JPH0369672A - Water-repellent treating agent for binder fiber - Google Patents
Water-repellent treating agent for binder fiberInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はバインダー繊維用撥水処理剤に関する。[Detailed description of the invention] Industrial applications The present invention relates to a water repellent treatment agent for binder fibers.
従来技術および課題
従来、バインダー繊維または熱融着繊維と称する低融点
熱可塑性高分子を表面層に有する繊維が不織布用原糸と
して用いられている。バインダー繊維は不織布製造時格
別の接着剤を必要とせずしかも耐水性のよい不織布を得
ることができる。従ってバインダー繊維の主要な用途の
−としておむつ、生理用ナプキン等の吸水性素材用表面
材料がある。BACKGROUND ART Conventionally, fibers called binder fibers or heat-fusible fibers having a low melting point thermoplastic polymer in the surface layer have been used as yarns for nonwoven fabrics. The binder fiber does not require a special adhesive during the production of the nonwoven fabric, and it is possible to obtain a nonwoven fabric with good water resistance. Therefore, binder fibers are mainly used as surface materials for water absorbent materials such as diapers and sanitary napkins.
これらの表面材料は、直接肌に触れるため、着用時のざ
らつき感が重要であり、従って表面がべとつかない性質
、即ち撥水性が要求される。Since these surface materials come into direct contact with the skin, it is important to have a rough feel when worn, and therefore the surface is required to have non-stick properties, that is, water repellency.
一方、バインダー繊維はフィラメントを所定長さに切断
し、カーデイングし、これをウェブにした上で熱処理し
て不織布とするが、カーデイングに際して繊維と金属間
で発生する摩擦静電気を抑制するため、静電気防止剤、
例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホネート
塩等で処理している。しかしながらこれらの静電気防止
剤で処理した不織布は、これをそのまま肌に着用すると
べとつき感を避は得ない。この問題を解決するため従来
は、不織布製造後、静電気防止剤を除去し、撥水処理を
施していた。これは工程数の増加につながり、かつ煩わ
しい作業である。On the other hand, binder fibers are made by cutting filaments into predetermined lengths, carding them, making them into webs, and heat-treating them to make non-woven fabrics. agent,
For example, it is treated with an alkyl sulfate salt, an alkyl sulfonate salt, etc. However, nonwoven fabrics treated with these antistatic agents inevitably feel sticky when worn on the skin. In order to solve this problem, conventionally the antistatic agent was removed and water repellent treatment was applied after nonwoven fabric production. This leads to an increase in the number of steps and is a troublesome work.
発明が解決しようとする課題
本発明はバインダー繊維のカード通過性を向上させると
共に、これに撥水性を付与するためのバインダー繊維用
撥水処理剤を提供することを目的とする。Problems to be Solved by the Invention An object of the present invention is to provide a water-repellent treatment agent for binder fibers, which improves the card-passability of binder fibers and imparts water repellency to the binder fibers.
課題を解決するための手段
本発明は炭素数14以上のアルキルホスフェート; 分
子量1000−10000、酸価5〜50のカルボキシ
変性ポリエチレンワックス; 乳化剤; 高級アルコー
ルおよびジメチルシリコーンまたはその変性体を含有す
るバインダー繊維用撥水処理剤に関する。Means for Solving the Problems The present invention provides an alkyl phosphate having a carbon number of 14 or more; a carboxy-modified polyethylene wax having a molecular weight of 1,000-10,000 and an acid value of 5-50; an emulsifier; a binder fiber containing a higher alcohol and dimethyl silicone or a modified product thereof. Regarding a water repellent treatment agent.
本発明に用いられるアルキルホスフェートは、平均炭素
数14以上、好ましくは14〜22、よす好マしくは1
6〜18のアルキル基を有するアルキルホスフェートで
あり、該ホスフェートは未中和物、部分中和物、完全中
和物いずれであってもよく、塩としては、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、ア
ンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アミン塩等が例
示されるがアルカリ金属塩が好ましく、特に完全中和物
が好ましい。The alkyl phosphate used in the present invention has an average carbon number of 14 or more, preferably 14 to 22, more preferably 1
It is an alkyl phosphate having 6 to 18 alkyl groups, and the phosphate may be unneutralized, partially neutralized, or completely neutralized, and as a salt, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is used. , zinc salts, zirconium salts, ammonium salts, alkanolamine salts, amine salts, etc., but alkali metal salts are preferred, and completely neutralized products are particularly preferred.
