JPH0369908B2 - - Google Patents
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- JPH0369908B2 JPH0369908B2 JP7222589A JP7222589A JPH0369908B2 JP H0369908 B2 JPH0369908 B2 JP H0369908B2 JP 7222589 A JP7222589 A JP 7222589A JP 7222589 A JP7222589 A JP 7222589A JP H0369908 B2 JPH0369908 B2 JP H0369908B2
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- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業の利用分野］
本発明は、医薬品、特に抗血栓剤として有用で
ある５，６，７−トリノル−４，８−インターｍ
−フエニレンPGI2誘導体の製造原料として用い
られる3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ［ｂ］ベンゾフランの製造方法に関するもの
である。
ある５，６，７−トリノル−４，８−インターｍ
−フエニレンPGI2誘導体の製造原料として用い
られる3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ［ｂ］ベンゾフランの製造方法に関するもの
である。
［従来の技術］
本発明の目的化合物である式（）
のシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体の製造
方法としては、アリルフエノールをパラジウム
（）を用いて環化させる方法が知られている。
（T.Hosokawa，J.Org.Chem.，43，（14）（1978）
p2752−2757，T.Hosokawa，J.C.S.Chem.
Comm.，（16）（1978）p687−688）。
方法としては、アリルフエノールをパラジウム
（）を用いて環化させる方法が知られている。
（T.Hosokawa，J.Org.Chem.，43，（14）（1978）
p2752−2757，T.Hosokawa，J.C.S.Chem.
Comm.，（16）（1978）p687−688）。
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、前述の方法は下記式（）
の化合物が主生成物であり、本発明の目的化合物
（）の収率は10％程度にすぎない。
（）の収率は10％程度にすぎない。
また、式（）、（）の異性体混合物として生
成され、本発明化合物（）を単離することは困
難である。
成され、本発明化合物（）を単離することは困
難である。
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を鑑
み、本発明化合物（）の工業的に有用な製造方
法を提供することにある。
み、本発明化合物（）の工業的に有用な製造方
法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
上述の目的を達成するために、本発明は以下の
構成を有する。
構成を有する。
すなわち、本発明は下記一般式（）
（ＭはNaあるいはＫを表す）
で示される化合物を、３，５−シスジブロモシク
ロペンテンと反応させ、式（） で示される化合物とし、 次いで、有機リチウム試薬と反応させることを
特徴とする式（） で示されるシクロペンタ［ｂ］ベンゾフランの製
造方法である。
ロペンテンと反応させ、式（） で示される化合物とし、 次いで、有機リチウム試薬と反応させることを
特徴とする式（） で示されるシクロペンタ［ｂ］ベンゾフランの製
造方法である。
本発明のシクロペンタベンゾフラン誘導体
（）は、式（） （ＭはNaあるいはＫを表す） で示されるフエノール誘導体および３，５−シス
ジブロモ−シクロペンテン（W.G.Yowng，H.K.
Hall，Jr.and S.Winstein，J.Awer，Chem.
Soc.，78，4338（1956））を原料として、次の２工
程で合成される。
（）は、式（） （ＭはNaあるいはＫを表す） で示されるフエノール誘導体および３，５−シス
ジブロモ−シクロペンテン（W.G.Yowng，H.K.
Hall，Jr.and S.Winstein，J.Awer，Chem.
