JPH0369927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（） CF₂＝CF−Ｏ−R_f （） ［式中、R_fはペルフルオルエチル−、ペルフル
オル−ｎ−プロピル−またはペルフルオル−ｎ−
ブチル基を意味する。］ で表わされる0.004〜0.075モル％のペルフルオル
アルキルビニルエーテルの重合した単位および重
合したテトラフルオルエチレン単位より成り、
0.5〜4.5m²／ｇの固有表面積を有している、溶融
状態から加工できない自由流動性で顆粒状のテト
ラフルオルエチレン重合体未加工重合体粉末に関
する。 更に本発明は、かかる粉末を懸濁重合法によつ
て製造する方法に関する。この種の重合体粉末
は、粒子構造に変える後処理段階なしに、ラム式
押出成形法での加工に適している。 ラム式押出成形は無端の管や棒を製造する為の
連続的な粉末半融化押出成形法である。この方法
ではポリテトラフルオルエチレン粉末を自動配量
供給装置によつて半融化温度に加熱された管中に
繰返えしサイクルにて導入し、ラムによつて圧縮
しそしてその都度、相応する区分が半融化管中に
進み込む。この条件のもとで粉末は半融化され、
押出されて一様な成形体に成る。 良好にラム式押出成形できるポリテトラフルオ
ルエチレン粉末には出来るだけ良好な流動挙動−
即ち、高い嵩密度および良好な粉末流動指数−が
要求される。悪い自由流動性の粉末は生成物の自
動配量供給の際に困難をもたらし並びに半融化用
管中への不均一な充填および圧縮をもたらし、そ
してそれ故に不満足な品質の半融化ラム式押出成
形完成品をもたらす。更に粉末の出来るだけ高い
嵩密度は努力して獲得する価値のあるものであ
る。何故ならば、用いる粉末の嵩密度の増加と共
にラム式押出形成機の生産力が増加し得るからで
ある。 ラム式押出成形に適する粉末を製造する為に、
通常は、遊離ラジカル形成性の開始剤の存在下に
水性媒体中で懸濁重合することによつて入手し得
る高分子量テトラフルオルエチレン重合体を原料
として用いる。 乳化重合法に従つて製造されたテトラフルオル
エチレン重合体粉末は一般にラム式押出成形法に
従つて加工するのにはあまり適していない。何故
ならば、かかる粉末は非常に柔らかく且つ影響を
受け易い粒子であり、また懸濁重合体に比較して
分子量が小さい為に機械的強度の弱い押出成形物
をもたらす。更に乳化重合体は懸濁重合体よりも
沢山の費用が製造に掛かり、それ故に経済的理由
からもラム式押出成形用原料として後者に匹敵し
得ない。 テトラフルオルエチレンの懸濁重合は一般に、
撹拌装置を備えた重合用反応器に、遊離ラジカル
形成性触媒、緩衝物質および場合によつては僅か
な量の弗素化乳化剤が溶解されている水性媒体を
充填することによつて実施する。反応器の残る気
体空間中の空気を入念に除去しそしてテトラフル
オルエチレンを圧入し、４〜30barである重合圧
を与える。重合開始後に生ずる重合体の量に相応
してガス状テトラフルオルエチレンを一定の重合
圧の維持下に供給する。 かかる通常の方法に従つて重合反応器から直接
的に得られるテトラフルオルエチレン懸濁重合体
が、殆んど加工目的にとつて粗大過ぎる繊維状で
不規則な粒子の状態で生じることは当業者に知ら
れている。かかる粗重合体粉末はその悪い粉末流
動指数、低い嵩密度および通常1500μｍ以上であ
る大き過ぎる平均粒子径の為に、ラム式押出成形
法によつて満足な押出成形体を得るには必ず非常
に大きな困難を伴なう。 粉末の性質、特にテトラフルオルエチレンの無
変性懸濁重合体粉末の嵩密度および粉末流動指数
は反応を実施する際の処置、例えば撹拌速度、温
度および圧力の影響をほとんど受けない。例えば
撹拌速度を速めることによつて確に、重合体粉末
の平均粒子径の縮小に成功するが、同時に該粉末
が繊維状に成つてしまい、嵩密度が減少しそして
粉末流動指数が低下する。 それ故に、重合反応で得られる最初の粗大で、
繊維状で且つ自由流動性の悪いテトラフルオルエ
チレン懸濁重合体粉末を、ラム式押出成形機に自
動的に配量供給して滑らかに加工するのに必要と
される粉末性質を得る為に、追加的後処理に委ね
ることが一般的に成つている。かかる後処理技術
には例えば湿式粉砕工程または湿式切断工程、後
続する微細粒子の凝集を伴なう微細粉砕または半
融化がある。 ラム式押出成形法の為に度々、予備半融化した
ポリテトラフルオルエチレン粉末が使用される。
この予備半融化はポリテトラフルオルエチレンの
結晶子融点を超えて固々の粒子を加熱することに
よつて行ない、その際にかかる予備半融化された
粉末の粉末流動指数を、ドイツ特許出願公開第
2744244号明細書に記載されている様な後処理に
より改善できる。予備半融化された粉末は、特に
250barより上の押出成形圧のもとで薄いプロフ
イールを製造するのに使用するのが有利である。
予備半融化してない粉末は高い押出成形圧のもと
では度々、いわゆる“ダブレツト形成”をもたら
し、その際には固々の配量充填の区分面が傷とし
て視覚的に確認できる。 厚いプロフイールを製造する際に用いられる
250barより下の押出形成圧の範囲では予備半融
化してない粉末の代りに予備半融化した粉末を使
用しても押出成形物の性質に関しては利益が得ら
れない。それどころか予備半融化してない重合体
粉末はこの範囲に於てはより良好な機械的性質を
有した押出成形物をもたらす。それ故に半融化段
階の為に比較的に費用の掛かるラム式押出成形法
によつて厚いプロフイールを製造するのに、予備
半融化したポリテトラフルオルエチレン粉末を用
いる意味がない。従つて重合反応器から直接的に
得られるテトラフルオルエチレン懸濁重合体は、
次のように重合工程を制御することに成功するな
らば、ラム式押出成形により厚いプロフイールを
製造する為の価格的に有利な原料である。即ち、
出来るだけ高い嵩密度、良好な粉末流動指数およ
び粗大過ぎず且つ小さ過ぎない粒子が直接的に得