このアルキルホスフェートは特に静電気防止作用を目的
に用いられるが、アルキル基の平均炭素数が14より小
さい場合は、撥水性が低下するため好ましくない。This alkyl phosphate is used especially for the purpose of antistatic effect, but if the average number of carbon atoms in the alkyl group is less than 14, it is not preferable because water repellency decreases.
アルキル7オスフエートの配合量は、好ましくは全処理
剤組成物固形分重量の20〜45重量%(固形分換算)
、より好ましくは25〜35重量%である。配合量が2
0重量%より少ないと静電気防止性が不十分であり、多
いと撥水性が不十分である。′
本発明に用いられるカルボキシ変性ポリエチレンワック
スは、ポリエチレン鎖の一部にカルボキシル基を有する
ものであって、分子量1000〜1ooooで酸価が5
〜50のものが好ましい。The amount of alkyl 7 phosphate is preferably 20 to 45% by weight (in terms of solid content) of the solid content of the entire treatment composition.
, more preferably 25 to 35% by weight. The amount is 2
If it is less than 0% by weight, the antistatic property will be insufficient, and if it is more than 0%, the water repellency will be insufficient. ' The carboxy-modified polyethylene wax used in the present invention has a carboxyl group in a part of the polyethylene chain, has a molecular weight of 1000 to 1000, and has an acid value of 5.
~50 is preferred.
特に好ましいカルボキシ変性ポリエチレンは分子量30
00〜5000、酸価10〜30のものである。カルボ
キシル基は、中和されていてもよく、また未中和であっ
てもよい。必要ならばポリエチレングリコール等でエス
テル化して自己乳化型としてもよい。中和はアルカリ金
属、アンモニア、アルカノールアミン、アミン等を用い
て行なってもよい。Particularly preferred carboxy-modified polyethylene has a molecular weight of 30
00 to 5,000, and an acid value of 10 to 30. The carboxyl group may be neutralized or unneutralized. If necessary, it may be esterified with polyethylene glycol or the like to form a self-emulsifying type. Neutralization may be carried out using alkali metals, ammonia, alkanolamines, amines, and the like.
本発明に用いられるカルボキシ変性ポリニーF−ジンワ
ックスは、本発明処理剤に配合するに当り、予めO/W
型に乳化したものを用いるのが好ましい。乳化は自己乳
化であってもよく、あるいは適当な界面活性剤を用いて
行なってもよい。この界面活性剤は、できるだけ少量で
有効なもの、特にその意味で非イオン界面活性剤が好ま
しい。界面活性剤の使用量はワックスに対し50重量%
以下、より好ましくは5〜30重量%用いる。もちろん
この界面活性剤として後述する乳化剤と同一物を用いる
ときは、それより多く用いてもよいが、般にはこの界面
活性剤はカルボキシ変性ポリエチレンワックスをできる
だけ均一かつ安定なエマルジョンにするためのものを用
いるべきであり、従って、これは後述の乳化剤とは別種
のものであってよい。その場合、この界面活性剤は、後
の乳化に影響を与えぬようできるだけ少量で用いるのが
好ましい。The carboxy-modified polynye F-gin wax used in the present invention is pre-O/W before being blended into the treatment agent of the present invention.
It is preferable to use one emulsified in a mold. Emulsification may be self-emulsification or may be carried out using a suitable surfactant. This surfactant is preferably one that is effective in as small a quantity as possible, and in that sense, a nonionic surfactant is particularly preferred. The amount of surfactant used is 50% by weight based on wax.