Soc.，78，4338（1956））を原料として、次の２工
程で合成される。
工程Ａ−１は、フエノール誘導体（）を３，
５−シスジブロモシクロペンテンと反応させるこ
とによつて、３，５−シスビスフエノキシシクロ
ペンテン誘導体（）を得る工程である。すなわ
ち、化合物（）（Ｍは前記定義に同じ）を溶媒
に溶かして相間移動触媒を加え、３，５−シスジ
ブロモシクロペンテンと反応させるか、またはシ
クロペンタジエンを溶媒に溶かし、臭素と反応さ
せたものを単離することなしに、前記（）の溶
液と反応させることによつて（）が得られる。
５−シスジブロモシクロペンテンと反応させるこ
とによつて、３，５−シスビスフエノキシシクロ
ペンテン誘導体（）を得る工程である。すなわ
ち、化合物（）（Ｍは前記定義に同じ）を溶媒
に溶かして相間移動触媒を加え、３，５−シスジ
ブロモシクロペンテンと反応させるか、またはシ
クロペンタジエンを溶媒に溶かし、臭素と反応さ
せたものを単離することなしに、前記（）の溶
液と反応させることによつて（）が得られる。
溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサ
ン等のエーテル系溶媒か、またはトルエン、ベン
ゼン等の芳香族炭化水素系溶媒が用いられるが、
なかでもエーテル系溶媒が好ましく、特に１，２
−ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランが
好ましい。
ロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサ
ン等のエーテル系溶媒か、またはトルエン、ベン
ゼン等の芳香族炭化水素系溶媒が用いられるが、
なかでもエーテル系溶媒が好ましく、特に１，２
−ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランが
好ましい。
シクロペンタジエンと臭素の反応に用いられる
溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒が用い
られ、なかでもジクロロメタンが好ましい。
溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒が用い
られ、なかでもジクロロメタンが好ましい。
相間移動触媒としては、文献（W.P.Weber
and G.W.Gokel，田伏岩夫、西谷孝子共訳、相
間移動触媒，p309，化学同人）に記載されたも
のがあげられるが、なかでもジシクロヘキシル−
18−クラウン−６、ジベンゾ−18−クラウン−
６、臭化テトラブチルアンモニウム、18−クラウ
ン−６等が用いられ、通常、18−クラウン−６が
用いられる。しかし、これらに限られるものでは
ない。
and G.W.Gokel，田伏岩夫、西谷孝子共訳、相
間移動触媒，p309，化学同人）に記載されたも
のがあげられるが、なかでもジシクロヘキシル−
18−クラウン−６、ジベンゾ−18−クラウン−
６、臭化テトラブチルアンモニウム、18−クラウ
ン−６等が用いられ、通常、18−クラウン−６が
用いられる。しかし、これらに限られるものでは
ない。
反応温度としては−78〜50℃が好ましく、なか
でも−30〜30℃が好ましい。反応時間は５〜120
時間が用いられ、通常は12〜36時間が用いられ
る。化合物（）は、反応混合物中に結晶として
析出し、反応終了後は過し、水、ジエチル、エ
ーテル、石油エーテルで洗浄するのみで、ほぼ純
品が得られる。
でも−30〜30℃が好ましい。反応時間は５〜120
時間が用いられ、通常は12〜36時間が用いられ
る。化合物（）は、反応混合物中に結晶として
析出し、反応終了後は過し、水、ジエチル、エ
ーテル、石油エーテルで洗浄するのみで、ほぼ純
品が得られる。
工程Ａ−２は、分子内環化反応によりベンゾフ
ラン誘導体（）を得る工程である。すなわち、
３，５−シスビスフエノキシシクロペンテン誘導
体（）を溶媒に溶解または懸濁し、有機リチウ
ム試薬と反応させ、ハロゲン金属交換を行つた
後、分子内環化させることによつてベンゾフラン
誘導体（）を得る工程である。
ラン誘導体（）を得る工程である。すなわち、
３，５−シスビスフエノキシシクロペンテン誘導
体（）を溶媒に溶解または懸濁し、有機リチウ
ム試薬と反応させ、ハロゲン金属交換を行つた
後、分子内環化させることによつてベンゾフラン
誘導体（）を得る工程である。
用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒が通常用いられる
が、なかでもテトラヒドロフランが特に好まし
い。
ラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒が通常用いられる
が、なかでもテトラヒドロフランが特に好まし
い。
有機リチウム試薬としては、通常アルキルリチ
ウムまたはアリールリチウムが用いられ、特に好
ましくは、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、フエニルリチウムが用いられる。
ウムまたはアリールリチウムが用いられ、特に好
ましくは、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、フエニルリチウムが用いられる。
ハロゲン−金属交換の反応温度および時間とし
ては、−78〜100℃で0.5分〜10時間が用いられ、
なかでも−78〜40℃で0.5分〜１時間が好ましい。
分子内環化の反応温度および時間としては、−78
〜100℃で１分〜10時間が用いられ、なかでも−
40〜40℃で５分〜４時間が好ましい。
ては、−78〜100℃で0.5分〜10時間が用いられ、
なかでも−78〜40℃で0.5分〜１時間が好ましい。
