JPS6047007A - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系単暇体の改良された懸濁重合方法
に関するものである。

塩化ビニル系単量体の懇請重合は通常バッチ式で行われ
、重合器中ζ二水媒体、分散剤（懸濁剤）、重合開始剤
および塩化ビニル系単＠体を仕込み、さらに必要とされ
る添加剤を加えて後昇渦して重合反応を行わせるという
方法が一般的である、しかし、生産性を向上させるため
（二重合１パッチに要する時間を短縮する（目よ、仕込
み時間の短縮、反応時間の短縮等と併せて昇温時間の短
縮も行う必要がある。特に大型敗合器やコンデンサー付
重合器においては、内容積に比較してジャケット等Ｃ二
よる加熱能力が相対的【二小さく、したがってより効果
的な昇温方法を開発する必要がある。

本発明者らは上記問題を克服すべく鋭意研究の結果、塩
化ビニル系中滑体と重合開始剤と分散剤およびその他必
要に応じ加えられる添加剤を４０℃以下の温度で均一混
合した後、その均−混合系【二加熱した水媒体をかくは
んしながら仕込むことによって昇温時間をなくし、フイ
ツンユアイの少ない塩化ビニル重合体を得ることに成功
した。

さらに、塩化ビニル系単吸体と重合開始剤と分散剤を均
一混合する際に、同時に各種の添７Ｊ１．Ｉ剤を加える
ことによって一般的に行われている１「合方法（二おけ
る添加剤の添加方法よりも、得られる塩化ビニル重合体
の品質が著しく向上することを見出した。すなわち、塩
化ビニル重合体の品質を改良あるいは新たな性質を付与
するために重合度調整剤、連鎖移動剤、歌合禁止剤、ゲ
ル化改良剤、帯ｍ防止剤、ｐＨ調整剤等の添加剤が用い
られるが、通常の重合方法ではこれらの添加剤は塩化ビ
ニル単獣体あるいは水媒体に溶解して仕込んだり、塩化
ビニル単眼体と水媒体を仕込んだ後に重合系に添加され
る。しかし、この方法では添加剤を重合系内（二分散さ
せるのに長時間の予備かくはんな要したり、添加剤の分
散が不完全で品質にバラツキを生じたりで、添加剤その
ものの効果を充分発揮することができない。

これに対して、塩化ビニル単暇株と重合開始剤と分散剤
を均一混合するときに添加剤も同時Ｃ二均−混合し、そ
の後この均−混合系に加熱した水媒体を加える方法によ
れば、添１ＪＵＪ剤が完全５二重合系内−二分散され、
得られる塩化ビニル重合体の品質が著しく改善される。

上記本発明の方法によれば仕込みから重合完了までの１
パツチ（二重する時間を大幅（二短縮することができ、
しかもフィッシュアイの少ない高品質の塩化ビニル重合
体を得ることができるという利点が与えられる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の方法を実施するにあたって、まず塩化ビニル系
単歌体と重合開始剤、分散剤および必要に応じ使用され
る添加剤を同時Ｉ：均均温混合る必要があり、この混合
系が不均一であると重合器壁にスケールが生成したり、
得られる重合体の品質が不適当となる。

均一混合の方法としては適当なタンク中もしくは連続混
合器中で塩化ビニル系単量体と重合開始剤、分散剤およ
び添加剤をあらかじめ均一に混合させた後重合器に仕込
むか、あるいはそれらを別々に重合器に仕込んでから均
一（二混合する方法のいずれでもよい。

塩化ビニル系単晴体と重合開始剤、分散剤および添加剤
等を均一混合する際に混合物の温度は４０℃以下に押え
る必要がある。この条件が満たされないとスケールが生
成し、得られる重合体は粗粒になったり、フィッシュア
イの多いものとなる。

また、塩化ビニル系単量体と重合開始剤、分散剤および
添加剤等を均一混合する際に、塩化ビニル系単電体相（
油相）と水相の体積比率をり、この条件が満たされない
と、単量体液滴間の重合ＤＨ始剤濃度と添加剤濃度が不
均一となり、得られる重合体はフィッシュアイが多くな
ったり品質がばらついたりする。

塩化ビニル系単量体と重合開始剤および分散剤と同時に
必要に応じ均一混合される添加剤としては重合度調整剤
、重合禁止剤、加工性改良剤、帯電防出剤、ｐＨ調整剤
等があげられる。これら添加剤の仕込みについては溶剤
Ｃ二とかしたり、水媒体に分散させる等によればよく、
仕込みの形態（二はまらない。

