JPH0369516B2

JPH0369516B2 -

Info

Publication number: JPH0369516B2
Application number: JP55067555A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Matsuo; Norio Sawamura; Yukio Hashimoto; Wataru Hashida
Original assignee: Fuji Oil Co Ltd
Current assignee: Fuji Oil Co Ltd (fka Fuji Oil Holdings Inc)
Priority date: 1980-05-20
Filing date: 1980-05-20
Publication date: 1991-11-01
Also published as: JPS56163196A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は油脂の加工法に関するものである。油脂加工において、水素添加、分別、エステル
交換等は、従来からの最も基本的手段である。こ
のうち、エステル交換方法について脂質分解酵素
を用いる方法が近年新しく示唆されるに至つた
が、この方法は、従来アルカリ金属系触媒等を用
いてのエステル交換では困難であつた、グリセリ
ドの特定部位に特定の脂肪酸を導入することが容
易で、その点、油脂加工技術の自在性を拡大する
可能性をもつ。エステル交換のこの選択性は、特に、ハードバ
ター、カカオ脂様油脂の製造技術分野に有用で、
２位に結合する脂肪酸がオレイン酸に富む油脂
に、グリセリドの１、３位に対し選択性を有する
脂質分解酵素を作用させて外部脂肪酸源から所望
の脂肪酸を導入すれば、単に全体の脂肪酸組成に
おいてだけでなく、各部位の脂肪酸組成において
も、カカオ脂の組成に、より良く近似させること
を可能にする。例えば、POP（２−オレオジパルミチン）に富
む油脂画分の１、３位にステアリン酸を導入する
態様や、トリオレインに富む油脂画分の１、３位
にパルミチン酸または及びステアリン酸を導入す
る態様である。しかしながら、選択的エステル交換の本質は、
選択的に作用する部位間の脂肪酸分布のランダム
化（無秩序化）である。従つて、加工しようとす
る原料油脂と目的とする油脂の間の作用部位の構
成脂肪酸の差が大きければ大きい程、大量の導入
脂肪酸源を必要とし、或は、エステル交換後目的
とする油脂と分離して回収した脂肪酸または脂肪
酸エステルの組成が、導入脂肪酸源と著しく異な
つた組成となつて、再び同一の系の導入脂肪酸源
としては用い難い、という欠点が増大する。ま
た、加工しようとする原料油脂と目的とする油脂
の間の構成脂肪酸の差があまり大きくない場合で
も、目的とする油脂と導入脂肪酸源の間の作用部
位の脂肪酸組成が極めて近似しているとき（例え
ば目的とする油脂の特定部位からある種の脂肪酸
を殆ど除いてしまおうとするとき等）は、やはり
同様に、大量の導入脂肪酸源を必要とする難点が
ある。選択的エステル交換をカカオ脂様油脂等の結晶
性が重視されるハードバターに適用する際の他の
難点は、エステル交換に付随する加水分解による
収率の低下、及び加水分解物とグリセリドの相溶
性のためのグリセリドの品質阻害である。この問
題は、反応を乾燥系で行うことにより改善される
が、醗酵工業における一般的傾向と同様に、反応
時間の短縮は依然改善されるべき課題の一つであ
る。このような状態にあつて、選択的エステル交換
反応をハードバター製造の油脂加工技術に適用す
ることについて種々検討する中で、本発明者ら
は、エステル交換反応物から油脂と分離して回収
した脂肪酸または脂肪酸エステルを水素添加し、
これを原料の一部に循環使用することが、加工し
ようとする原料油脂に対する導入脂肪酸源の使用
量を減少させまたハードバター製品の品質上昇・
収率向上に寄与し、さらには反応時間の短縮に有
用であること、等を見出しこの発明を完成したの