分子内環化の反応温度および時間としては、−78
〜100℃で１分〜10時間が用いられ、なかでも−
40〜40℃で５分〜４時間が好ましい。
（）の単離方法としては、蒸留、シリカゲル
カラムクロマトグラフイーが通常用いられる。
カラムクロマトグラフイーが通常用いられる。
［実施例］
以下に本発明の実施例について述べる。なお以
下の略号を用いた。
下の略号を用いた。
IR：赤外吸収スペクトル（主要なバンドのみ
記載） NMR：プロトン核磁気共鳴スペクトル Mass：質量スペクトル 実施例 １ ３，５−シス−ビス（ｏ−ブロモフエノキシ）
シクロペンテン アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（50％鉱
油デイスパージヨン）2.78ｇをｎ−ヘキサン（10
ml×２）にて洗浄し、１，２−ジメトキシエタン
20mlに懸濁させ、氷冷下で攪拌している中へｏ−
ブロモフエノール6.67mlを滴下した。この溶液を
−30゜に冷却し、１，２−ジメトキシエタン25ml
に溶解した３，５−シス−ジブロモシクロペンテ
ン6.24ｇを加え、室温で１日攪拌した。析出した
結晶を過し、液を濃縮して得られた結晶を合
わせて水、エーテル、石油エーテルで洗浄後、減
圧下乾燥し、ほぼ純品が6.0ｇ得られた。
記載） NMR：プロトン核磁気共鳴スペクトル Mass：質量スペクトル 実施例 １ ３，５−シス−ビス（ｏ−ブロモフエノキシ）
シクロペンテン アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（50％鉱
油デイスパージヨン）2.78ｇをｎ−ヘキサン（10
ml×２）にて洗浄し、１，２−ジメトキシエタン
20mlに懸濁させ、氷冷下で攪拌している中へｏ−
ブロモフエノール6.67mlを滴下した。この溶液を
−30゜に冷却し、１，２−ジメトキシエタン25ml
に溶解した３，５−シス−ジブロモシクロペンテ
ン6.24ｇを加え、室温で１日攪拌した。析出した
結晶を過し、液を濃縮して得られた結晶を合
わせて水、エーテル、石油エーテルで洗浄後、減
圧下乾燥し、ほぼ純品が6.0ｇ得られた。
m.p.：138.0〜138.5゜
IR（KBr）νcm-1：1585、1570、1165、992、
790 NMR（CDCl3）δ：2.21（1H，dd，Ｊ＝14.0O
Hz，5.0Hz）、3.08（1H，dd，Ｊ＝14.0Hz、7.0
Hz）、5.20（1H，dd，Ｊ＝7.0Hz、5.0Hz）、
6.30（2H，Ｓ）、6.80〜7.50（8H，ｍ） C7H15O2Br2としての計算値： Ｃ；49.66、Ｈ；3.68 C7H15O2Br2としての実測値： Ｃ；49.76、Ｈ；3.56 実施例 ２ ３，５−シス−ビス（ｏ−ブロモフエノキシ）
シクロペンテン メタノール6.1にKOH（85％）610.5ｇ
（9.248mol）を溶かし、氷冷した後、ｏ−ブロモ
フエノール1600、１ｇ（9.248mol）をメタノー
ル１に溶かしたものを１時間かけて加えた。溶
媒を留去した後、THF800mlで共沸脱水し、真空
ポンプで乾燥した。
790 NMR（CDCl3）δ：2.21（1H，dd，Ｊ＝14.0O
Hz，5.0Hz）、3.08（1H，dd，Ｊ＝14.0Hz、7.0
Hz）、5.20（1H，dd，Ｊ＝7.0Hz、5.0Hz）、
6.30（2H，Ｓ）、6.80〜7.50（8H，ｍ） C7H15O2Br2としての計算値： Ｃ；49.66、Ｈ；3.68 C7H15O2Br2としての実測値： Ｃ；49.76、Ｈ；3.56 実施例 ２ ３，５−シス−ビス（ｏ−ブロモフエノキシ）
シクロペンテン メタノール6.1にKOH（85％）610.5ｇ
（9.248mol）を溶かし、氷冷した後、ｏ−ブロモ
フエノール1600、１ｇ（9.248mol）をメタノー
ル１に溶かしたものを１時間かけて加えた。溶
媒を留去した後、THF800mlで共沸脱水し、真空
ポンプで乾燥した。
ｏ−ブロモフエノールのカリウム塩の収量：
2067.0ｇ 収率：105.9％ 上述のｏ−ブロモフエノールのカリウム塩を
THF2.6に溶かし、ｎ−Bu4NBr14.90ｇ
（46.2mmol）を加えて氷冷した。次に、３，５−
シス−ジブロモシクロペンテン1096.9ｇ
（4.855mol）をTHF1.1に溶かして冷却したも
のを一度に加えた。そして、氷冷したまま１晩攪
拌した。反応液に水1.2を加えて攪拌し、溶媒
を留去した後、析出した結晶を1NNaOHaq5、
水５で２回、メタノール３、シクロヘキサン
２で洗浄した後、ｎ−ヘキサン500mlで２回か
け洗いした。得られた結晶を１晩真空ポンプで乾
燥すると、標題化合物1352.0ｇが得られた。な
お、本実施例で得られた化合物は、実施例１と同
じ物性を有していた。
2067.0ｇ 収率：105.9％ 上述のｏ−ブロモフエノールのカリウム塩を
THF2.6に溶かし、ｎ−Bu4NBr14.90ｇ
（46.2mmol）を加えて氷冷した。次に、３，５−
シス−ジブロモシクロペンテン1096.9ｇ
（4.855mol）をTHF1.1に溶かして冷却したも
のを一度に加えた。そして、氷冷したまま１晩攪
拌した。反応液に水1.2を加えて攪拌し、溶媒
を留去した後、析出した結晶を1NNaOHaq5、
水５で２回、メタノール３、シクロヘキサン
２で洗浄した後、ｎ−ヘキサン500mlで２回か
け洗いした。得られた結晶を１晩真空ポンプで乾
燥すると、標題化合物1352.0ｇが得られた。な
お、本実施例で得られた化合物は、実施例１と同
じ物性を有していた。
収率：71.3％
実施例 ３
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペンタ
［ｂ］ベンゾフラン ３，５−シス−ビス（ｏ−ブロモフエノキシ）
