少は、炭酸ナトリウム抑制剤約０．　６重量％のみを
使用する時に達成されることがわかるであろう。

炭酸ナトリウムを抑制剤として使用し且つ滞留時間約１
分を使用して、同様の実験試験を硫黄約１．３重量％を
含有する別のか焼石油二一ドルコークス、コークスＧ１
について実施した。この試験の結果を第８図中の曲線に
よって表わす。この特定のコークスは、パッフィングを
恕限度以下に抑制するためには炭酸ナトリウム抑制剤約
１．３重量％を必要としたことがわかるであろう。

再度、炭酸ナトリウムを抑制剤として使用し且つ滞留時
間約１分を使用して、別の実験試験を硫黄１．１重量％
を含有する別のニードルコークス、コークスＧ１につい
て実施した。この試験の結果を第９図中の曲線によって
表わす。この場合には、炭酸ナトリウム抑制剤約１．２
！ｆｉ量％は、パッフィングを許容Ｉ″ＩＪ能なパッフ
ィング速度点ドに抑制するために必要とされたことかわ
かるであろう。

同じ種類のコークス、コークスＧ１は、その硫黄含量が
硫黄約１．２５重量％に増大した時には炭酸ナトリウム
抑制剤約１．６重量％を必要とした。

第１図〜第３図に丈質上示すような修正か鏡装置を使用
して多数の大スケール実験試みも実施した（硫黄約１重
量％以」二を含有する３種の異なるレギュラーおよびニ
ードルコークス数百トンを本発明の方法に従って、か焼
し、処理した。これらの試みにおいては、８００μより
も小さい大きさの炭酸ナトリウム粉末約１重量％を１２
００℃１３５０℃の温度である際に冷却トラムの入口端
内に作られた加熱帯内で少なくとも１分間か焼コークス
に加えた。次いで、か焼されローつ処理されたコークス
を冷却し、試料を採取し、前記と同じ種類の試験にイ」
シてパッフィング速度を測定した。

これらの特定のコークスのパッフィングは、迅速な長さ
方向黒鉛化に十分な程減少することか見出された。また
、予想外なことに、本法は、か現時にクーラーオフガス
中の雰囲気に通マ１９放出される化学薬品、例えば、塩
化物、硫酸塩などの量を実質上減少することか見出され
た。更に、本法はクラ−オフガスの酸性度も排除するの
で、装置腕５ 食の可能性は、実質上減少される。

前記実験試みにおいてか焼され且つ処理された高硫費石
油ニードルコークスの１つを使用して、直径２０インチ
、長さ％インチのグラファイト電気炉電極を作った。か
焼され且つ処理されたコークスを凝集体または充填剤と
して使用し、ピッチ結合剤および通常の伸出助剤と混合
して炭素質ミックスを調製した。次いで、ミックスを押
出し、約８００℃で焼成し、次いで、約３０００℃の温
度で黒鉛化した。押出１、＋７および焼成時に加工上の
問題はなく、且ついかなるパッフィング問題の証拠もな
かった。次いで、電極を電気アーク鋼炉上で実験的に試
験したところ、より膨張性の低パッフィングプレミアム
ニードルコークスから作られた電極と同等に遂行した。

硫黄平均１．２８％を含有するレギュラー等級コークス
、コークスＧ１の粒子を本発明に従って処理した（炭酸
ナトリウムの変化割合は０．２５％〜１％であった）。

次いで、慣例の分析法を使用して、処理粒子を硫黄、ナ
トリウムおよび灰の６　− 含量に関して試験し、パッフィングに関して試験した。

結果を表１にまとめる。データは、（＋）炭酸ナトリウ
ム０．５５％の添加がこのコークスのパッフィングを許
容可能な水準に減少する一方、０．２５％か減少しなか
ったこと：（２）コークス中のナトリウム含量が実験誤
差内で、処理時に加える炭酸ナトリウムの量に比較した
こと、および（３）加えられたＮａ２ＣＯ３０，５５％
に対応するナトリウム含ｆｆ１０．１８％かこの特定の
コークスのパッフィングを許容可能な水準に減少する一
方、コークス中のナトリウム０，１２％か十分てはなか
ったことを示す。