られそしてそれ故に、粉末の性質を改善するが生
成物を高価にする処理段階、例えば後続する微細
粒子の凝集処理を伴なう微細粉砕等を省略できる
ならばである。 テトラフルオルエチレンの懸濁重合体の性質
を、僅かな量の共重合体の弗素化不飽和化合物を
重合中にガス状テトラフルオルエチレンに加える
ことによつて変性することは公知である。この種
の方法およびそれから得られる粉末が米国特許第
3331822号明細書、英国特許第1116210号明細書並
びにドイツ特許出願公開第1940304号、同第
2325562号および同第2416452号明細書に開示され
ている。 米国特許第3331822号明細書により、３〜４個
の炭素原子を有する0.1〜10重量％のペルフルオ
ル−オレフインとテトラフルオルエチレンとを共
重合することによつて500〜700ｇ／の嵩密度お
よび改善された流動性を持ちそして合着する傾向
の少ない成形用粉末を得る方法が公知である。こ
の方法の場合粉末の性質は、ペルフルオル−オレ
フインを重合の初めから予め入れて置くかあるい
は重合の間に僅かな量、配量供給するかには無関
係に改善される。この米国特許明細書の実施例１
から判る様に、製造される共重合体粉末は200μ
ｍの平均粒子径しか有していない。この様な細か
い粒子は該米国特許で目ざした圧縮半融化加工に
とつて当時としては改善であつたが小さ過ぎる平
均粒子径の為に、結果としてラム式押出成形法で
加工するには不満足である粉末流動指数を有して
いる。更に、例えばヘキサフルオルプロピレンの
如きペルフルオルオレフインをテトラフルオルエ
チレン重合体中に僅かな量ですら組入れることが
重合体の熱安定性を低下させることも公知であ
る。このことは、ドイツ特許出願公開第1940304
号あるいは同第2325562号明細書に従つて製造さ
れ且つ得られる成形体のいわゆる“コールド・フ
ロー”の回避下に圧縮半融化加工するのに特に適
する、僅かな量のヘキサフルオルプロピレンある
いはクロルトリフロオルエチレンにて変性された
テトラフルオルエチレン重合体粉末についても同
様に当嵌る。 英国特許第1116210号明細書には、テトラフル
オルエチレンを0.003〜1.5モル％のペルフルオル
エチレン系変性剤と反応させ、その際にペルフル
オルオレフインおよびペルフルオル−〔２−メチ
レン−４−メチル−１，３−ジオクソラン〕の他
にペルフルオルアルキル−ビニルエーテルも変性
剤として使用する粒子状懸濁重合体の製造方法が
開示されている。僅かな量のペルフルオルアルキ
ルビニルエーテルを加える場合にも、ペルフルオ
ル化オレフインを用いた場合と同様に、重合体の
粒子構造に変化が生じ、粉末の繊維状成分が減少
しそして粒子は顆粒状および丸味をもつた形を取
る。 かかるペルフルオルアルキルビニルエーテル、
特にペルフルオルプロピルビニルエーテルを用い
ることは、ペルフルオルオレフインを用いるのに
比較して、製造された重合体が純粋のテトラフル
オルエチレン重合体に比敵し得る熱安定性を有し
ているという長所をもたらす。また純粋の僅かな
量の変性剤を含有したポリテトラフルオルエチレ
ンに比較して、テトラフルオルエチレン単位と
0.01〜0.2重量％のペルフルオルプロピルビニル
エーテル単位とより成る重合体は、荷重下での変
形が著しく減少していること、強度が増加してい
ること、溶融物の粘度が低いことおよび破断時伸
び率が改善されていることという長所を有してい
る。 英国特許第1116210号明細書（最初のテキスト）
の実施例〜から判る様に、得られる粉末の嵩
密度も平均粒子径（d₅₀−値）も重合体中にペル
フルオルプロピルビニルエーテルを組入れ合体す
る量を増すにつれて減少する。かかる微細粉末は
不充分な嵩密度および不充分な粉末流動指数を有
し、それ故にラム式押出成形法によつて問題なく
加工することができない。 変性剤のペルフルオルプロピルビニルエーテル
の含有量が非常に少ない（0.0029モル％より少な
い）テトラフルオルエチレン重合体粉末がドイツ
特許出願公開第2523569号明細書に開示されてい
る。このものは、粉砕後には、圧縮半融化塊状物
および切削加工シートを製造するのに殊に適して
いるが、荷重下に変形し易く、溶融粘度が高くそ
してこのものから製造された成形体の強度が小さ
いという欠点を有している。この刊行物に記載さ
れた方法に従つて重合反応から直接的に得られる
粉末は、ラム式押出成形の為に直接的に使用する
には、低く過ぎる嵩密度および大き過ぎる平均粒
子径を有している。 更に、ドイツ特許出願公開第2416452号明細書
によつて、0.02〜0.26重量％のペルフルオルアル
キルビニルエーテルを含有するテトラフルオルエ
チレン重合体成形用粉末を製造すること、その際
に懸濁重合を３〜200ppmの、テロゲンとして不
活性の弗素化乳化剤の存在下で実施することも公
知である。特に圧縮半融化技術に適応すべきこの
様にして製造された成形用粉末は未加工重合体の
状態では不規則な繊維状粒子形態および悪い粉末
流動指数を有しており、そのままではラム式押出
成形に適していない。 本発明の課題は、ラム式押出成形体の最終的性
質に改善をもたらす量のペルフルオルアルキル−
ビニルエーテルにて変性され、改善された流動特
性（即ち、高い嵩密度、良好な粉末流動指数およ
び非常に安定な粒子）を有しそしてラム式押出法
によつて加工するのに特に適している、溶融状態
から加工できない顆粒状粉末を造ることである。 更に本発明の別の課題は、ラム式押出成形体に
加工する以前に粒子構造を変えるいかなる後処理
段階も必要とすることなしに、かかる性質を未加
工重合体に直接的に与えることを許容する、かか
る粉末の製造方法を見出すことである。 かかる課題を解決する為に、本発明者は、
3000μｍより大きい粒子径を有する大き過ぎる粒
子の除去された450〜1400μｍの平均粒子径d₅₀、
少なくとも570ｇ／の嵩密度、最高5.0秒／50ｇ