シクロペンテン6.0ｇをテトラヒドロフラン５ml
に溶かし、−78℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム
のｎ−ヘキサン溶液（2.0M）0.72ml加え、10分
後−10℃に上げ、約３時間攪拌した。反応混合物
に塩化アンモニウの飽和水溶液を加え、エーテル
で３回抽出し、有機層を合わせて乾燥後濃縮する
と５ｇの油状物質が得られた。この油状物質を蒸
留し、純粋な標題化合物1.84ｇが得られた。
［ｂ］ベンゾフラン ３，５−シス−ビス（ｏ−ブロモフエノキシ）
シクロペンテン6.0ｇをテトラヒドロフラン５ml
に溶かし、−78℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム
のｎ−ヘキサン溶液（2.0M）0.72ml加え、10分
後−10℃に上げ、約３時間攪拌した。反応混合物
に塩化アンモニウの飽和水溶液を加え、エーテル
で３回抽出し、有機層を合わせて乾燥後濃縮する
と５ｇの油状物質が得られた。この油状物質を蒸
留し、純粋な標題化合物1.84ｇが得られた。
b.p.：77.8〜78.8℃／0.1mmHg
収 率：40％
IR（液膜法）νcm-1：3060、1602、1582
NMR（CDCl3）δ：2.80（1H，dd，Ｊ＝2.2，
0.5Hz）、2.82（1H，dd，Ｊ＝5.2，0.5Hz）、
4.35（1H，ｄ，Ｊ＝7.8Hz）、5.43（1H，ddd，
Ｊ＝7.8Hz，5.2，2.2Hz）、5.71（2H，ｓ）、
6.95（4H，ｍ） Mass：158（M+） ［発明の効果］ 本発明は上述したように、3a，8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン
を二重結合の異性体を混入することなく、選択的
に製造しうるものである。また、高価な触媒も不
要であり、工業的製法として非常に有用である。
0.5Hz）、2.82（1H，dd，Ｊ＝5.2，0.5Hz）、
4.35（1H，ｄ，Ｊ＝7.8Hz）、5.43（1H，ddd，
Ｊ＝7.8Hz，5.2，2.2Hz）、5.71（2H，ｓ）、
6.95（4H，ｍ） Mass：158（M+） ［発明の効果］ 本発明は上述したように、3a，8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン
を二重結合の異性体を混入することなく、選択的
に製造しうるものである。また、高価な触媒も不
要であり、工業的製法として非常に有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） （ＭはNaあるいはＫを表す） で示される化合物を３，５−シスジブロモシクロ
ペンテンと反応させ、式（） で示される化合物とし、 次いで、有機リチウム試薬と反応させることを
特徴とする式（） で示されるシクロペンタ［ｂ］ベンゾフランの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7222589A JPH01279878A (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | シクロペンタ［ｂ］ベンゾフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7222589A JPH01279878A (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | シクロペンタ［ｂ］ベンゾフランの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2953781A Division JPS57144277A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Cyclopentabenzofuran derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01279878A JPH01279878A (ja) | 1989-11-10 |
| JPH0369908B2 true JPH0369908B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=13483106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7222589A Granted JPH01279878A (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | シクロペンタ［ｂ］ベンゾフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01279878A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0915073B1 (en) * | 1997-02-21 | 2003-08-13 | Toray Industries, Inc. | Process for producing optically active isomers of tricyclic compounds |
-
1989
- 1989-03-24 JP JP7222589A patent/JPH01279878A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01279878A (ja) | 1989-11-10 |
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