表　　　Ｉ ０　　　　　　　　６２．０ ］　　　　　　　　　　０ ０．８５　　　　　　２゜ ０、　７　　　　　　　８゜ ０．５５　　　　　１１゜ ０．２５　　　　　４１゜ １．８８０ Ｂ　　　　１．２２　　０゜ ７　　１．０　　　０゜ ３　　０．７６　　０゜ ０　　０．６８　　０゜ ８ エネルギー分散Ｘ線状（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、
本発明に徒って処理された粒子の本体へのナトリウムの
浸透を走査型電子顕微鏡によって調べた。粒子をエポキ
シに装着し、中間水準まで粉砕して内部平面をさらし、
天然孔表面も残す。

第１０　ａ図〜第１３ａ図に、叉なる倍率（即ち、それ
ぞれ２００×、４５Ｘ、５０Ｘおよび２００×）で撮ら
れ且つ１７４インチのコークス粒子を粉層ｊｒ＝するこ
とによって生した内部平面の３つの面積のＳＥＭ画像を
示す一連の顕微鏡写真を示す。

第１．　Ｏａ図に示す面積は、内部平面の縁付近であり
、第１１ａ図に示す面積は平面の中心に近く、第１２ａ
図に示す面積は粉砕平曲の中心にある。

また、第１３ａ図に示す第四面積は、第１１．　ａ図に
示す面積と同様に平面の中心に近い。

内部下向におけるナトリウムの配置および分布は、第１
０ｂ図〜第１３　ｂ図中の顕微鏡写真に示す。顕微鏡写
真は、走査型電子顕微鏡を使用して、ナトリウムの場合
のＥＤＸ分析による前記倍率と同じ倍率で牛した。

顕微鏡写真全体にわたってのブライトドソトのかなり均
一な分布から（顕微鏡写真の各々はコークス粒子の同し
内部平面における異なる面積を表わす）、ナトリウムは
、事実、本発明の方法に徒って処理された各粒子内に深
く浸透すること、および各々の個々のコークス粒子塊全
体に４つたってのナトリウムの分布は実質上均一である
ことかわかるであろう。ナトリウムの濃度は、１つの粒
子から別の粒子で変化し７てもよいか、個々の粒子内で
は、濃度は本質上均一である。炭酸ナトリウムとコーク
スとの反応によって生ずるナトリウムは、コークス粒子
塊への拡散後に、水に溶けず１」つ水と反応性ではない
化合物を生成すること、およびナトリウムは元素状ナト
リウムよりもむしろナトリウム含有化合物として（ｊ在
することを理角う′ずべきである。ナトリウム含有化合
物の正確な組成は、現時点では明らかには理解されてい
ない。

これらのテストで試験された各（ｚ・のコークス粒子の
粉砕された内表面でとられた一連のエネルギースペクト
ルチャートを第］ＯＣ〜１３ａ図に示３つ ず。これらのチャートから、二つのピークの強度かエネ
ルギースペクトルで傑出していること、これらのピーク
はナトリウムと硫黄の両者に相当する同し二つの位置に
あることか見出され、これによってコークス粒子にこれ
ら二つの元素が存在することか確認されよう。史に、ナ
トリウムのピクは別コ“この帯域のコークス粒子を示す
各チャートに生しているので、ナトリウムは実際に、本
発明により処理されたコークス粒子体又は塊を通して事
実上均一に分布していると結論することができる。

コークスとの反応後のナトリウムの浸透とその溶解を更
に研究するために、本発明により約１２００℃で２０％
炭酸ナトリウムで処理された０、１２インチＸ０．２５
インチの大きさのコクＦ１の粒子でその研究が行なわれ
た。これらの処理された粒子の一つを載置し粉砕して内
部の平面と元の孔の表面の両者を露出した。この粒子を
第１０ａ図乃至第１３ａ図に示される粒子と同じＳＥＭ
−ＥＤＸ方法で検査した。検査後、粒子を０− 水で浸出して水溶性化合物を除夫し、次いで再び同じ技
術を用いて検査した。’１Ｒ１４ａ、１４ｂと１４ｃ［
ｆｆｌは浸出前の検査を示し、一方ＭＳ　コ−５ａ　％
１５　ｂと１．５　ｃ図は浸出後の検査を示す。第１４
６図は粉砕された内部平面で本質的に均一にそしてまた
実質上均一に、しかし高濃度で、露出された元の孔の表
面にナトリウムか分布していることを示している。第１
．　５　ｂ図は浸出後、内部平面におけるナトリウムの
浸透と分布か木質」−不変のままであるが元の孔の表面
上のナトリウムの濃度は内部平面上におけるのとほとん
ど同じレベルに代下し、その分布が本質的に均一である
ことを示している。

