JPH0369924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、フイツシユアイを減少し初期着色性
および熱安定性を向上させたビニル系重合体の生
成に有用な、ラジカル重合用反応抑制剤、および
これを用いたビニル系単量体の反応抑制方法に関
する。 （従来の技術） 従来、ビニル系単量体のラジカル重合に際し、
フエノール系化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシ
ド化合物などからなる反応抑制剤（反応禁止剤と
も称される）を重合系中へ添加することが行なわ
れている。これらの内フエノール系化合物として
は、例えば２，２−ジ−（4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
エノール、tert−ブチルヒドロキシアニソール、
ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオネー
ト、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、
４，4′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−
tert−ブチルフエノール）、３，５−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシトルエン、２，2′−メチレ
ン−ビス−（４−エチル−６−tert−ブチルフエ
ノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕、tert−ブチルカテコール、４，4′−チオビス
−（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフ
エロール等が知られている。 これらの反応抑制剤は、重合開始前に重合系に
添加することによつて、生成重合体中のフイツシ
ユアイを減少させる（特開昭48−89990号および
特公昭60−50366号公報）ために、また重合反応
の途中で添加してヒートキツクを抑制するため
に、あるいは重合反応の終了時に添加して後重合
を防止したり、熱履歴による初期着色性の悪化を
防止する（米国特許第3642756号明細書、特開昭
57−185302号および同62−503号公報）ためなど
の目的で使用されている。また異常反応時におけ
る緊急反応停止剤としても用いられている。 （発明が解決しようとする課題） しかし、これらの反応抑制剤はそれぞれの段階
における問題を解決できても、別の段階での重合
反応の抑制または禁止を充分に行なうことができ
ないため、得られる重合体のフイツシユアイ、初
期着色性、熱安定性等の品質、あるいは重合器内
壁へのスケールの付着等の問題をすべて満足する
には至らなかつた。 したがつて、本発明の目的は、ビニル系単量体
のラジカル重合反応の抑制および禁止を充分に行
なうと共にフイツシユアイを減少し初期着色性お
よび熱安定性に優れたビニル系重合体を生成する
ことのできる、ラジカル重合用反応抑制剤および
これを用いたビニル系単量体の反応抑制方法を提
供しようとするものである。 （課題を解決するための手段） 本発明によるラジカル重合用反応抑制剤は、 一般式 （式中、R¹は炭素原子数３〜10のアルキル基、
R²は水素原子、または炭素原子数１以上のアル
キル基であり、R¹、R²のいずれか一方または両
方のアルキル基がテトラメチルブチル基である）
で表される化合物である。 また、これを用いたビニル系単量体の反応抑制
方法は、水性媒体中のラジカル重合に際し、重合
の開始前、重合中、および重合終了期のいずれか
１つの段階で、重合系に上記反応抑制剤を添加す
ることを要旨とするものである。 これを説明すると、上記一般式で示される反応
抑制剤は、そのR¹が炭素原子数３〜10のアルキ
ル基で、具体的にはｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、tert
−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，
1′−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、１，1′，３
−トリメチルブチル、ｎ−オクチル、１，1′，
３，3′−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、１−
エチル−1′，３，3′−トリメチルブチル、ｎ−デ
シル、および１，1′，３，3′−テトラメチルペン
チル基などが例示される。また、R²は水素原子、
または炭素原子数１以上のアルキル基で、これに
はメチルまたはエチル基のほか上記R¹で説明し
たのと同様の基が例示される。そして、R¹とR²
のいずれか一方または両方のアルキル基はテトラ
メチルブチル基であることが必要とされる。 このように定義される化合物の内でも、とくに
２−（１，1′，３，3′テトラメチルブチル）ハイ
ドロキノン、２，５−ジ（１，1′，３，3′テトラ
メチルブチル）ハイドロキノン、または２−（１，
1′，３，3′テトラメチルブチル）−５−メチルハ
イドロキノンが本発明の目的達成のために好適で
ある。 上記反応抑制剤は、ビニル単量体のラジカル重
合反応において特に有効であり、このビニル単量
体は少なくとも１個の末端基CH₂＝Ｃ＜を有する
重合性オレフイン系モノマーであつて、これには
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリ
デン；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、シアノエチルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル；メチルメタアクリレート、ブチルメタア
クリレート等のメタアクリル酸エステル；α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
等のスチレンおよび誘導体；ビニルアセテート；
ビニルナフタレン；ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等のジオレフイン；およびこれらのモ
ノマーと他の共重合可能なオレフインモノマーと
の混合物などが挙げられる。 本発明の反応抑制剤はビニル系単量体のラジカ
ル重合反応であれば、例えば溶液重合、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合等、いずれの重合形式で
あつても適用することができる。 以下、本発明によるビニル系単量体の反応抑制
方法を、水性媒体中でのラジカル反応による懸濁
重合の場合を例として説明する。 反応抑制剤は、その使用目的に応じて、重合の
開始前、重合中および重合終了期の内、少なくと
も１つの段階において重合系に添加される。その
添加量は一般にはビニル系単量体100重量部当り
0.0005〜0.5重量部程度である。 これを具体的に説明すると、生成重合体中のフ
イツシユアイを減少させる目的で重合前に添加す
るときは、ビニル系単量体100重量部当り0.0005
〜0.005重量部とするのが好ましい。この場合、
水性媒体を予め加温して仕込むと、一層有効であ
る。 所定の重合添加率に達した時点で重合反応を終
了させ、その後の後重合を防止する目的で重合終
了期に添加する場合は、仕込んだビニル系単量体
100重量部当り0.005〜0.05重量部とするのが好ま
しい。 また、緊急時に懸濁重合反応を完全に停止させ
る目的で重合系中に添加するときは、仕込んだビ
ニル系単量体100重量部当り0.2〜0.5重量部とす
るのが好ましい。 この反応抑制剤を重合系中へ添加する方法は、
重合形式に応じて適宜選択することができるが、
例えば液状または粉末状のまま直接重合系へ投入
してもよく、またメタノール、トルエンなどの溶
剤によつて溶解、希釈して投入してもよい。また
乳化剤、懸濁剤などを用いて反応抑制剤が水に分
散した懸濁液を調製し、これを重合系へ投入して
添加することもできる。 水性媒体中における懸濁重合は重合開始剤およ
び分散剤の存在下において通常０〜100℃で行な
われる。 この際用いられる分散剤としては、例えばメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエー
テル；部分けん化ポリビニルアルコール、アクリ
ル酸重合体、ポリビニルピロリドン、無水マレイ
ン酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合
物；でんぷん、ゼラチンなどの天然高分子物質；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレ
ート、グリセリントリステアレート、エチレンオ
キシドプロピレンオキシドブロツクコポリマーな
どの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリ
ンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性
乳化剤があり、これらは一種または二種以上の組
み合わせで使用しても差し支えない。 また重合開始剤としては、例えばジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエ
チルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボ
ネート化合物；tert−ブチルパーオキシピバレー
ト、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert
−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミル
パーオキシネオデカネートなどのパーエステル化
合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオ
キシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−
パーオキシフエノキシアセテート、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキシドなどの過酸
化物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、
α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、α，α′−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；
さらには過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素などがあり、これらは一種または二種
以上の組み合わせで使用することができる。これ
らの重合開始剤は通常仕込まれるビニル系単量体
100重量部当り0.03〜0.3重量部添加される。 水性媒体中における懸濁重合に際しての他の条
件、例えば重合器への水性媒体、ビニル系単量
体、場合によつては他のコモノマー、分散助剤、