Hereinafter, it is more preferably used in an amount of 5 to 30% by weight. Of course, if the surfactant is the same as the emulsifier described later, it may be used in a larger amount, but generally this surfactant is used to make the emulsion of carboxy-modified polyethylene wax as uniform and stable as possible. Therefore, this may be a different type of emulsifier than the emulsifier described below. In that case, it is preferable to use the surfactant in as little amount as possible so as not to affect the subsequent emulsification.
カルボキシ変性ポリエチレンワックスは溶融ワックス中
に適当な界面活性剤を均一に混合させ、これを強い剪断
力のもとで撹拌して水中に乳化させて得られる。Carboxy-modified polyethylene wax is obtained by uniformly mixing a suitable surfactant into molten wax, stirring the mixture under strong shearing force, and emulsifying it in water.
一般には、マーポゾールPO等の商品名でカルボキシ変
性ポリエチレンワックス10〜50重量%乳化物が販売
されているのでそれをそのまま使用すればよい。Generally, a 10 to 50% by weight emulsion of carboxy-modified polyethylene wax is sold under trade names such as Marposol PO, and may be used as is.
カルボキシ変性ポリエチレンワックスの配合量は好まし
くは対処理剤組成物固形分重量の20〜70重量%(固
形分)、より好ましくは30〜50重量%(固形分)で
ある。ワックス含量が20重量%より低いときは撥水性
が不十分であり、70重量%より高いときはカード通過
性が不十分である。The amount of carboxy-modified polyethylene wax blended is preferably 20 to 70% by weight (solids), more preferably 30 to 50% by weight (solids) of the solid weight of the processing agent composition. When the wax content is lower than 20% by weight, the water repellency is insufficient, and when it is higher than 70% by weight, the card passability is insufficient.
本発明に用いる乳化剤は上記カルボキシ変性ポリエチレ
ンワックス、中性油、ジメチルシリコン等を水に乳化さ
せるために用いる。The emulsifier used in the present invention is used to emulsify the carboxy-modified polyethylene wax, neutral oil, dimethyl silicone, etc. in water.
前述したごとくカルボキシ変性ポリエチレンワックスは
予め乳化した上で、他の成分と混合して用いるのが好ま
しく、従ってここで云う乳化剤とは、前述のワックス乳
化用の界面活性剤とは区別して用いる。もちろん両者は
同一の組成物であってもよく、あるいは別のものであっ
てもよい。As mentioned above, it is preferable to emulsify carboxy-modified polyethylene wax in advance and mix it with other components before use. Therefore, the emulsifier referred to here is used separately from the surfactant for wax emulsification described above. Of course, both may be of the same composition or may be of different compositions.
乳化剤としては特に限定的ではないが、おしめや生理用
ナプキン等に用いるための不織布を対象とするときは、
肌に直接接触するので皮膚障害の少ない陰イオン界面活
性剤および/または非イオン界面活性剤から選ぶのが好
ましい。Emulsifiers are not particularly limited, but when targeting nonwoven fabrics for use in diapers, sanitary napkins, etc.
It is preferable to choose from anionic surfactants and/or nonionic surfactants that cause less skin damage since they come into direct contact with the skin.
陰イオン界面活性剤としては、代表的にはスルホネート
とホスホネートである。特にホスホネートは前述のごと
く静電気防止剤として用いられるものであり、一種の成
分で静電気の防止と乳化作用とを兼務させることができ
るため好ましいものである。もちろん本発明に用いる乳
化剤は、系の乳化を達成するためのものであるから必要
ならば他の乳化剤を用いてもよい。Anionic surfactants are typically sulfonates and phosphonates. In particular, phosphonates are used as antistatic agents as mentioned above, and are preferable because they can have both the prevention of static electricity and the emulsifying effect with a single component. Of course, since the emulsifier used in the present invention is for achieving emulsification of the system, other emulsifiers may be used if necessary.
ホスフェートとしては前記静電気防止剤で述べたアルキ
ル7オス7エートと同じものが好ましいが、さらに小さ
いアルキル基を有するもの、あるいは芳香族基を有する
ホスフェートを用いてもよい。The phosphate is preferably the same as the alkyl 7-mole 7-ate mentioned in the antistatic agent, but phosphates having smaller alkyl groups or aromatic groups may also be used.