＼ 塩化ビニル糸弔晴体と重合開始剤、分散剤および添＋１
１１剤との均−混合系を形成後、加熱した水媒体を仕込
んで重合反応を開始させるのであるが、この際の水媒体
の温度は仕込み完了時ζ二重台系の温度が目的の懸濁重
合反応を良好に進行させることができる重合温度になる
ように放熱や仕込み中の重合熱等を考慮して決定される
。仕込み完了時において重合系の温度が所定温度より高
すぎると重合反応が急激に進み反応制御が困難となって
危険であるばかりでなく、省エネルギーの点からも好ま
しくない。一方低すぎるとそれに応じて所定の重合温度
まで昇温する時間が必要となり、昇温時間短縮の目的に
反する。

加熱した水媒体はかくはん下（二仕込まれる必要があり
、か〈−＋よんしないと重合器へのスケール付８１１が
多くなるばか生成重合体はブイッシュアイの多い低品質
のものとなる。

上記に使用される分散剤としては塩化ビニルの水媒体中
での重合で通常使用されるものでよく、これにはメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等の水溶性セルロースエーテル、部分ケン化ホリビ
ニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶
性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタント
リオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオ
キνドブロビレンオキνドブロックコポリマー等の油溶
性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン
酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が例示され、これらは
１種または２種以上の組合せで添加される。

上記分散剤は塩化ビニル系単量体と重合開始剤と必要に
応じ使用される添加剤と共に最初８ユ仕込まれ均一混合
されるのであるが、この際分散剤はその全使用量が当初
から仕込まれている必要はなく、重合系に分割添加され
てもよい。しかし、全使用量の少なくとも２０重量％は
上記均一混合系に当初から仕込まれていることが望まし
い。

一方、重合開始剤も従来塩化ビニルの重合に使用されて
いるものでよく、これにはジイソプロビルパーオギシジ
カーボネート％ジー２−エチルへキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジェトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト等のバーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート
、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステ
ル化合物、アセチルシグロへキシルスルホニルパー□オ
キサイド、２，４．４−ト・１メチ・レー、ンチ７・−
２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の
アゾ化合物、さらＣ二は過硫酸カリ咋ム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等を単独または組み合せて使用する
ことができる。

本発明で必要に応じ使用される。各種、添加剤としでは
、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエ
チレ二／、パークロロエチレンあるいはメルカプタン類
等の重合度調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、
Ｎ−オキシド化合物等の重合禁止剤などがあり、さらに
加工性改良、可塑剤吸収性改良、帯電防止等の目的で用
いられる油溶性界面活性剤、低ケン化度ポリビニルアル
ゴール、高級アルコール等も含まれる。また、ｐＨ調整
剤、スケール防止剤、架橋剤等を加えることも任意であ
り、上記の添加剤を複数併用してもかまわない。

本発明の方法で重合される塩化ビニル系単量体としては
、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量
体混合物（塩化ビニル５０［ｉ量％以上）が包含され、
この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のど、ニルエステル、
アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩
化ビニリデンその他塩化ビニルと共重合可能層単量体が
例示される。

本発明の方法を実施するに当って各成分の仕込み割合、
Ｗ合温度等は従来塩化ビニルの懸濁重合で採用されてい
る条゛件に準じて定めればよく特ｌ二限定すべきものは
ない。

以上のように本発明によれば、１バツチの重合時間を大
幅に短縮させることができ、しかも多種のグレードにわ
たり、フィッシュアイの少ない商品ガの塩化ビニル重合
体を得ることができる。

つぎに具体的実験例をあげる。

〔実験／１６１〜７〕 かくはん装置を備え外周にジャケットを有する内容積１
００ノの重合器を使用してつぎの重合を行なった。

まず、重合器内を真空にした後、これに塩化ビニル（Ｖ
ａと略記する）を３６印仕込み、ついで部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（日本合成製商品名、ゴーセノールＫ
Ｈ−２（）’ｊとヒドロキシプロピルメチルセルロース
（信越化学製商品名、メトローズ６０ＳＨ５０）を脱イ
オン水に溶解させて仕込み、さらに重合開始剤としての
ジー２−エチルへキシルバーオキレジカーボネート　（
ｏｐｐと略記する）を１６．２？添加した。この後かく
はんを開始して均−混合系とした。引き続きかくはんし
ながらこの均一混合された重合系に加熱された水媒体と
残りの分散剤を仕込み重合反応を開始させ、内温を５７
℃Ｉ：コントロールしながら重合反応を行なわせた。