重合開始剤などの仕込み方法、これらの仕込み割
合、重合温度などは特に制約されず、通常行なわ
れる条件でよく、さらにこの重合系には、必要に
応じてビニル系単量体の重合に適宜使用される、
重合度調整剤、連鎖移動剤、PH調整剤、ゲル化改
良剤、帯電防止剤、抗酸化剤、スケール防止剤な
どを添加することも任意である。 （実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較
例により説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。 （ビニル系重合体の製造） 実施例 １ 内容積1.2m³の撹拌器付きのオートクレーブに、
部分ケン化ポリビニルアルコール150ｇとヒドロ
キシプロピルメチルセルロース100ｇを溶解した
加温（60℃）水600Kgを仕込んだ。次いでこれに
２−（１，1′，３，3′テトラメチルブチル）ハイ
ドロキノン４ｇを添加した後、さらに塩化ビニル
400Kgを仕込み、温度53℃で10分間撹拌して塩化
ビニルを重合系中に充分に分散させた。その後、
重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルジカー
ボネート200ｇを添加し、重合系の温度を57℃に
昇温して重合を開始させた。重合反応が終了に近
づき内圧が６Kg／cm²に降下した時点で重合を終了
させた。 生成重合体を含む反応混合物から未反応単量体
を回収した後、脱水、乾燥して重合体を得た。 実施例 ２ ２−（１，1′，３，3′−テトラメチルブチル）
ハイドロキノンの代わりに、２，５−ジ（１，
1′，３，3′テトラメチルブチル）ハイドロキノン
４ｇを使用したほかは、実施例１と同様にして重
合体を得た。 実施例 ３ ２−（１，1′，３，3′−テトラメチルブチル）
ハイドロキノンの代わりに、２−（１，1′，３，
3′テトラメチルブチル）−５−メチルハイドロキ
ノン４ｇを使用したほかは、実施例１と同様にし
て重合体を得た。 比較例 １ ２−（１，1′，３，3′テトラメチルブチル）ハ
イドロキノンの代わりに、２，５−ジ−tert−ブ
チルハイドロキノン４ｇを使用したほかは、実施
例１と同様にして重合体を得た。 比較例 ２ ２−（１，1′，３，3′テトラメチルブチル）ハ
イドロキノンの代わりに、tert−ブチルヒドロキ
シアニソール４ｇを使用したほかは、実施例１と
同様にして重合体を得た。 比較例 ３ ２−（１，1′，３，3′−テトラメチルブチル）
ハイドロキノンを全く使用しなかつたほかは、実
施例１と同様にして重合体を得た。 （得られた重合体についての各種特性試験） 上記実施例１〜３および比較例１〜３において
得られた各重合体について、下記に示す方法で、
ロール成形によるフイツシユアイ（ロールフイツ
シユアイ）と押出成形によるフイツシユアイ（押
出フイツシユアイ）の発生状態、初期着色性、お
よび重合器内壁へのスケール付着状態を調べたと
ころ、第１表に示す結果が得られた。 ロールフイツシユアイ： 生成重合体 100重量部 DOP（フタル酸ジオクチル） 50 〃 三塩基性硫酸鉛 0.5 〃 ステアリン酸鉛 1.5 〃 酸化チタン 0.1 〃 カーボンブラツク 0.05 〃 上記処方にしたがつて調製した配合物25ｇを、
混練用6″ロールによつて140℃で５分間混練し、
幅10cm、厚さ0.2mmのシートを成形した。得られ
たシートについて100cm²当りの透明粒子数を計数
し、これをロールフイツシユアイの指標とした。 押出フイツシユアイ： 生成重合体 100重量部 DOP（フタル酸ジオクチル） 50 〃 エポキシ化大豆油 3.0 〃 ジオクチル錫メルカプトアセテート 〃 着色剤（ブルー） 0.002 〃 上記処方にしたがつて調製した配合物を、ヘン
シエルミキサーを用いて120℃で10分間混合し、
得られた混合物を押出機によつて幅４cm、厚さ
0.5mmのフイルムに成形した。このフイルムにつ
いてフイルム１Kg当りの直径0.3mm以上の透明粒
子の個数を計数し、これを押出フイツシユアイの
指標とした。 初期着色性： 生成重合体 100重量部 DOP（フタル酸ジオクチル） 50 〃 ジブチル錫ラルレート 1.0 〃 上記処方にしたがつて調製した配合物を、6″ロ
ールを用いて160℃で５分間混練した後、シート
状に成形した。得られたシート状物を160℃で５
分間プレスして５cm×５cm×１cm（厚さ）に成形
し、成形品の着色の程度が一般品並をＢとして、
これより良いものをＡ、悪いものを順にＣ、Ｄと
した。 重合器内壁へのスケール付着状態： 重合器内を純水で洗浄後、肉眼観察した。その
状態を次の基準で評価した。 Ａ：重合器の内面にスケール付着が殆どない。 Ｂ：重合器内面の気液界面部分にスケールが付
着していた。 Ｃ：重合器の内面全体にスケールが付着してい
た。

【表】 但し、表中、 ：２−（１，1′，３，3′テトラメチルブチル）
ハイドロキノン ：２，５−ジ（１，1′，３，3′テトラメチル
ブチル）ハイドロキノン ：２−（１，1′，３，3′テトラメチルブチル）
−５−メチルハイドロキノン ：２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン ：tert−ブチルヒドロキシアニソール を示す。 （ビニル系重合体の製造） 実施例 ４ 部分けん化ポリビニルアルコール150ｇとヒド
ロキシプロピルメチルセルロース100ｇとを水600
Kgに溶解して得られた懸濁液を、内容積1.2m³の
撹拌器付きオートクレーブに仕込んだ。次いでこ
れに塩化ビニル400Kgとジ−２−エチルヘキシル
ジカーボネート200ｇとを仕込んで充分に撹拌し