スルホネートとしては、石油スルホン酸、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩等が例示されるが、多量の使用は不織
布のべとつき感を増加させる傾向がある。Examples of the sulfonate include petroleum sulfonic acid and alkylbenzene sulfonate, but use of a large amount tends to increase the sticky feeling of the nonwoven fabric.
乳化剤としてサルフェート、例えばアルキルサルフェー
ト、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ロート
油等を用いてもよい。Sulfates such as alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates, funnel oil, etc. may be used as emulsifiers.
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシ
エチレンペンタエリスリトールアルキルエステル、ポリ
エチレングリコールアルキルエステル、グリセリンモノ
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル
、ソルビタン脂肪酸エステル、シュガーエステル、ポリ
グリセリド、レシチン等種々のものが例示されるが、少
量で乳化力が大きいという観点からエーテル型が特に好
ましい。非イオン界面活性剤の疎水基としては炭素数8
以上、好ましくは8〜22、より好ましくは12〜18
の、側鎖を有してもよい飽和または不飽和のアルキル基
が好ましい。Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether,
Polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene pentaerythritol alkyl ester, polyethylene glycol alkyl ester, glycerin monofatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sugar ester, polyglyceride, lecithin, etc. Among them, ether type is particularly preferable from the viewpoint of high emulsifying power even in a small amount. The hydrophobic group of the nonionic surfactant has 8 carbon atoms.
or more, preferably 8 to 22, more preferably 12 to 18
A saturated or unsaturated alkyl group which may have a side chain is preferred.
炭素数が8未満の場合はカード通過性が低下する傾向が
ある。When the number of carbon atoms is less than 8, card passing properties tend to decrease.
非イオン界面活性剤中のエチレンオキシド付加モル数は
目的とする乳化が達成されるに適したHLBとなるよう
に選定すればよい。The number of moles of ethylene oxide added in the nonionic surfactant may be selected so as to provide an HLB suitable for achieving the desired emulsification.
またオキシエチレン鎖の一部は他のオキシアルキレン鎖
、例えばオキシプロピレン鎖で置き代えてもよい。Also, some of the oxyethylene chains may be replaced by other oxyalkylene chains, such as oxypropylene chains.
乳化剤の使用量は好ましくは全組成物固形分重量の5〜
30重量%、特に10〜20重量%である。乳化剤使用
量が5重量%未満のときは乳化性が不足し、30重量%
より多いと不織布にべとつき感が生ずる。The amount of emulsifier used is preferably 5 to 50% of the solid weight of the total composition.
30% by weight, especially 10-20% by weight. When the amount of emulsifier used is less than 5% by weight, emulsifying properties are insufficient, and 30% by weight
If the amount is more than that, the nonwoven fabric will have a sticky feeling.
本発明組成物にはさらに中性油を配合する。The composition of the present invention further contains a neutral oil.
中性油配合の目的はバインダー繊維を紡績する時のカー
ド通過性(摩擦および静電気発生を抑制)および撥水性
を向上するのに有効である。The purpose of adding neutral oil is to effectively improve card passability (suppressing friction and generation of static electricity) and water repellency when spinning binder fibers.
中性油としては高級アルコール、ヤシ油lが例示される
が高級アルコールが特に好ましい。本発明に用いられる
高級アルコールとしては炭素数12以上、好ましくは1
4〜22の側鎖を有してもよい飽和または不飽和のアル
コール、例えばセチールアルコール、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコール等が例示される。Examples of the neutral oil include higher alcohols and coconut oil, but higher alcohols are particularly preferred. The higher alcohol used in the present invention has 12 or more carbon atoms, preferably 1
Examples include saturated or unsaturated alcohols that may have 4 to 22 side chains, such as cetyl alcohol, oleyl alcohol, and stearyl alcohol.
中性油は処理剤組成物固形分全重量の5〜10重量%配
合するのが好ましい。The neutral oil is preferably blended in an amount of 5 to 10% by weight based on the total solid weight of the processing agent composition.