上記の研究で観察された不溶性のナトリウムはナトリウ
ムとコークスとの間の反応の生成物であり一方、元の表
面上にのみ見出され粒子の本体内には見出されない水溶
性ナトリウムは未反応炭酸ナトリウムであると思われる
。

標準的な分析法によって水抽出物を分＋Ｊ〒すると炭酸
すｌ・リウムのイｊ在か確認された。処理された粒子の
表面上に未反応の炭酸ナトリウムが行在することはある
反応条件下では炭酸ナトリウムとコークス間の反応は完
結まて進行しなかったことを示している。

かくして、本発明は、コークス粒子を、アルカリ又はア
ルカリ土類金属化合物、好ましくは炭酸ナトリウムの存
作下に、約７５０　℃以上、好ましくは約１２００℃乃
至１４００　”ＣのｌＡａ度に加ノ１．！〜することか
らなる、パッフィングを減少又は１ｌｌ−除するために
か焼石油コークスを処理する改良方法を提供するもので
ある。抑制剤をコークス粒子と接触して十分長い０！ｆ
間保持して、抑制剤を炭素と反応させ、反応生成物をコ
ークス粒子の塊に深く浸透させねばならない。抑制剤を
加熱又はか焼以前に生コークスに直接添加することはで
きるけれとも、コークス粒子かか填装置から排出された
直後に抑制剤を添加することが望ましい。これにより、
生ずるかもしれない環境問題か回避され、また上述のよ
うにオフガスの酸性度を低下させるという利点もえられ
る。