である。この発明は、グリセリドａ及びトリグリセリド
と分離できる脂肪酸エステルまたは脂肪酸ｂとか
らなる混合物ｃをトリグリセリドの１、３位をエ
ステル交換するが２位をエステル交換しない酵素
を用いて選択的にエステル交換した反応物ｄか
ら、トリグリセリドと分離できる脂肪酸エステル
または脂肪酸ｅをグリセリドｆと分離後水素添加
し、これｇを混合物ｃの一部として使用する循環
系の反応物ｄからグリセリドを分離してハードバ
ターを得ることを骨子とする油脂の加工法であ
る。以下この発明を詳細に説明する。グリセリドａは前述のように、２位に結合する
脂肪酸がオレイン酸に富む油脂がよい。オリーブ
油、オレイツクサフラワー油、ツバキ油、パーム
油、菜種油（Zero Erucicタイプ）、シア脂、サ
ル脂、マンゴー脂、コーカム、ボルネオタロー、
及びマラバル脂等、そのままのまたは分画した油
脂で、２位に結合する脂肪酸中、オレイン酸が慨
ね70％以上のものがよい。トリグリセリドと分離できる脂肪酸エステルま
たは脂肪酸ｂは、導入脂肪酸源であり、パルミチ
ン酸またはステアリン酸を含むものがよい。該脂
肪酸エステルまたは脂肪酸ｂは遊離脂肪酸の形態
でも、アルコールエステルの形態でもよいが、ト
リグリセリドと分離できるものであるべきであ
る。例えばエステルがジグリセリドのように、ト
リグリセリドと共融混合物となつて通常の工業的
手段で殆ど分離できないものは、製品中に残存し
てハードバターの品質を阻害してしまう欠点があ
る。アルコールエステルは、１価アルコールの
他、プロピレングリコールエステル等の２価アル
コールエステル、ソルビタンエステル等を挙げる
ことができるが、最も好ましいのは、１価で炭素
数１〜４の低級アルコールのエステルである。後
述する炭素数の異なる脂肪酸のエステルを分画除
去する工程を含む製造系においては、エステルｂ
は１価のアルコールのエステルとしなければ、脂
肪酸の種類によるエステル間の分離が困難とな
る。グリセリドａ及びトリグリセリドと分離できる
脂肪酸エステルまたは脂肪酸ｂとからなる混合物
ｃは、可及的乾燥した状態でエステル交換反応に
供するようにするのがよい。混合物ｃ中の水分含
量が高いと、エステル交換に付随して加水分解が
進行し、トリグリセリドとは分離し難いジグリセ
リド含量の生成が増大し、SFIカーブ、クーリン
グカーブ、テンパリングの作業が重視されるハー
ドバターの製造において採用し難い原料となる。
混合物ｃ中の水分含量は、低い方が好ましく例え
ば、0.18重量％以下とするのがよい。かかる乾燥
乃至非加水系において優れた活性を示す酵素剤と
して好ましいものは、酵素を一旦水系下で担体に
分散、吸着、乃至結合せしめ、これを乾燥して得
たもので、他に、特に処理を施してないものでも
菌体内酵素のように弱い活性ながら使用すること
ができるものもある。もつともこの発明で、低水
分系においてエステル交換活性があり、目的とす
る選択性を示すものは、酵素の種類及び調製法は
何ら、限定されるところでない。エステル交換の選択性は、トリグリセリドの
１、３位をエステル交換するが２位をエステル交
換しない性質を有するものである。このような選
択性を示す酵素として膵臓リパーゼ、米ヌカリパ
ーゼ等の動植物起源のもの、リゾープス・デレマ
ー、リゾープス・ジヤポニカス、リゾープス・ニ
ベウス、アスペルギルス・ニガー、ムコール・ジ
ヤバニカス等の微生物起源のもの等が例示され
る。反応温度は慨ね20〜75℃の範囲内である。反応物ｄから、トリグリセリドと分離できる脂
肪酸エステルまたは脂肪酸ｅ及びグリセリドｆを
分離するに、蒸留、吸着等公知の方法をもつて行
うことが出来る。グリセリドｆはそのまま、または分別により高
融点部若しくは及び低融点部を除去してハードバ
ターを得るが、このような高融点部または及び低
融点部をカツトする技術はハードバター製造にお
いて周知に属する。同一のグリセリドｆからハー
ドバターを得るに、ハードバターとしての品質と
収量は概ね反比例の関係にある。この発明で脂肪酸エステルまたは脂肪酸ｅをグ