ジメチルシリコーンまたはその変性体は撥水性および平
滑性の付与を目的に用いる。使用し得るジメチルシリコ
ンまたはその変性体としては20〜l O0cst(2
5°C)の粘度を有するものが好ましい。変性基として
はフェニル基、アルキルフェニル基等が例示される。通
常ジメチルシリコーンを用いる。Dimethyl silicone or its modified product is used for the purpose of imparting water repellency and smoothness. Dimethyl silicone or its modified product that can be used includes 20 to 1 O0cst (2
Those having a viscosity of 5° C.) are preferred. Examples of modified groups include phenyl groups and alkylphenyl groups. Dimethyl silicone is usually used.
ジメチルシリコーンまたはその変性体の使用量は好まし
くは全処理剤組成物固形分中2〜5重量%である。2重
量%より少ないと平滑性が不足し、カード通過性が不十
分であり、5重量%より多いと静電気防止性が不足し、
ウェブの乱れが発生し、品質上問題である。The amount of dimethyl silicone or its modified product used is preferably 2 to 5% by weight based on the solid content of the total treatment composition. If it is less than 2% by weight, the smoothness will be insufficient and the card passing property will be insufficient, and if it is more than 5% by weight, the antistatic properties will be insufficient.
Web disturbances occur, which is a quality problem.
本発明処理剤は基本的に上記成分を含有するものである
が、必要ならば、他の成分、例えば防腐剤等を配合して
もよい。The treatment agent of the present invention basically contains the above-mentioned components, but if necessary, other components such as preservatives may be added.
本発明処理剤は適当な溶剤、例えば水、メタノール、ア
セトン、ヘキサン等に溶解または分散し、これをカーデ
イング前に所定量繊維に付与する。The treatment agent of the present invention is dissolved or dispersed in a suitable solvent such as water, methanol, acetone, hexane, etc., and a predetermined amount of this is applied to the fibers before carding.
繊維に付与する処理剤の量は固形分換算で好ましくは0
.01〜3重量%、より好ましくは0.1〜0.7重量
%である。付与方法は、浸漬、接触、噴霧など適宜の手
段を採用すればよい。The amount of treatment agent applied to the fibers is preferably 0 in terms of solid content.
.. 01 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 0.7% by weight. Appropriate methods such as immersion, contact, and spraying may be used as the application method.
付着量の基準は実施例に示す方法で測定した撥水性が4
以上、静電気防止性(20℃、50%RH)でO:5K
V以下となる量である。The standard for adhesion amount is water repellency of 4 as measured by the method shown in the example.
Above, antistatic property (20℃, 50%RH) O: 5K
This is the amount below V.
対象繊維は、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル
、ビニロン、ナイロン、レイヨン等あるいはこれらの複
合繊維が例示される。Examples of target fibers include polyester, polyolefin, acrylic, vinylon, nylon, rayon, and composite fibers thereof.
本発明処理剤は静電気防止作用と撥水作用と云う相反す
る特性を兼ね備えているため従来のごとくカーデイング
時の静電気防止と不織布製造後の撥水処理とを別々の処
理剤で行なう必要がない。Since the treatment agent of the present invention has contradictory properties such as antistatic action and water repellency, there is no need to use separate treatment agents for preventing static electricity during carding and for water repellent treatment after producing a nonwoven fabric, as is the case in the past.
以下、実施例をあげて本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.
実施例1〜2および比較例1〜5
表−1に示す処方のバインダー繊維用撥水処理剤を調製
し、その10重量部を水1000重量部に分散させ、こ
れにバインダー繊維(鞘: ポリエチレン: 芯ポリプ
ロピレン、2deX 51mm)100重量部を浸漬し
40%に絞って給油量0.4重量%のバインダー繊維を
得た。このバインダー繊維を乾燥後、20℃、50%R
Hの条件でカーデイングして30g/m”のウェブを得
、これを140°Cで5分間熱処理して不織布とした。Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 A water repellent treatment agent for binder fibers having the formulation shown in Table 1 was prepared, 10 parts by weight of it was dispersed in 1000 parts by weight of water, and binder fibers (sheath: polyethylene) were dispersed in 1000 parts by weight of water. : Core polypropylene, 2deX 51mm) 100 parts by weight was immersed and reduced to 40% to obtain binder fibers with an oil supply amount of 0.4% by weight. After drying this binder fiber, 20℃, 50% R
A web of 30 g/m'' was obtained by carding under the conditions of H, and this was heat treated at 140°C for 5 minutes to obtain a nonwoven fabric.