本発明は、更に、処理されたコークスを？♀通のピッチ
バインダーと組合わせて炭素ミックスを形成し、次いで
これを成形し、又は即出し、焼成してバインダーを炭化
し、所望ならば央にクラファイト化することからなる、
電気炉電極の如き炭素とグラファイトの改Ｑ製造方法を
描出するものである。この改良方法によって１ｊえられ
るｌ、（木的な利点は炭素とグラファイト製品又は電極
の製込省゛は今や低能な高硫黄石油コークスを用いしか
も高品質の電極を製造することができることである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実地するために改良されたか填
装置の説明図、 第２図は第１図に示す装置の改良部分の拡大断面図、 第３図は第２図の線３−３により切断された改良か填装
置の断面図、 第４図は本発明の他の尖施態様によるか填装置の説明図
、 ３ 第５図は第４図に示すか填装置の拡大側面図、第６図は
普通の抑制剤で処理された石油コークスと本発明により
処理された同じコークスのパッフィングレートを示すグ
ラフ、 第７．８．９図は本発明による種々の別異のタイプの石
油コークスのパソフィングレートヲ示すグラフ、 以下の図面において第１０ａ　　１．１．ａ　　１２ａ
１３ａ、１４ａ、１５ａ図は夫々各コークス粒子の内部
平面の領域の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第１０ｂ
、ｌｌｂ、１２ｂ、１３ｂ、１４ｂ。 １５ｂ図と第１０ｃ、ｌｌｃ、１２ｃ、１３ｃ。 １４ｃ、１５ａ図は夫々第１０ａ、ｌｌａ。 １２ａ、１３ａ、１４ａ、１５ａ図に示す粒子構造に関
するナトリウムＸ線写真とエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ
）写真であり、詳細には、第１０ａ図は本発明により処
理された半インチコークス粒子を粉砕してつくられた内
部平面の縁の近くの領域を示す２００倍率の走査電子顕
微鏡（ＳＥＭ）写真、 ４ 第１０ｂ図は同じ様に２００倍率のエネルギー分散Ｘ線
分析（ＥＤＸ）によって得られたナトリウムＸ線元素地
図を示す、第１０ａ図と同じ領域の写真、 第１０ｃ図は第１０ａ、１−Ｏｂ図と同じ領域のＥＤＸ
スペクトル写真、 第１１ａ図は第１．Ｏａ、１０ｂ図に示す同し山部平面
の中心に近い他の領域を示す４５倍小の走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真、 第１．１　ｂ図は同様に４５倍早におけるＥＤＸ分析に
よってえられたナトリウムＸ線元素地図を示す第１１ａ
図と同じ領域の写真、 第１１ｃ図は第１１ａ図と第１１ｂ図と同じ領域のＥＤ
Ｘスペクトルの写真である。 第１２ａ図は５０倍でのＳＥＭで撮った顕微鏡写真であ
り、第１０ａと１０ｂ図に示された同一内面の第三領域
を示す。 第１２ｂ図は第１２ａ図に示された同一の領域の顕微鏡
写真であり、同一の５０倍でのＥＤＸ分析によって得た
ナトリウムＸ線元素マツプを示す。 第１２ｃ図は第１２ａ、１２ｂ図に示された同一の領域
のＥＤＸスペクトルの写真である。 第１３ａ図は２００倍でのＳＥＭで撮った顕微鏡写真で
あり、第１０ａおよび１０ｂ図に示された同一内部平面
の第四の領域を示す。 第１３ｂ図は第１３ａ図に示された同一の領域の顕微鏡
写真であり、同一の２００倍でのＥＤＸ分析によって得
られたナトリウムＸ線元素マツプを示す。 第１３ｃ図は第１２ａ、１２ｂ図に示される同一の領域
のＥＤＸスペクトルの写真である。 第１４ａ図は１５倍のＳＥＸで撮られた顕微鏡写真であ
り、本発明によって処理された１７４′のコークス粒子
を粉砕することによって作られる内部平面を示し、粉砕
によって露出される元の孔表面をも示す。 第１４ｂ図は第１４ａ図に示される同一領域の顕微鏡写
真であるが、同じ１５倍でのＥＤＸ分析で得られたナト
リウムＸ線元素マツプを示す。 第１４ｃ図は第１４ａと１４ｂ図に示される同じ領域の
ＥＤＸスペクトルの写真である。 第１５ａ図は第１４ａ図で示される同一表面の１５倍で
のＳＥＭで撮った顕微鏡写真であるが、粒子が水で浸出
された後に撮られたものである。 第１５ｂ図は第１４ａ図に示された同一の領域の顕微鏡
写真であるが、同一の１５倍でのＥＤＸ分析によって得
られたナトリウムＸ線元素マツプを示す。 第１５ｃ図は第１５ａおよび１５ｂ図に示される同一の
領域のＥＤＸスペクトルの写真である。