リセリドｆと分離後水素添加し、これｇを混合物
ｃの一部として使用する循環系を構成し、該循環
系の反応物ｄからグリセリドを分離してハードバ
ターを得る効果の一つは、脂肪酸エステルまたは
脂肪酸ｅを単に循環使用する場合に比べて、循環
系の反応物ｄからグリセリドを分離して得るハー
ドバターの品質を低下させることなく収率を増大
させ、或は、収率を低下させることなくハードバ
ターの品質を向上させることである。水素添加物
ｇを混合物ｃの一部として循環使用する他の効果
は、上述の製造系において、原料油脂ａの使用量
に比べての、導入脂肪酸源ｂの使用量が著しく少
なくてすむことである。水素添加物ｇを混合物ｃ
の一部として循環使用するさらに別の効果は、エ
ステル交換に要する反応時間の短縮であり、この
効果は、グリセリドｆの全部または低融点部を混
合物ｃの一部として循環使用することも併せ実施
することにより一層増大する。すなわち、グリセリドｆ成分の循環は、一定の
原料油脂ａに対して行われるエステル交換が複数
段に分割して行われることを意味し、この多段反
応においてその都度いわばリフレツシユした水素
添加物ｇが供給され、且つグリセリドｆの低融点
部を混合物ｃの一部として供給されるときは、所
期の組成となつたグリセリドの部分を再び反応に
晒して分解、合成の過程を経るようなロスがな
く、極めて効率的であることも併せて、エステル
交換反応全体の時間が短縮される効果が大きいの
である。この、グリセリドｆの全部または低融点
部を混合物ｃの一部として循環使用する態様は、
混合物ｃの、エステル交換が選択的に行われる部
位に結合する脂肪酸中、炭素数18の不飽和脂肪酸
（オレイン酸、リノール酸、またはリノレン酸）
が10％以上のとき特に有用である。すなわち、混
合物ｃの不飽和度がこの程度以上に高いものであ
ればあるほど、エステル交換反応を１回で反応率
100まで行わせたところで、グリセリドｆはもと
もと低融点部を除去しなければ良好な品質のハー
ドバターが得られないのであつて、上述のような
態様をとることによつて、特に工程がふえるわけ
でもなく、また分離した低融点部を再度利用して
収率の向上をはかれる効果が、上述の反応時間短
縮の他に奏するためである。従来グリセリドを
高・中・低の各融点成分に分別する場合の低融点
部は、２−不飽和、１、３−ジ飽和というハード
バターとしての有効成分が少なく、或はジグリセ
リドの様な品質阻害物質が多くて、再びハードバ
ターの原料として用いられることがなかつたが、
この発明では、２位が不飽和である性質をハード
バターに積極的に利用し、かつ、グリセリド含量
の低いものが得られるので循環使用が妨げられに
くいのである。脂肪酸エステルまたは脂肪酸ｅを水素添加する
に先立ち、必要に応じて水素添加触媒の触媒毒の
除去、精製を行うことができる。水素添加の程度
は、いわゆる極硬と称される状態まで行うのが最
も望ましいが、通常回収した脂肪酸エステルまた
は脂肪酸ｅの、エステル交換が行われる部位の脂
肪酸の不飽和部分（不飽和の程度は沃素価で表現
できる）の少なくとも４割以上は、水素添加して
飽和化するのがよい。ここでの水素添加の程度が
大きい程、上述の品質向上、収率増大、グリセリ
ドａに対する脂肪酸エステルまたは脂肪酸ｂの使
用量の低下、エステル交換反応時間短縮の効果が
大きいのである。この発明の好ましい他の態様は、反応物ｄ、脂
肪酸エステルまたは脂肪酸ｅ、または水素添加物
ｇから、トリグリセリドと分離できる炭素数16以
下の脂肪酸のエステルまたは炭素数16以下の脂肪
酸の留分を分離し、これを系外に除去する工程を
併せ行うことであるが、この態様は、反応物ｄか
ら脂肪酸エステルまたは脂肪酸ｅ及びグリセリド
ｆを分離することと一段で行うことができる（精
留）。この態様は、混合物ｃ中の、エステル交換
が行われる部位に結合する脂肪酸が、C₁₈脂肪酸
とC₁₆脂肪酸から主としてなり、しかも目的とす
るハードバターのあるべき脂肪酸組成から勘案し
てC₁₆脂肪酸含量を低下させようとするとき、脂
肪酸エステルまたは脂肪酸ｅの成分を硬化するこ