上記工程において得られる給油綿の静電気防止性および
不織布の撥水性を下記の方法で測定した。The antistatic property of the refueled cotton obtained in the above process and the water repellency of the nonwoven fabric were measured by the following methods.
得られた結果を表−1に示す。The results obtained are shown in Table-1.
撥水性: IPA水溶液を不織布上に置いて5分後に
液滴の形状が保持されている最高の級数を評価する。Water repellency: After 5 minutes of placing the IPA aqueous solution on the nonwoven fabric, the highest series in which the droplet shape is retained is evaluated.
1級:IPA/水(2/98)
2級:IPA/水(5/95)
3級:IPA/水(10/90)
4級:IPA/水(20/80)
5級:IPA/水(30/70)
6級:IPA/水(40/60)
7級:IPA/水(50150)
8級:IPA/水(60/40)
静電気防止性:給油処理綿を20°050%RHの雰囲
気でフラットカードに投入してドツファ通過直後の静電
気量を測定する。1st grade: IPA/Water (2/98) 2nd grade: IPA/Water (5/95) 3rd grade: IPA/Water (10/90) 4th grade: IPA/Water (20/80) 5th grade: IPA/Water (30/70) Grade 6: IPA/Water (40/60) Grade 7: IPA/Water (50150) Grade 8: IPA/Water (60/40) Antistatic property: Oiled cotton treated at 20° 050% RH Pour it into a flat card in an atmosphere and measure the amount of static electricity immediately after it passes through the dot.
(以下、余白)
発明の効果
本発明処理剤を用いると、静電気防止作用と撥水作用と
を同時に遠戚できるため、得られた不織布を再度撥水処
理することなく、おむつやナプキン用に用いることがで
きる。この不織布は肌に着用したときべとつきがなく使
用感がよい。(Hereinafter, blanks) Effects of the Invention When the treatment agent of the present invention is used, it is possible to achieve both antistatic and water repellent effects at the same time, so the obtained nonwoven fabric can be used for diapers and napkins without having to undergo water repellent treatment again. be able to. This nonwoven fabric does not feel sticky when worn on the skin and has a good feel.
Claims (1)
5重量% 乳化剤の5〜30重量%を含む分子量10 00〜10000、酸価5〜50のカルボ キシ変性ポリエチレンワックス;20〜7 0重量% 高級アルコール;5〜10重量% ジメチルシリコーンまたはその変性体2〜 5重量%を含有するバインダー繊維用撥水処理剤。1. Alkyl phosphate having 14 or more carbon atoms; 20-4
5% by weight Carboxy-modified polyethylene wax with molecular weight 1000-10000 and acid value 5-50 containing 5-30% by weight of emulsifier; 20-70% by weight Higher alcohol; 5-10% by weight Dimethyl silicone or its modified product 2 A water repellent treatment agent for binder fibers containing ~5% by weight.
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|---|---|---|---|
| JP20538089A JP2752450B2 (en) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | Water repellent for binder fiber |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH0369672A true JPH0369672A (en) | 1991-03-26 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2752450B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008069507A (en) * | 2000-04-04 | 2008-03-27 | Schoeller Textil Ag | Water-repellent or oil-repellent finishing layer |
| JPWO2015083627A1 (en) * | 2013-12-02 | 2017-03-16 | 東レ株式会社 | Fiber structure |
-
1989
- 1989-08-08 JP JP20538089A patent/JP2752450B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPWO2015083627A1 (en) * | 2013-12-02 | 2017-03-16 | 東レ株式会社 | Fiber structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JP2752450B2 (en) | 1998-05-18 |
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Legal Events
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