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．　高硫黄石油コークス粒子をバインダーの不存在下
   、ナトリウムとカリウムからなる群から選ばれるアルカ
   リ金属を含む化合物と、この化合物が炭素と反応しはじ
   める温度以上だが前記石油コークスが前記化合物の不存
   在下にパッフしはじめるであろう温度以下の高い温度で
   、反応させること、 前記コークス粒子と前記化合物を前記の高い温度に十分
   な時間維持して反応を進行せしめ且つ反応生成物を前記
   石油コークスに浸透させナトリウム又はカリウム含有析
   出物を前記粒子の塊中に形成すること、 このようにして処理されたコークス粒子を冷却すること を含む高硫黄石油コークス粒子の処理法。
2. ２．　前記コークス粒子は生コークスである請求項１記
   載の方法。
3. ３．　前記コークス粒子はか焼コークスである請求項１
   記載の方法。
4. ４．　前記アルカリ金属化合物は、前記の高い温度で前
   記アルカリ金属化合物を前記コークス粒子と反応させる
   前に前記コークス粒子と混合する請求項１記載の方法。
5. ５．　前記アルカリ金属化合物を含有する水溶液を前記
   の高い温度で前記アルカリ金属化合物と前記コークス粒
   子を反応させる前に前記コークス粒子上に噴霧する請求
   項１記載の方法。
6. ６．　前記コークス粒子を前記の高い温度で前記コーク
   ス粒子と前記アルカリ金属化合物を反応させる前に少く
   とも約７５０℃の温度に加熱する請求項１記載の方法。
7. ７．　前記の高い温度は約１２００℃と １４００℃の間にあり、前記アルカリ金属化合物は乾燥
   した粒状の粉末である請求項１記載の方法。
8. ８．　前記アルカリ金属化合物は炭酸カルシウムである
   請求項１記載の方法。
9. ９．　前記アルカリ金属化合物は炭酸カリウムである請
   求項１記載の方法。
10. １０．　高硫黄石油コークス粒子をか焼すること、 か焼されたコークス粒子に、１２００℃以上だが前記か
    焼された粒子が炭酸ナトリウムの不存在下にパッフしは
    じめる温度以下の温度で、炭酸ナトリウムを添加するこ
    と、 前記のか焼されたコークス粒子と前記炭酸ナトリウムを
    前記の温度に十分な時間維持して、前記炭酸ナトリウム
    を炭素と反応させ反応生成物を前記か焼された粒子に浸
    透させて、ナトリウム含有析出物を前記か焼コークス粒
    子の塊中に形成すること、 このように処理されたか焼コークスを冷却すること を含む高硫黄石油コークス粒子の処理法。
11. １１．　前記炭酸ナトリウムを乾燥した粒状粉末の形で
    前記か焼コークス粒子に添加する請求項１０記載の方法
    。
12. １２．　前記炭酸ナトリウム粒子粉末を約 １２００℃以上乃至約１４００℃の範囲の温度で前記か
    焼コークス粒子に添加する請求項１０記載の方法。
13. １３．　前記炭酸ナトリウム粉末を、か焼コークス粒子
    の約０．２重量％以上の量で前記か焼コークス粒子に添
    加する請求項１２記載の方法。
14. １４．　前記か焼コークス粒子と前記炭酸ナトリウム粉
    末を前記温度に少くとも約３０秒間維持する請求項１１
    記載の方法。
15. １５．　前記コークス粒子をか焼温度に維持しながら、
    前記コークス粒子を排出末端を有する回転か焼装置に通
    過させることを含む生コークスのか焼方法において、 乾燥した粒状粉末の形の炭酸ナトリウムを、前記か焼キ
    ルンの前記排出末端と通ずる高温帯域で、約１２００℃
    乃至１４００℃の範囲の温度で、か焼コークス粒子に添
    加すること、 前記か焼コークスと前記炭酸ナトリウムを前記高温帯域
    で前記温度に十分な時間維持して前記炭酸ナトリウムを
    炭素と反応させ、反応生成物を前記か焼コークスに浸透
    させ、ナトリウム含有析出物を前記か焼コークス粒子の
    塊に形成すること、を特徴とする、前記か焼コークスを
    そのか焼コークスのパッフィングを抑制するよう処理す
    る方法。
16. １６．　前記炭酸カルシウムをか焼コークス粒子の約０
    ．２乃至約２．５重量％の量前記か焼コークス粒子に添
    加する請求項１５記載の方法。
17. １７．　前記炭酸ナトリウム粉末をか焼コークスの約０
    ．５乃至約２．５重量％の量前記か焼コークス粒子に添
    加する請求項１６記載の方法。
18. １８．　前記か焼コークス粒子と前記炭酸ナトリウムを
    前記温度に少くとも約１分間維持する請求項１５記載の
    方法。