の粉末流動指数および最高5.5秒／50ｇの粒子安
定性を有している最初に記した種類のテトラフル
オルエチレン重合体未加工重合体粉末を提示す
る。 粒子構造に影響を及ぼす後処理段階なしに重合
工程から直接的に得られる本発明の未加工重合体
粉末は、一般式 CF₂＝CF−Ｏ−R_f 〔式中、R_fはペルフルオルエチル−、ペルフル
オル−ｎ−プロピル−またはペルフルオル−ｎ−
ブチル基を意味する。〕 で表わされるペルフルオルアルキル−ビニルエー
テル（以下、PAVEと略す）の組入れ重合された
単位を0.004〜0.075モル％、殊に0.008〜0.04モル
％の含有量で有するテトラフルオルエチレン（以
下、TFEと略す）懸濁重合体より成る（100モル
％に成るまでの残りは組入れ重合されたTFE単
位である）。ペルフルオル−ｎ−プロピル基が特
に有利である。これらのエーテルの混合物が存在
していてもよい。 TFEのかかる懸濁重合体は、熱可塑性樹脂の
為の通例の成形法に従つて溶融状態から加工でき
るPAVE高含有量の共重合体とは一般に相違す
る。むしろ、かかる懸濁重合体は未変性のポリテ
トラフルオルエチレンそれ自体と同様に、溶融状
態から加工できずそして特別な成形法−例えば、
ラム式押出成形法も属する−がその為に開発され
ているTFE重合体の類に属している。このもの
は、かかるTFE重合体に於て通常変性剤と称さ
れている前述のPAVE共重合性単量体の含有量が
比較的僅かである為に、無変性のポリテトラフル
オルエチレンに近い高い溶融粘度を有している。
該溶融粘度は本発明の粉末の基礎に成つている重
合体に関しては、350℃で測定して１〜200Gpas、
殊に10〜100Gpasの範囲内にある。僅かだけ変性
したまたは変性してないTFE重合体はこれに比
較して更に高い溶融粘度を有している。本発明の
粉末を構成するTFE重合体は、2.15〜2.8の範囲
の比標準密度を有しており、この範囲内では変性
剤の含有量の増加に比例して該密度は増加する。 懸濁重合体として本発明の粉末は顆粒の形態を
有しており、このことに於て、重合終了後に水性
媒体中にコロイド状に分布している程に多量であ
る乳化剤の存在下に製造される乳化重合体と原則
として相違している。かかるコロイド状分散液か
ら沈澱処理によつて得られるいわゆる微細粉末
は、約0.1〜0.5μｍの平均粒子径を有するコロイ
ド状一次粒子の凝集物より成る。このものは、当
業者に知られている如く、ラム式押出成形または
圧縮半融化加工の技術に従つて成形することがで
きず、変性剤を含有する時でも成形できない。 上に定義した変性TFE重合体の本発明の未加
工重合体粉末は、従来には組合せて達成できなか
つた以下の性質を有している： −ラム式押出成形に適する450〜1400μｍ、殊に
600〜1200μｍの範囲内の平均粒子径d₅₀、 −750ｇ／にまで上り得る少なくとも570ｇ／
、殊に620〜750ｇ／の嵩密度、 −3.0秒／50ｇにまで下り得る最高５秒／50ｇ、
殊に4.0〜3.0秒／50ｇの粉末流動指数、 −3.0秒／50ｇにまで下り得る最高5.5秒／50ｇ、
殊に4.0〜3.0秒／50ｇの粒子安定性。 かかる粉末は、平均粒子径d₅₀、嵩密度および
粉末流動指数に関するその性質的範囲に於てラム
式押出成形装置に自動配量供給するのに非常に適
している。本発明の重合体粉末は28〜32N／mm²の
引裂強度のもとで380〜560％の破断時伸び率を有
するラム式押出成形物をもたらす。良好な引裂強
度値のもとでかかる高い破断時伸び率を有する押
出成形物は従来のTFE重合体粉末では製造する
ことができない。 450μｍ以下、特に300μｍ以下の平均粒子径を
有するTFE重合体粉末は、その組成および素性
に無関係に小さ過ぎる平均粒子径およびそれに帰
因する不充分な粉末流動指数の為に、ラム式押出
成形法に従つて加工するのにはあまり適していな
い。3000μｍより大きい直径の重合体粒子を多量
に含有している非常に粗大な重合体粉末は、ラム
式押出成形によつて加工する際に均一な配量供給
および圧縮ができず、傷のある押出成形物をもた
らす。 これに反し、450μｍ以下の平均粒度を有する
TFE重合体粉末は圧縮半融化加工に有利である。 凝集処理してない本発明の粉末は、流動挙動を
改善する目的でいわゆる顆粒化工程または凝集工
程による後処理に委ねられた公知のTFE懸濁重
合体および乳化重合体より成る成形用粉末と、粒
子安定性によつて明らかに異なつている。粒子安
定性は粉末を規定の条件下で撹拌しそして次に機
械的応力を受けた粉末の粉末流動指数を測定する
ことで、機械的応力で擬制されている後記の粒子
安定性試験により測定する。運搬する際または加
工機械中に配量供給する際に生じ得る機械的応力
を受けた時に、かかる凝集工程から得られる粉末
は再び一次粒子に一部分または全部分解しそして
その際にその粉末流動指数が完全にまたは一部分
失われてしまうのに、本発明の重合体粉末の構造
はその良好な粒子安定性の為に維持される。 驚ろくべきことに本発明者は、この様に優れて
いる本発明の粉末を懸濁重合工程から直接的に得
ることができ、その際に未加工重合体を通例のよ
うに水性重合媒体から分離し、洗浄し、乾燥しそ
して＞3000μｍの粒子径を有する僅かな割合の大
き過ぎる粒子を分離することを見出した。こうし
て得られ未加工重合体粉末は直接的にラム式押出
成形に使用することができる。粉末の性質を改善
する後処理段階、例えば湿式または乾燥凝集処
理、粉砕、湿式切断または予備半融化処理等が全
く必要ない。 これは、一般式（） CF₂＝CF−Ｏ−R_f （） 〔式中、R_fはペルフルオルエチル−、ペルフル
オル−ｎ−プロピル−またはペルフルオル−ｎ−
ブチル基を意味する。〕 で表わされるペルフルオルアルキルビニルエーテ
ルおよびテトラフルオルエチレンより成る単量体
混合物を通常の遊離ラジカル形成性触媒、緩衝物
質および場合によつては、テロゲンとして不活性