とによる効果、すなわち、吸率増大、グリセリド
ａに対する脂肪酸エステルまたは脂肪酸ｂの使用
量の低下、及びエステル交換反応時間短縮の効果
を増大させる効果がある。今日の世界ではSOS
（２−オレオジステアリン）に富む資源よりも
POPに富む資源の方が、豊富かつ安価であるの
でPOP（２−オレオ１、３−パルミトステアリ
ン）に富むハードバターを得るには、POPに富
む資源を利用する方がSOSに富む資源を利用する
より安価であるし、また、カカオ脂やハードバタ
ーの融点調整など物性改良剤に用いることのでき
る純度の高いSOSまたはPOPの製造では、高価
なSOSを製造した方が有利で、反応物ｄ、脂肪酸
エステルまたは脂肪酸ｅ、または水素添加物ｇか
らC₁₆以下の留分を除去する該態様を、利用して
有用なことが多い。この発明で混合物ｃ中の、グリセリドに対する
脂肪酸エステルまたは脂肪酸の割合は、通常１：
0.2〜５の範囲から採用されるが、反復される製
造系全体でみると、消費されるグリセリドに対す
る消費される脂肪酸供給源の使用量は極めて少量
ですむのは本発明による効果の一つである。以下この発明を実施例で説明する。実施例１市販のリゾープス・ジヤポニカスのリパーゼ
1.5部を冷水５部に分散溶解し、硅藻土2.5部を加
えて混合した後20℃で減圧乾燥して、水分1.8％
の硅藻土酵素を得た。一方パームの中融点部（IV35）100部とステア
リン酸メチル（純度90％、IV0.5）100部を混合
後、減圧乾燥し、水分0.01％の反応基質を得た。
この反応基質200部に対し前述の硅藻土酵素を10
部加え吸湿しない様に45℃で４日間撹拌した後酵
素剤を除去し、さらに精留によりトリグリセリド
区分（以下T.G.区分ということがある）、C₁₆区
分（C₁₆90％純度）、及びC₁₈区分（C₁₈90％純度）
に分画し、C₁₈区分は硬化（水素添加）を行つて
IV1以下とした後、別の新しいステアリン酸メチ
ルを加えて最初と同じ量とし、再度新たなパーム
中融点部と１：１に混ぜ、上記製造系を反復し
た。毎回得るトリグリセリド区分は溶剤分別によ
り高融点部を除去してハードバターとした。比較
として回収したC₁₈区分を硬化しない他は同じで
ある製造系についても反復した。回収したメチルエステルのIVを以下に示す。

【表】毎回得た本例のハードバターはいずれもカカオ
バターに類似した油脂となり、チヨコレートテス
トに於いても良好な結果が得られたが、比較例の
ハードバターは５回目になると、高融点部を除い
ただけでは融点が低く（30.7℃、本例の方は33.5
℃）低融点部を除いて（すなわち収率を低下させ
て）始めてカカオバターに良く類似した油脂とな
つた。なお、５回繰返しに用いたと同量のパーム中融
点部（500部）を一度で反応を行わせる為には500
部のステアリン酸メチルが必要であるのに対し
て、反応後のC₁₈メチルエステル区分を回収、硬
化して循環使用する本例は操作によるロスを含め
ても約260部で充分であつた。５回繰返し後の本例ハードバターの性質は、融
点33.5℃、IV35で脂肪酸組成は次の通りであつ
た。

【表】実施例２酵素として市販のリゾープス・ニベウスのリパ
ーゼ及び、担体としてパーライトを用いてパーラ
イト酵素とすること、並びにステアリン酸メチル
のかわりにステアリン酸を用い、69℃で４日間反
応させ、更に脂肪酸区分の分離にシリカゲルカラ
ムを用いた他は、実施例１と同様の製造系を繰返
し毎回カカオバターに類似した油脂を安定して得
られた。実施例３市販のリゾープス・ジヤポニカス（菌体内酵
素）のリパーゼを減圧乾燥して水分1.5％とした。一方パーム中融点部（IV34）35部、サル脂液
体側分別油（IV67）65部及び脂肪酸メチルエス
テル（ステアリン酸60％、パルミチン酸40％）
200部を混合し、この反応基質300部に前述の酵素
９部を加え45℃で７日間密閉下で撹拌した。反応
物は回収後、蒸留でメチルエステルを分離し、こ
れを硬化してから、再度分離回収したトリグリセ
リド区分と混合して、再び酵素反応を繰返した。