重合が終りに近づき内圧が６　Ｍｙ／ｃｒ／ｌ　Ｇにま
で降圧した時点で未反応単量体を回収し、脱水乾燥を行
なって塩化ビニル樹脂を得た。

なお、分散剤として加えた部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの全量は２１．６ＫＦ、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースの全量は１４．１’であった。

また仕込んだ水の全量は５３にりであった。塩化ビニル
単量体、重合開始剤と均一混合する際に加えられる分散
剤歌および塩化ビニル単量体相（油相）と水相の体積比
率、絢−混合時の内温等の条件については第１表に示す
如くである。

このようにして製造した樹脂のフィッシュアイおよび重
合器内壁へのスケール付着状態、樹脂の粒度分布は第１
表に示すとおりであった。

フィッシュアイ　（個） 重合により得られた塩化ビニル樹脂１００重織部、三塩
基性硫酸鉛１重量部、ステアリン酸鉛１，５重量部、二
酸化チタン０．２重量部、カーボンブラ゛ツク０．１重
量部、ＤＯＰ５０重量部を混合したフンバウンド２５ノ
を１４５℃のび一ルで５分間混練し、０．２ｍｍ厚のシ
ートとして分取しここのシート１０　ｏａ／ｌ中の透明
粒子の数をもって示した。

スケール付着状態 ○ニスケールの付着はとんどなし。

△：気液界面にスケール付着あり。

×二重金蓋内壁全面にスケールの付着あり。

〔実験Ａ８） 前実験例と同様な重合器を用い、部分ケン化ポリビニル
アルコ−ル（−ｆ−−ｋ）−ルＫＨ−２０）２１．６／
−とヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ
６０ＳＨ５０）１４．４．Ｐを脱イオン水５３ＩＩＰに
溶解して６７．５℃に加熱して仕込み、重合器内を真空
にした後塩化ビニル３６にりを仕込んだ。かくはんを開
始後重合開始剤としての０ＰＰ１６．２ｉ！−を添加し
重合を開始させた。

内圧が６　Ｋｇ　／ｃｌ　ｏ　を二まで降圧した時点で
前実験例と同様に処理して塩化ビニル樹脂を得た。結果
を第１表Ｃ二示した。

〔実験Ａ６９〜１１） 内容積４０ｍ’で伝熱面積４０ゴのコンデンサーが付設
された重合器に塩化ビニル１３）ンを仕込み部分ケン化
ポリビニルアルコール２．５印とヒドロキシプロピルメ
チルセルロース２．５　Ｋｌを脱イオン水１００！に溶
解して仕込んだ。ついで０ＰＰ５．９敗を仕込Ａ、かく
はんを開始して均一混合した。かくはんを継続しながら
加熱した脱イオン水１８ピを加えて反応を開始させた。

コンデンサーは脱イオン水仕込後１時間口より使用した
。不合が終りに近づき内圧７Ｋｙｌｃｔ！ａまで降下し
た時点で未反応塩化ビニルを回収し、脱水乾燥した。

結果は第２表のとおりであった。

第２表 〔実験７ｇ６１２） 内容積２，１−のステンレス製重合器を脱気した後、塩
化ビニル単量体５００ＫＩＬおよび酢酸ビニル単量体１
００即を仕込み、ついで部分ケン化ポリビニルアルコー
ル４００７Ｆ−、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
２，０ＯＦ−を３０！の脱イオン水に溶解して仕込み、
ジ４ソプロビルパーオキνジカーボネー）１２０９を仕
込んだ。仕込み完了後かくはんを開始して均一混合した
。このときの重合器内温は２５℃であった。かくはんを
継続しながら６７℃に加熱した脱イオン水９００即を仕
込んで重合反応を開始した。脱イオン水の仕込み完了時
の内温は５８℃であり、ジャケット湿度をコントロール
して内温か重合中にわたって５８℃になるようにした。