の40ppmまでの量の弗素化乳化剤の存在下に水性
媒体中で撹拌下に懸濁重合し、続いて水性媒体か
ら粉末状重合体を分離しそして3000μｍより大き
い粒子径を有する大き過ぎる粒子を除去すること
によつて上に規定した種類の、溶融状態から加工
できない自由流動性で顆粒状のテトラフルオルエ
チレン重合体未加工重合体粉末を製造するに当つ
て、 (a) テトラフルオルエチレンとの単量体混合物状
態での式（）の気体状ペルフルオルアルキル
ビニルエーテルの気相中濃度を、水性媒体に対
して1.5重量％の重合体固形分が形成されるま
での期間の間0.1〜1.0容量％の計算値に調節
し、次で重合をテトラフルオルエチレンおよび
場合によつては式のペルフルオルアルキルビ
ニルエーテルの供給下に継続し、その際供給す
る両方の単量体の総量を0.004〜0.075モル％の
上記式（）の重合したペルフルオルアルキル
ビニルエーテル単位および重合したテトラフル
オルエチレン単位を含有する重合体が形成され
るように決めるべきであり、そして (b) 重合を５〜11barの全体圧のもとで実施する
ことを特徴とする、上記未加工重合体粉末を製
造する本発明の方法によつて可能になる。 本発明の方法によれば、得られる未加工重合体
粉末の平均粒子径d₅₀、嵩密度および粉末流動指
数に関しての所望の範囲を次の二つの方法上のパ
ラメーターの組合せの選択によつて決めたり調整
したりすることが可能であり、これは当業者の予
期できなかつた方法である： −TFE含有単量体混合物中の前述のPAVE単量
体の計算濃度0.1〜1.0容量％、殊に0.1〜0.45容
量％（この濃度は重合の出発段階で、即ち水性
重合媒体の重量に対して1.5重量％の変性TFE
重合体が形成されるまでの段階で、調整す
る。）、 −５〜11barの範囲内の比較的低い重合圧の維
持。 このことは、特徴的な粉末特性がこのTFE重
合の際に重合工程の開始時の短期間の間に確立で
きるという驚ろくべき知見をも包含している。こ
の場合、平均粒子径は重合開始段階のPAVEの計
算濃度に依存して非常に広い範囲内で制御でき
る。0.45容量％より大きくそして1.0容量％より
小さい濃度範囲に於ての比較的大きな濃度変化で
も平均粒子径に僅かの変化しか惹起さないのに、
0.1〜約0.45容量％の濃度範囲内での比較的小さ
い濃度変化にて平均粒子径に大きな変化をもたら
す。PAVEの計算濃度と未加工重合体粉末の平均
粒子径との間の関係は、濃度変化がTFE−圧、
重合開始の為に用いるPAVE量によつてまたは自
由ガス空間の変化する大きさによつて生ずるかど
うかに無関係に重要である。更に、変性剤として
公知の他のフルオルオレフイン、例えばヘキサフ
ルオルプロピレンおよびクロルトルフルウオルエ
チレンがかかる効果を示さないことが確かめられ
たことも驚ろくべきことであつた。 英国特許第1116210号明細書に記載されている
方法によれば、確にペルフルオルプロピルビニル
エーテルの使用によつて、未変性のTFE−懸濁
重合体粉末に比較して丸く且つ細かい粒子状の生
成物が得られる。しかしながら、生成物中に組入
れ合体されるペルフルオルプロピルビニルエーテ
ルの量の増加に比例して粉末の平均粒子径および
嵩密度が、不充分な粉末流動指数の生成物が生じ
る程に低下することを許容しなければならない。
これに対して本発明の方法は、重合体全体中の変
性剤総量が同じ範囲内にあるにもかかわらず、粉
末の性質の制御を可能としている。 本発明の意味において、気相におけるTFE含
有単量体混合物中のPAVEの計算濃度とは、重合
容器の知られている自由気体空間への一定量の気
体状PAVEおよびTFEの導入によつて調整され
る濃度（単量体混合物全体中のPAVEの容量％で
表わす）を意味し、この場合両方の単量体は理想
気体として挙動しそして完全に蒸気化していると
仮定しそして水性媒体中への溶解は無視する。気
体空間中に調整した濃度の実際値を分析的に、例
えばガスクロマトグラフイー分析によつて、測定
した場合、この値は計算された濃度値よりも若干
減少している。 重合開始段階でのTFE中の気体状PAVEの濃
度は、所望に組入れ度によつて決められるPAVE
総量（例えば、前に規定したもの）のもとで、
種々の手段で調整することができる： −重合の為に用いる水の量を選択することにより
および一定のTFE圧および一定のPAVE量の
もとで重合反応器中の自由空間容積を選択する
ことにより、 −一定のPAVE量および一定の気体空間容積のも
とでTFE−圧を選択することによつて、 −一定の気体空間容積および一定のTFE−圧の
もとでPAVE総量が、必要とされた開始濃度に
相当するそれより多い場合には、重合体全体中
に組入れるのに必要とされるそのPAVE総量を
分割することによつて。 反応器中に存在する自由気体空間を変えること
によつて濃度を調節することは経済的理由から一
定の限界がある。通例には、利用できる反応器容
積を出来るだけ良好に利用する為に、自由気体空
間を小さくそして水で満たされた容積を大きく保
持する努力がされている。重合用反応器中の水性
重合媒体で満たされた空間に対する自由気体空間
の割合は、一般に0.2〜１、殊に0.3〜0.5の範囲内
で変えることができる。 重合体全体中への所望の組み入れ量によつて決
められる一定のPAVE量および重合用反応器中の
予め決められた自由気体空間のもとでは、重合開
始相中のPAVE濃度はTFE−圧の選択によつて
変えることができる。 この場合TFE一圧の選択は、該圧がPAVE−
圧と一緒に成つて得られる全体圧が、その２番目
の重要な反応パラメータの限界の範囲内にあるよ
うに行なわなければならない。この重合全体圧は
５〜11bar、殊に７〜10barの範囲にあるべきで
ある。比較的に低くにあるこの圧力範囲は本発明
の方法の別の重要な基準であり、これが懸濁重合
体の、得られる性質に影響を及ぼすことは予期で
きなかつた。 最後に、所望の組入れ量によつて決められる