基質液を回収し、メチルエチルを除去後、溶剤分
別により高融点部を除いて得たハードバターは脂
肪酸組成及び融点においてカカオバターに似た油
脂であつた。回収されたメチルエステルは硬化す
ることにより、該製造系の反復に供することがで
きた。実施例４市販のスイ臓リパーゼ5grを、ブロムシアナイ
トでシアン化したポリビニルアルコール2gr及び
0.1Mリン酸バツフアー（PH7.5）50mlと共に一夜
冷蔵した後、回収し、減圧乾燥してポリビニルア
ルコール固定化酵素を得た（水分1.7％）。一方オ
リーブ油100部とステアリン酸エチル100部を減圧
乾燥して反応基質を得た（水分0.015％）。この反
応基質にポリビニルアルコール固定化酵素7.5部
を加え45℃で３日間撹拌を行つた後、基質と回収
し蒸留によりエチルエステル区分とトリグリセリ
ド区分に分けた。回収したエチルエステル区分は
硬化した後、分離したトリグリセリド区分と再度
混合し、酵素反応を繰返した。反応後基質を回収
し、蒸留によりエチルエステルを回収した。さら
に同様の硬化、混合、酵素反応、回収を反復し、
得られたトリグリセリド区分は更に溶剤分別によ
り、固体側と液体側にわけ固体側は融点36.5℃
IV36、脂肪酸組成は下の如くであり、これはパ
ーム中融点部と１：１で混合することにより、カ
カオバター代用脂としてすぐれたものであつた。 C₁₆ C₁₈ C₁₈：₁ C₁₈：₂ C₂₀ 10.5 49.2 38.1 1.2 0.3 実施例５市販のリゾープス・デレマーのリパーゼ１部と
硅藻土２部を混合し、更に冷水適当量を撹拌しな
がら散布して粒状とし、これを15℃で減圧乾燥し
て水分1.5％の硅藻土酵素を得た。別に精製サフ
ラワー油（ハイオレイツク）100部とステアリン
酸メチル（93％純度）100部を減圧加熱乾燥して
反応基質（水分0.01％）を作成し、これに前の硅
藻土酵素10部を加え密閉下45℃で５日間撹拌して
後、基質油を回収した。更に蒸留でメチルエステ
ルを除いた後、トリグリセリド区分は溶剤で分別
を行ない、固体側と液体側に別けた。この液体側60部は同じ精製サフラワー油を加え
て100部とし、更に分離したメチルエステルを極
度硬化して、不足分のメチルエステル（93％純
度）を加えて100部とし、これらを混合して、反
応基質として上記同様反応、蒸留、分別を繰り返
した。

【表】この５回目のトリグリセリド区分の高融点部は
そのままでも利用出来るがより品質を上げる為
に、さらに高融点部及び、液体側を除いて得た中
融点部は下の如く、ハードバターとしてすぐれた
性質を持つていた（融点38.0℃、IV33）。このハ
ードバターはさらにパーム中融点部と等量混合し
たが、該混合物も良好なチヨコレート様ハードバ
ターであつた。

【表】実施例６反応基質に対して毎回0.3重量％の水をさらに
加える他は実施例５と同様の操作を反復したとこ
ろ、反応物中のジグリセリド含量は、１回目で
10.3％、２回目で14.5％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１グリセリドａ及びトリグリセリドと分離でき
る脂肪酸エステルまたは脂肪酸ｂとからなる混合
物ｃをトリグリセリドの１、３位をエステル交換
するが２位をエステル交換しない酵素を用いて選
択的にエステル交換した反応物ｄから、トリグリ
セリドと分離できる脂肪酸エステルまたは脂肪酸
ｅをグリセリドｆと分離後水素添加し、これｇを
混合物ｃの一部として使用する循環系の反応物ｄ
からグリセリドを分離してハードバターを得るこ
とを特徴とする油脂の加工法。２グリセリドｆの全部または低融点部をも混合
物ｃの一部として使用する循環系の反応物ｄから
グリセリドを分離しハードバターを得る特許請求
の範囲第１項記載の加工法。３反応物ｄ、脂肪酸エステルもしくは脂肪酸
ｅ、または脂肪酸エステルもしくは脂肪酸ｇか
ら、トリグリセリドと分離できる炭素数16以下の
脂肪酸のエステルまたは炭素数16以下の脂肪酸の
留分を分離し、これを系外に除去する特許請求の
範囲第１項記載の加工法。