た後、重合系内の温度を57℃に昇温し、撹拌を続
けながら重合させた。重合反応が終了に近づき内
圧が６Kg／cm²に降下した時点で、２−（１，1′，
３，3′テトラメチルブチル）ハイドロキノン120
ｇを添加し、重合系の温度を80℃まで昇温して、
未反応単量体を重合系より回収した。重合系の温
度を80℃で30分間保持した後、冷却し、生成重合
体を含む反応混合物を脱水、乾燥して重合体を得
た。 比較例 ４ ２−（１，1′，３，3′テトラメチルブチル）ハ
イドロキノンの代わりに、２，５−ジ−tert−ブ
チルハイドロキノン120ｇを使用したほかは、実
施例４と同様にして重合体を得た。 比較例 ５ ２−（１，1′，３，3′テトラメチルブチル）ハ
イドロキノンの代わりに、２，２−ジ（4′−ヒド
ロキシフエニル）プロパン120ｇを使用したほか
は、実施例４と同様にして重合体を得た。 比較例 ６ ２−（１，1′，３，3′テトラメチルブチル）ハ
イドロキノンを全く使用しなかつたほかは、実施
例４と同様にして重合体を得た。 （得られた重合体についての各種特性試験） 上記実施例４および比較例４〜６によつて得ら
れた各重合体について、前記と同様の方法で初期
着色性を、また下記に示す方法で可塑剤吸収性
（ドライアツプ）と熱安定性とを測定した。その
結果を第２表に示す。 可塑剤吸収性： プラベンダー社製プラスチ・コーダーのプラネ
タリーミキサー（ジヤケツト温度：83℃）に、重
合体400ｇを投入し、60r／ｍで混練しながら４分
間加熱した後、DOP200ｇを添加した。プラネタ
リーミキサーの混練トルクがDOPの添加時から
最小になるまで時間をドライアツプ時間とし、可
塑剤吸収性の指標とした。 熱安定性： 前述した初期着色性の評価において調製したロ
ールシートを、炉内温度185℃のオーブン中に入
れ、ロールシートが完全に黒化するまでの時間を
測定した。

【表】 但し、表中およびは第１表と同じ、 ：２，２−ジ（4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン を示す。 （ビニル系重合体の製造） 実施例 ５ 内容積1.2m³の撹拌器付きオートクレーブに、
部分ケン化ポリビニルアルコール150ｇおよびヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース100ｇを溶解
した水600Kgを仕込んだ。次いでこれに塩化ビニ
ル400Kgとジ−２−エチルヘキシルジカーボネー
ト200ｇとを仕込んで充分に撹拌した後、重合系
内の温度を57℃に昇温し、撹拌を続けながら重合
させた。重合を始めてから２時間後に、２−（１，
1′，３，3′テトラメチルブチル）−５−メチルハ
イドロキノン1200ｇを添加し、それによつて重合
反応が完全に停止したことを確認した。 比較例 ７ ２−（１，1′，３，3′テトラメチルブチル）−５
−メチルハイドロキノンの代わりに、２，２−ジ
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン〔ビスフエ
ノールＡ〕1200ｇを使用したほかは、実施例５と
同様にして重合反応の停止を試みたところ、重合
反応が著しく抑制されたが完全に停止するには至
らなかつた。 なお、上記において重合器のジヤケツト温度が
反応混合物の温度（57℃）を完全に上回つたとき
に、重合反応が完全に停止したと判定した。 （発明の効果） 本発明の反応抑制剤は、 重合開始前に重合系に添加して重合させるこ
とにより、得られる重合体のフイツシユアイの
減少と初期着色性の向上が図れるほか、重合器
内壁へのスケールと付着を防止することができ
る； 重合反応の途中で重合系に添加して重合させ
ることにより、得られる重合体の可塑剤吸収性
と熱安定性を向上することができる； 重合終了期または緊急時の反応停止剤とし
て、従来のものよりも重合反応を完全に停止す
ることができる； 等、ビニル系単量体の反応の抑制または停止を有
効に行ない、とくに水性媒体中での懸濁重合の反
応抑制または停止に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R¹は炭素原子数３〜10のアルキル基、
   R²は水素原子、または炭素原子数１以上のアル
   キル基であり、R¹、R²のいずれか一方または両
   方のアルキル基がテトラメチルブチル基である）
   で表されるラジカル重合用応抑制剤。 ２ ビニル系単量体を水性媒体中でラジカル重合
   させるに際し、 一般式 （式中、R¹は炭素原子数３〜10のアルキル基、
   R²は水素原子、または炭素原子数１以上のアル
   キル基であり、R¹、R²のいずれか一方または両
   方のアルキル基がテトラメチルブチル基である）
   で表される反応抑制剤を、重合の開始前、重合
   中、および重合終了期のいずれか１つの段階で、
   重合系に添加することを特徴とするビニル系単量
   体の反応抑制方法。 ３ 反応抑制剤が、２−（１，1′，３，3′−テト
   ラメチルブチル）ハイドロキノン、２，５−ジ
   （１，1′，３，3′−テトラメチルブチル）ハイド
   ロキノン、または２−（１，1′，３，3′−テトラ
   メチルブチル）−５−メチルハイドロキノンであ
   る、請求項１記載のラジカル重合用反応抑制剤。 ４ 反応抑制剤が、２−（１，1′，３，3′−テト
   ラメチルブチル）ハイドロキノン、２，５−ジ
   （１，1′，３，3′−テトラメチルブチル）ハイド
   ロキノン、または２−（１，1′，３，3′−テトラ
   メチルブチル）−５−メチルハイドロキノンであ
   る、請求項２記載のビニル系単量体の反応抑制方
   法。