PAVE全体量が開始時濃度によつて加えられる量
よりも多い場合には、加えるPAVEの全体量を２
つの部分量に分けてもよい。この場合： −重合開始段階のPAVE濃度を調節する為にそし
てそれ故に重合体粉末の粒子特性を決める為に
役立つ部分量を、水性媒体に対して1.5重量％
の重合体固形分が形成される以前の重合の間に
添加しそして、 −粒子の性質に実質的に全くまたは僅かしか影響
しない部分量を、後の重合過程で連続的にまた
は回分的に供給する。 開始段階の濃度を調整するPAVE量の添加は必
ずしも全体量についてまたは重合の開始時または
開始前に行なう必要がない。しかしながら開始段
階の前記濃度は、水性媒体に対して0.75重量％の
重合体固形分が形成された時に、調整するべきで
ありそしてそうして調整された濃度は水性媒体に
対して1.5重量％の重合体固形分が形成されるま
で維持するべきである。本発明の方法の有利な実
施形態に於ては、開始段階のこの濃度を重合の開
始時に調整しそしてこれを1.5重量％の重合体固
形分が形成されるまで維持する。この場合この濃
度は本発明に従う濃度範囲内にあるならば、若干
変動し得る。 更に本発明の方法は、開始段階に続く残りの重
合期間の間にPAVEを回分的にまたは連続的に添
加することによつてTFEとの単量体混合物中の
PAVEの濃度を実質的に一定に維持するようにし
て実施するのが特に有利である。 本発明の粉末を構成しそして0.004〜0.075モル
％、殊に0.008〜0.04モル％の、重合組み入れら
れたPAVE−単位の含有量を有している（これ
は、ペルフルオル−ｎ−プロピルビニルエーテル
の場合には、0.01〜0.2重量％、殊に0.02〜0.1重
量％の含有量に相当する）TFE−重合体を製造
する為には、全重合期間に亘つてTFEに対して
0.015〜0.15モル％、殊に0.015〜0.075モル％の総
量のPAVE（これは、ペルフルオル−ｎ−プロピ
ルビニルエーテルの場合0.04〜0.4重量％、殊に
0.04〜0.2重量％に相当する）を重合容器に供給
する必要がある。その際PAVEは所望の固形分含
有量が達成されるまで、即ち重合体を形成するに
至るまで消費される。 本発明の方法は50〜120℃、殊に60〜75℃の範
囲内の重合温度のもとで実施する。触媒として
は、テトラフルオルエチレン重合体の懸濁重合の
為に用いられる通常の触媒、特に無機系の水溶性
ペルオキシドまたは通常のレドツクス系を使用す
る。殊に無機系過硫酸塩、特に過硫酸アンモニウ
ムが有利である。重合速度は、１の水性媒体・
１時間当り、重合体50〜300ｇ、殊に60〜150ｇの
通常の範囲内である。 水性重合媒体のPH−値は、通例の緩衝物質、例
えば炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまた
は硼砂等の添加によつて調節することができる。
PH−値は、懸濁重合の為には普通の６〜９の範囲
内にあるべきである。 本発明の方法の場合懸濁重合は、水性の重合媒
体の重量に対して15〜50重量％、殊に25〜40重量
％（重合体固体）の範囲内の固形分含有量まで実
施する。この場合、TFEの懸濁重合体の普通の
範囲内にある比表面積（即ち、BET−法に従つ
て測定した0.5〜３m²／ｇ）を有する懸濁重合体
が得られる。この場合この値は、特に、水性重合
体媒体の重量に対する、生じた重合体固体の全体
量に左右される。ドイツ特許第1109370号明細書
に記載されている如き、テロゲンとして不活性の
弗素化された乳化剤を僅かな量で（１〜40ppmの
範囲内）場合によつては添加してもよい。これに
よつて比表面積が4.5m²／ｇの値に増加し得る。
テロゲンとして不活性のかかる弗素化乳化剤は特
にペルフルオルカルボン酸のアルカリ−およびア
ンモニウム塩、例えば特にペルフルオルオクタン
酸等である。 本発明の方法の別の有利な実施形態は、懸濁重
合を、水性媒体に対して1.5〜３重量％の重合体
固形分が形成された時から始まりそして８〜12重
量％の重合体固形分が形成される時まで至る重合
過程の段階に１の水性媒体当り0.5〜1.5ワツト
の比入力（重合開始前の水性媒体中で測定）に相
当する撹拌機回転速度を維持するように撹拌下に
実施することにより成る。 本発明の重合方法のこの特に有利な実施形態に
よれば、撹拌強度を重合過程の全く特定の段階で
比較的低い水準に保つた場合には、得られる未加
工重合体粉末の嵩密度および流動挙動が更に改善
される。この撹拌強度は、重合開始前に水性媒体
中で測定される撹拌機の比入力によつて表現でき
る。特に高い嵩密度および非常に良好な流動挙動
を達成する為の、撹拌強度に関して臨界的な、懸
濁重合過程のこの段階は、水性重合媒体に対して
1.5重量％の重合体固形分が生じた時に始まる。
これは、水性媒体に対して12重量％の固形分が形
成された時に終了する。この段階の間は、が0.5
〜1.5W／１（水性媒体）の範囲の比入力に相
当する撹拌機回転速度を維持する。更に嵩密度お
よび流動挙動の充分な改善は、撹拌強度に関して
この臨界的段階の始期を生じる重合体固形分1.5
重量％から３重量％の時にずらしそして／あるい
はその終期を生じる重合体固形分12重量％から８
重量％の時に移した場合にも達成されるが、この
改善はこの臨界段階を挾める程、ますます減少す
る。 この段階の終了後には、即ち水性媒体に対して
12重量％の重合体固形分の形成後には、撹拌強度
は、得られる未加工重合体粉末の嵩密度および流
動挙動を考慮しての臨界がない。例えば熱搬出の
改善および／または更に一様な混合という理由で
望まれる場合には、同じ撹拌機回転速度で更に撹
拌するかまたは20W／の比入力に相当する値に
まで該回転速度を速めてもよい。入力を高める
（特に、１の水性媒体当り0.5〜2.5Wだけ、臨
界段階に比べて高める）のが好ましい。 前記臨界段階の開始前には、即ち1.5重量％の
重合体固形分が形成される時以前には、同様に前