19. １９．　高硫黄石油コークス粒子をナトリウムとカリウ
    ムからなる群から選ばれるアルカリ金属を含有する化合
    物と、該化合物が炭素と反応しはじめる温度以上だが前
    記コークス粒子が前記化合物の不存在下にパッフしはじ
    める温度以下の高温で、反応させること、 前記コークス粒子と前記化合物を前記高温に十分な時間
    維持して反応を進行させ反応生成物を前記コークス粒子
    に浸透させナトリウム又はカリウム含有析出物を前記粒
    子の塊中に形成させること、このように処理されたコー
    クス粒子を冷却すること、 冷却されたコークス粒子をピッチバインダーと混合する
    こと、 混合物を所望形状の製品に形成すること、 成形された製品をバインダーを炭化するのに十分な温度
    に焼成すること を含む高硫黄石油コークスから炭素製品を製造する方法
    。
20. ２０．　焼成された製品をこの製品をグラファイト化す
    るのに十分高い温度に加熱する請求項１９記載の方法。
21. ２１．　前記高温は約１２００℃乃至１４００℃の間で
    あり、前記アルカリ金属化合物は乾燥した粒状の粉末の
    形である請求項１９記載の方法。
22. ２２．　高硫黄石油コークス粒子をか焼すること、 か焼されたコークス粒子に、約１２００℃以上であるが
    、このか焼コークス粒子が炭酸ナトリウムの不存在下に
    パッフしはじめるであろう温度以下の温度で、乾燥粒状
    粉末の形の炭酸ナトリウムを添加すること、 このか焼コークス粒子と前記炭酸ナトリウムを前記の温
    度に十分な時間維持して炭酸ナトリウムを炭素と反応さ
    せ、反応生成物を前記か焼コークス粒子に浸透させ、ナ
    トリウム含有析出物を前記か焼コークス粒子中に形成さ
    せること、 このように処理されたか焼コークス粒子を冷却すること
    、 冷却されたか焼コークス粒子をピッチバインダーと混合
    すること、 混合物を炭素電極の所望形状に形成すること、形成され
    た電極をバインダーを炭化するのに十分な高温に焼成す
    ること を含む高硫黄石油コークスから炭素電極を製造する方法
    。
23. ２３．　前記の形成された電極をその電極をグラファイ
    ト化するために約２８００℃以上の高温に加熱する請求
    項２２記載の方法。
24. ２４．　高硫黄含量を有し且つ粒子の塊中に分布された
    パッフィング抑制剤を有するばらばらの石油コークス粒
    子を含み前記のパッフィング抑制剤は粒子の塊中に分布
    されたナトリウム含有又はカリウム含有析出物を含み、
    前記粒子内の抑制剤の平均量は約０．１５重量％以上で
    ある、炭素電極製造用炭素質充填剤。
25. ２５．　前記抑制剤はナトリウム含有析出物である請求
    項２４記載の炭素質充填剤。
26. ２６．　硫黄含有量は約０．７重量％以上である請求項
    ２４記載の炭素質充填剤。
27. ２７．　入口末端と出口末端及び入口室と排出室を有す
    る細長い円筒状のか焼キルンと入口末端と出口末端を有
    する細長い円筒状冷却装置を組合わせ有し、前記か焼キ
    ルンは前記入口室内で回転のため設けられたその入口末
    端と前記排出室内で回転のため設けられたその出口末端
    を有しており、前記冷却装置は、 前記か焼キルンの出口末端からか焼コークス粒子が排出
    されるときか焼コークス粒子を収集し保持するために前
    記排出室と連通する保持室を限定する装置と、 前記保持室と前記冷却ドラムの末端室と連通する高温帯
    域を限定する装置と、 乾燥粒状パッフィング抑制剤を前記か焼コークス粒子と
    接触して前記反応室に導入するための装置と、 前記冷却装置の出口末端において冷却されたか焼コーク
    ス粒子を収集するためのコークス配送室を有し、該冷却
    装置は前記保持室内に回転のために設けられたその入口
    末端と前記配送室と回転のため設けられたその出口末端
    を有する 生コークス粒子を処理する装置。
28. ２８．　前記保持室は前記排出室の下方に設けられ出口
    開口を有するクリンカーボックスであり、前記高温帯域
    は前記冷却装置の前記入口末端内に組合わされている請
    求項２７記載の装置。
29. ２９．　前記高温帯域は前記冷却装置の前記入口末端内
    に設けられ、前記クリンカーの前記出口末端から一定距
    離離間している耐火物リングによって形成される請求項
    ２８記載の装置。
30. ３０．　前記保持室は前記排出室の下方に設けられた別
    の反応容器内で前記高温帯域を組合わせる請求項２７記
    載の装置。