重合器内圧が２　ＨＰ　／ｃｔ／ｌ　ａに降下した時点
で未反応単量体を回収し、脱水乾燥した。

得られた重合体は粒度分布、ＢＤ、その他の物性とも良
好であった。また、重合器内のスケールもほとんど付着
していなかった。

〔実験Ａ１３〜１７〕 実験／％１〜７と同様な重合器を使用してっぎの重合を
行なった。

まず重合器内を真空にした後、これに塩化ビニル（Ｖａ
）を３６Ｋｇ仕込み、ついで部分ケン化ポリビニルアル
コール（ゴーセノールＫＨ−２０）１０．８．Ｐとヒド
ロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０８）
１５０）７．２ｉＰを脱イオン水に溶解して仕込み、さ
らに重合開始剤として′のＯＰＰを１６．２．Ｐと重合
禁止剤としてのブチルヒドロキシアニソール（和光紬薬
製Ｂ）ＩＡ）０．３６１を添加した。

この後かくはんを開始して均−混合系として、これに加
熱された水媒体を仕込み重合反応を開始させた。内温を
５７℃にコントロールしながら重合反応を行なわせ、内
圧が６Ｋｙ　／ａｄ　Ｇにまで降圧した時点で未反応単
量体を回収し、脱水乾燥を行なって塩化ビニル樹脂を得
た。

なお、仕込んだ水の全量は５３をであり、塩化ビニル単
量体相（油相）と水相の体積比率、均−混合時の内温等
の条件については第３表に示すとおりとした。このよう
にして製造した樹脂のフィッシュアイおよび重合器内壁
へのスケール付着状態は第３表にＣすとお“りであった
。

〔実験／１６１＠〕 実験／Ｉ６１〜７と同様な重合器を用い、部分ケン化ポ
リビニルアルコール１０．８ｙ−とヒドロキシプロピル
メチルセルロース７．２１を脱イオン水５３窒に溶解し
て６７．５℃に加熱し仕込み重合器内を真空にした後、
塩化ビニル単量体３６ＫＰを仕込んだ。かくはんを開始
後、重合禁止剤としてのブチルヒドロキシアニソール０
．３６１Ｐを仕込み、５分後重合開始剤としてのｏｐ’
ｐを１６．２＃添加し重合を開始させた。内圧が６１１
５ｔ／ｃｎＧにまで降圧した時点で実験ＡＩ３〜１７と
同様に処′理して塩化ビニル樹脂を得た。結果を第３表
に示す。

〔実験腐１９〕 添加剤としての重合禁止剤の代りに低ケン化度低粘度ポ
リビニルアルコール（日本合成製商品名ゴーセノールＧ
ａ５−５３０７）２５．２９−を仕込んだ以外は実験７
ｆ６１３に準じて行った。結果を第４表に示す。

〔実験）ぢ２０〕 添加剤としての重合禁止剤の代りにソルビタンモノステ
アレート（花王アトラス製商品名スパン’Ｉ’Ｓ−１１
０５）３６７を仕込んだ以外は実験洗１３に準じて行な
った。結果を第４表に示す。

〔実験／％２１　） 添加剤としての重合禁止剤の代りに低ケン化度低粘度ポ
リビニルアルコール（Ｇａｓ−５３０７）２５．２？を
仕込んだ以外は実験／％１８に準じて行なった。結果を
第４表に示す。

〔実験４２２） 添加剤どしての重合禁止剤の代りにソルビタンモノステ
アレート（スパンＴ８＝１１０５）３６ノを仕込んだ以
外は実験／１６１８に準じて行なった。

結果を第４表に示す。

なお、第４表中のドライアップ性およびゲル化性は下記
のようにして測定した。

〔ドライアップ性〕

プラストグラフ（プラネタリ−ミキサー）に重合体粉末
４００？を入れ、６０ｒｐｍでかくはんしながら予熱（
４分）して８０℃とした後これにＤＯＰ〔ゲル化性〕 上記安定剤の保持性能におけると同様の配合物６５ｆを
プラストグラフ（５０型ニーダ−）に入れ、温度１９０
℃回転数６　Ｏｒ　ｐ　ｍの条件でかくはんを開始し最
大トルクを示すまでの時間（分）とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系弔咀体、′重合開始剤、分散剤および
   必要に応じ７ＪＯえられる添加剤を４０℃以下の温度で
   均一混合し、ついでかくはんしながらこの混合系に７Ｊ
   １１熱水媒体を加え重合反応させることを特徴と下る塩
   化ビニル系中量法の懸濁重合方法 ２、前記塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分散剤およ
   び８姥（二応じ７ＪＯえられる添ＩＪ１１剤の均一混合
   系において、塩化ビニル系中１丙休相＜　ｈｈ相）と水
   相との体積比率が であることを特徴とする特Ｊ′Ｆ請求の範囲ｙａＩ項記
   戦の）ひ濁重合方法