記撹拌強度を維持することに臨界がない。この期
間では、0.5〜1.5W／（水性媒体）の前記範囲
によつて特徴付けられる撹拌機回転速度よりも高
い、等しいまたは低い入力に相当する該回転速度
を選択することができる。この開始段階に於て、
重合開始前の水性媒体で測定される相応する入力
が前記臨界段階の間維持されるそれより高いよう
に〔特に0.5〜2.5W／（水性媒体）だけ高い〕
撹拌機回転速度を調整するのが有利である。この
ことは、重合開始を更に速めるのに有利である。
場合によつては、更に強い撹拌強度も可能であ
る。比入力から生ずる撹拌機回転速度は、勿論、
重合用容器の種類および充填高さ、重合用容器中
の構成部材の形状および数、例えば流れ遮断手
段、温度測定装置等、並びに用いる撹拌機の種類
および形状に左右される。一定の撹拌機回転速度
またはその範囲の為の比入力は重合開始前に水性
媒体中で測定する。この測定の為の操作は次の通
りである：撹拌機の入力を空の重合体容器中で
色々な回転速度で測定する。次で、本発明の方法
に従う懸濁重合の為に必要とされる量の水性媒体
を充填しそして測定を繰返えす。次で特定の撹拌
機回転速度についての比入力（SP）を次の様に
計算する： SP（Ｗ／） ＝Ｐ（充填時）（Ｗ）−Ｐ（空の時）（Ｗ）／充填量
（） 但し、Ｐ（充填時）およびＰ（空の時）は、重合
容器が充填された状態の時および空の状態の時に
特定の回転速度のもとで測定された入力（Ｗ）で
ある。 比入力と回転速度との関係を特定の重合用反応
器および特定の撹拌機について測定する場合に
は、本発明に従つて要求される比入力の維持を懸
濁重合過程の適当な撹拌プログラムを作ることに
よつて簡単に行なうことができ、その際嵩密度お
よひ流動挙動の為に臨界的である、重合過程の前
記段階に於ては、本発明に従う前述の範囲内の撹
拌機比入力に相当する撹拌機回転速度に調整す
る。 重合の為には通常の反応器、流れ遮断手段およ
び撹拌機を用いる。例えばアンカー状、円板状、
プロペラ状、羽根車状またはかい状の撹拌機を使
用することができる。羽根車状撹拌機を備えてい
る反応器が特に有利である。 この特に有利な処置によれば、得られる未加工
重合体粉末の嵩密度、粉末流動指数および粒子安
定性が更に改善される。嵩密度は上記の撹拌条件
の維持によつて、他の点では同じである重合処置
のもとで約100〜130ｇ／だけ増加し得る。即
ち、この場合には670〜880ｇ／であり、それ故
に750〜880ｇ／の範囲内の嵩密度を得ることも
可能である。この処置の場合には粉末流動指数の
測定値が0.5〜1.5秒／50ｇだけ低下して、4.0〜
2.5秒／50ｇ、殊に3.5〜2.5秒／50ｇの値に成る。 最後に、粒子安定性については4.0〜2.5秒／50
ｇ、殊に3.5〜2.5秒／50ｇの値が達成される。 重合の際に二義的な量で場合によつては生ずる
＞3000μｍの粒子径の粗大成分は、更に加工する
以前におよび本発明の粉末のパラメーターを測定
する以前に重合体を篩に掛けることによつて分離
除去する。この粗大成分は本発明の方法の場合、
多くて25重量％まで、通常は15重量％を超えな
い。 明細書中および実施例中に記されている本発明
に従つて製造される粉末を特質付ける値は以下の
測定法に従つて測定する： (1) 嵩密度 3000μｍを超える粒子径を有する粗大成分の
分離後に、DIN53468に従つて測定を行なう。 (2) 平均粒子径（d₅₀） この測定は、第表に挙げた篩を用い15分の
振動時間についてDIN53477に従う篩分析によ
つて行い、その際平均粒子径d₅₀の測定では＞
3000μｍの粒子径の粗大成分は無視する。 (3) 粉末流動指数 ポリテトラフルオルエチレンで被覆された、
74mmの内径（上側）、12mmの内径（下側）およ
び89mmの高さのアルミニウム製ロートを、振動
機のモータ用ケーシングからロート中間までの
距離が90〜100mmであるように市販の振動機に
固定する。ロート中に50ｇの生成物を充填し、
0.5〜１mmの振巾を有する振動機のスイツチを
入れそしてロートの開口を解放してからロート
が完全に空に成るまでの時間を測定する。粉末
流動指数は、流出時間が短ければ短いほど、
益々良い。粉末流動指数を測定する以前に＞
3000μｍの粗大成分を除去する。 (4) 粒子安定性 100mmの内径および150mmの高さを有するアル
ミニウム製ビーカー中に50ｇの粉末を充填しそ
して1000回転／分のもとで５分間撹拌する。２
つの羽根を備えた撹拌機はピンおよびビーカー
の底の凹んだ部分によつて保持されている。撹
拌羽根の下の縁から底までの距離は1.5mmであ
る。1.5mmの厚さ、25mmの巾そして46mmの長さ
を有する撹拌羽根は撹拌機軸に対して45°の角
度にありそして相互には90°の角度である。羽
根の縁は僅かに丸く成つている。静電気帯電を
回避する為に、生成物に0.1ｇの酸化アルミニ
ウムを撹拌前に添加する。この測定の場合にも
＞3000μｍの粗大成分を予め除く。 次いでアルミニウム製容器中で撹拌した生成
物の粉末流動指数を(3)の所に記した様に測定す
る。機械的応力をかけた後に得られる粉末流動
指数を粒子安定性の目安として用いる。撹拌処
理前と後との粉末流動指数を比較すると、粒子
が機械的応力のもとでいかなる程度まで破壊さ
れたかが明らかに成る。 (5) PAVE含有量の測定 本発明に従つて製造された重合体のPAVE含
有量は、反応器に供給される総量から反応器中
で重合した後に残る単量体PAVE量を引いて物
質の貸借対照的に計算することができる。 更に、重合体中のペルフルオルプロピロビニ
ルエーテルの含有量を測定する為に、ドイツ特
許出願公開第2416452号明細書に詳細に記載さ
れている。IR−分光器による分析法を用いる。 (6) 比表面積 これは、Ｓ・ブルナワー（Brunaur）、Ｐ・
エメツト（Emmet）およびＥ・テラー
（Teller）のBET−方法に従つて〔J.Amer.
Chem.Soc.、60（1938）、第309頁参照〕アレア
トロン（Areatron）・タイプの装置〔製造元：
ケルンのレインボールド（Leybold）〕にて測
定する。 (7) 比標準密度 この測定は、ラム式押出成形したものから削
り取つた４〜７mmの厚さの試験体にて行なう。
この試験体を約30分間380℃に加熱し、次に60
℃／時の速度で300℃まで冷却する。その他の
点は、ASTM1457−56Tに従つて実施する。 (8) 比溶融粘度 溶融物の粘度を、0.25cmの巾、0.65cmの厚さ
そして５cmの長さを有した試験体にて350℃の
温度のもとで測定する。既知の引張応力のもと
で伸び速度を測定する測定法の基本原理がアジ
ロルデー（Ajroldi）等によつてJ.Appl.Polym.
Sci.14（1970）第79頁以後に開示されている。 (9) 引張強度および破断時伸び率 ASTM1457−62Tに従つて測定を行なう。 実施例１〜19、比較例Ａ〜Ｅ 実施例１〜19および比較例Ａ〜Ｅに於ては、以
下の処方に従つて実施する。 400の総容積を有するエナメル被覆した重合
用反応器中で重合を実施する。この重合用反応器
は羽根形撹拌機および２つの腕のある流れ遮断手
段を備えている。この反応器中に、35ｇの炭酸ア
ンモニウムが溶融含有されている210の脱塩水
を予め入れる。反応器内容物を70℃の温度にす
る。残る気体空間の空気を数回の窒素の注入によ
つて排除する。その後にTFEを圧入しそして圧
力開放する。重合開始段階のTFE中の所望のペ
ルフルオルプロピルビニルエーテル（PPVE）濃
度に調整するのに必要とされるPPVEの計算量を
添加する。その後にTFEを所望の重合圧まで圧
入する。撹拌機回転速度を130回転／分〔これは、
重合開始前の水性媒体中で測定して1.6W／
（水性媒体）の撹拌機比入力に相当する）に調整
する。次で触媒として用いる過硫酸アンモニウム
を、100mlの脱塩水に溶解した状態で重合用反応
器中にポンプ導入する。重合の開始後に重合圧は
新たなTFEの供給によつてそして重合温度は冷
却することによつて自動的に一展に維持する。供
給するTFE量はオレフイス板によつて測定しそ
して記録する。最初に導入されたPPVE量が、
PPVEの所望組入れ量によつて決まるPPVE総量
に達しない場合には、残りの量を重合の別の段階
で導入する。用いた水性媒体に対して計算して所
望の重合体重が達成された時に、TFEを解放す
ることによつて反応を中止する。重合用反応器の
気体空間に残るテトラフルオルエチレンを窒素に
よつて排除する。 得られる重合体粉末を水性重合媒体から分離
し、100mlの脱塩で洗浄しそして空気循環式乾燥
室中で250℃で10時間乾燥する。重合の際に二次
的量で生ずる、3000μｍを超える粒子径を有する
粗大粒子を篩により除く。 第１表に実施例１〜19および比較例Ａ〜Ｅにつ
いての重合条件を示す。上記の処方と異なる点お
よび追加的条件を脚注に記す。第表には製造さ
れたTFE重合体粉末の性質が記されている。 第１表の脚注に記されている様に、実施例18で
はPPVEの代りにペルフルオルエチルビニルエー
テルを用いており、比較例ＣおよびＤではヘキサ
フルオルプロピレンを、比較例Ｅではクロルトリ
フルオルエチレンを用いる。第表中の“粉末流
動指数”の列の“∞”なる記号は、測定中に粉末
の流れが止まつたことを意味している。この場合
には試験条件のもとで稼動する自動配量供給装置
が、運転を妨害される。比較例Ａ〜Ｅに従つて得
られる粉末は専ぱら＞3000μｍの粗大粒子より成
る。従つてこの場合にはこれを除けない。

【表】

【表】 しての、生じた重合体固

形分含有量(重量％)

過硫酸アンモニウムの使 3.8 2.6
1.9 3.0 3.8 3.8
6.0
用量(g)

重合時間(時) 4.0 4.1
4.6 4.0 3.5 3.6
4.7

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） CF₂＝CF−Ｏ−R_f （） ［式中、R_fはペルフルオルエチル−、ペルフル
   オル−ｎ−プロピル−又はペルフルオル−ｎ−ブ
   チル基を意味する。］ で表されるペルフルオルアルキルビニルエーテル
   の重合した単位0.004〜0.075モル％と重合したテ
   トラフルオルエチレン単位とより成り、0.5〜4.5
   m²／ｇの比表面積を有している、粒子の構造化を
   含む後処理なしに重合から直接的に得られ、溶融
   状態から加工できない自由流動性の顆粒状テトラ
   フルオルエチレン重合体未加工重合体粉末に於い
   て、3000μｍより大きい粒子径を有する大き過ぎ
   る粒子を含まない、450〜1400μｍの平均粒子径
   d₅₀、少なくとも570ｇ／の嵩密度、最高５秒／
   50ｇの粉末流動指数及び最高5.5秒／50ｇの粒子
   安定性を有していることを特徴とする、上記重合
   体粉末。 ２ 620〜750ｇ／の嵩密度を有している特許請
   求の範囲第１項記載の、溶融状態から加工できな
   い自由流動性で顆粒状のテトラフルオルエチレン
   重合体未加工重合体粉末。 ３ 670〜880ｇ／の嵩密度を有している特許請
   求の範囲第１項記載の、溶融状態から加工できな
   い自由流動性で顆粒状のテトラフルオルエチレン
   重合体未加工重合体粉末。 ４ 750〜880ｇ／の嵩密度を有している特許請
   求の範囲第１項記載の、溶融状態から加工できな
   い自由流動性で顆粒状のテトラフルオルエチレン
   重合体未加工重合体粉末。 ５ 4.0〜3.0秒／50ｇの粉末流動指数及び4.0〜
   3.0秒／50ｇの粒子安定性を有している特許請求
   の範囲第１項記載の、溶融状態から加工できない
   自由流動性で顆粒状のテトラフルオルエチレン重
   合体未加工重合体粉末。 ６ 4.0〜2.5秒／50ｇの粉末流動指数及び4.0〜
   2.5秒／50ｇの粒子安定性を有している特許請求
   の範囲第１項記載の、溶融状態から加工できない
   自由流動性で顆粒状のテトラフルオルエチレン重
   合体未加工重合体粉末。 ７ 3.5〜2.5秒／50ｇの粉末流動指数及び3.5〜
   2.5秒／50ｇの粒子安定性を有している特許請求
   の範囲第１項記載の、溶融状態から加工できない
   自由流動性で顆粒状のテトラフルオルエチレン重
   合体未加工重合体粉末。 ８ 600〜1200μｍの平均粒子径d₅₀を有している
   特許請求の範囲第１項記載の、溶融状態から加工
   できない自由流動性で顆粒状のテトラフルオルエ
   チレン重合体未加工重合体粉末。 ９ 重合した単位がペルフルオル−ｎ−プロピル
   ビニルエーテルの単位である特許請求の範囲第１
   項記載の、溶融状態から加工できない自由流動性
   で顆粒状のテトラフルオルエチレン重合体未加工
   重合体粉末。 １０ 一般式（） CF₂＝CF−Ｏ−R_f （） ［式中、R_fはペルフルオルエチル−、ペルフル
   オル−ｎ−プロピル−又はペルフルオル−ｎ−ブ
   チル基を意味する。］ で表されるペルフルオルアルキルビニルエーテル
   およびテトラフルオルエチレンより成る単量体混
   合物を通常の遊離ラジカル形成性触媒および緩衝
   物質の存在下に水性媒体中で撹拌下に懸濁重合
   し、続いて水性媒体から粉末重合体を分離しそし
   て3000μｍより大きい粒子径を有する大き過ぎる
   粒子を除去することによつて、450〜1400μｍの
   平均粒子径d₅₀、少なくとも570ｇ／の嵩密度、
   最高５秒／50ｇの粉末流動指数及び最高5.5秒／
   50ｇの粒子安定性を有し、上記ペルフルオルアル
   キルビニルエーテルの重合した単位0.004〜0.075
   モル％と重合したテトラフルオルエチレン単位と
   より成り且つ0.5〜4.5m²／ｇの比表面積を有して
   いる溶融状態から加工できない自由流動性で顆粒
   状のテトラフルオルエチレン重合体未加工重合体
   粉末を製造するに当たつて、 (a) テトラフルオルエチレンとの単量体混合物状
   態での式（）の気体状ペルフルオルアルキル
   ビニルエーテルの気相中濃度を、水性媒体に対
   して1.5重量％の重合体固形分が形成されるま
   での初期段階に於いて0.1〜1.0容量％に設定
   し、次いで重合をテトラフルオルエチレンおよ
   び場合によつては式のペルフルオルアルキル
   ビニルエーテルの供給下に継続し、その際供給
   する両方の単量体の総量を0.004〜0.075モル％
   の上記式（）の重合したペルフルオルアルキ
   ルビニルエーテル単位および重合したテトラフ
   ルオルエチレン単位を含有する重合体が形成さ
   れるように決めるべきであり、そして (b) 重合を５〜11barの全体圧のもとで実施する ことを特徴とする上記未加工重合体粉末の製造方
   法。 １１ 懸濁重合をテロゲンとしての不活性の
   40ppmまでの量の弗素化乳化剤の存在下に実施す
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 式（）のガス状ペルフルオルアルキルビ
   ニルエーテルの濃度が0.1〜0.45容量％の計算値
   である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 水性媒体に対して1.5〜３重量％の重合体
   固形分を形成した時に開始しそして８〜12重量％
   の重合体固形分が形成される時までに及ぶ重合過
   程中の相において、撹拌機の回転速度を、１の
   水性媒体当たり0.5〜1.5ワツトの比入力（重合開
   始前の水性媒体中で測定）に相当するそれに調整
   する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４ 懸濁重合を開始してから、水性媒体に対し
   て1.5重量％の重合体固形分が形成されるまで、
   重合過程中の特許請求の範囲第１３項に規定した
   相で用いたのより大きい比入力（重合開始前の水
   性媒体中で測定）に相当する撹拌機回転速度にて
   実施する特許請求の範囲第１３項記載の方法。