JPH0369931B2 - - Google Patents
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- JPH0369931B2 JPH0369931B2 JP59056326A JP5632684A JPH0369931B2 JP H0369931 B2 JPH0369931 B2 JP H0369931B2 JP 59056326 A JP59056326 A JP 59056326A JP 5632684 A JP5632684 A JP 5632684A JP H0369931 B2 JPH0369931 B2 JP H0369931B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl chloride
- chloride sheet
- integrally molded
- urethane foam
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明はウレタンフオームが一体成形された可
撓性ポリ塩化ビニルシートの耐熱変色性の改善さ
れたウレタンフオーム一体成形物物に関する。詳
しくは可撓性ポリ塩化ビニルシートのウレタンフ
オームとの一体成形物を製造するに際して、ウレ
タン化反応触媒として第３級アミノ化合物が用い
られた該ウレタンフオーム用配合物に特定のホス
フアイトを特定量使用した該ポリ塩化ビニルシー
トの耐熱変色性の改善されたポリウレタンフオー
ム一体成形物に関する。
従来可撓性ポリ塩化ビニルシートとウレタンフ
オームを一体成形し当該ポリ塩化ビニルシートの
熱変色性を防止する方法としては、ウレタン化反
応触媒として有機金属塩系化合物を用いたり、或
は第３級アミノ化合物の使用量を極度に少くした
ウレタンフオームとしたり、又は可撓性ポリ塩化
ビニルシートに多量の耐熱性向上剤を配合した
り、或は又、熱変色しても外見上変色の目立たな
い色に着色された可撓性ポリ塩化ビニルシートが
用いられている。
しかしながら、これらの方法は例えばウレタン
フオームの成形性が低下したり、耐熱変色性の向
上が不充分で実用上問題があり、又、バラエテイ
ーに富んだ色の一体成形物が得られない等の欠点
があつた。
本発明者等はこれらの欠点を解決すべく鋭意研
究の結果、本発明を完成するに到つた。即ち、可
撓性ポリ塩化ビニルシートとウレタンフオームと
の一体成形物において、該ウレタンフオームがウ
レタン化反応触媒として第３級アミノ化合物を用
い更に一般式
The present invention relates to a flexible polyvinyl chloride sheet integrally molded with urethane foam, which has improved resistance to heat discoloration. Specifically, when producing an integrally molded product of a flexible polyvinyl chloride sheet and urethane foam, a specific amount of a specific phosphite is used in the urethane foam formulation in which a tertiary amino compound is used as a urethanization reaction catalyst. The present invention relates to a polyurethane foam integrally molded product having improved heat discoloration resistance of the polyvinyl chloride sheet. Conventionally, methods for integrally molding a flexible polyvinyl chloride sheet and a urethane foam to prevent thermal discoloration of the polyvinyl chloride sheet include using an organometallic salt-based compound as a urethanization reaction catalyst, or using a tertiary foam. By using a urethane foam that uses an extremely small amount of amino compounds, or by adding a large amount of heat resistance improver to the flexible polyvinyl chloride sheet, or by adding a large amount of heat resistance improver to the flexible polyvinyl chloride sheet, the discoloration is not visually noticeable even if it changes due to heat. A colored flexible polyvinyl chloride sheet is used. However, these methods have practical problems such as reduced moldability of the urethane foam, insufficient improvement in heat discoloration resistance, and disadvantages such as the inability to obtain integrally molded products with a wide variety of colors. It was hot. The present inventors have completed the present invention as a result of intensive research to solve these drawbacks. That is, in an integrally molded product of a flexible polyvinyl chloride sheet and a urethane foam, the urethane foam uses a tertiary amino compound as a urethanization reaction catalyst, and
【式】（R1、R2及びR3は同一又は異なる
炭素数が１ないし８のアルキル基、アリル基或は
炭素数が１ないし８のアルキル置換アリル基で
R1、R2及びR3の少くとも２つが環状になつてい
てもよい）で示されるホスフアイトが0.05ないし
10重量％添加されていることを特徴とするウレタ
ンフオーム一体成形物を提供することにより、当
該ポリ塩化ビニルシートの耐熱変色性を著しく改
善するものである。
本発明で言う可撓性ポリ塩化ビニルシートと
は、塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル等のモノマーの１種あるいは２種以
上を共重合せしめた塩化ビニル共重合体、ポリ塩
化ビニル或いは塩化ビニル共重合体とウレタン樹
脂等のコンパウンド、或はウレタン樹脂等にグラ
フトした塩化ビニルグラフトマー等に必要に応じ
てフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステ
ル系可塑剤、更に必要に応じてエポキシ系或は他
の可塑剤を配合し又、必要に応じて塩化ビニル用
安定剤、滑剤、着色剤等が配合されたコンパウン
ドから成る可撓性ポリ塩化ビニルシートで非発泡
でも、発泡していてもよく、塩ビレザー等も使用
できる。
本発明に使用される、ウレタンフオーム用配合
物は有機ポリヒドロキシ化合物、有機ポリイソシ
アネート化合物、ウレタン化反応触媒としての第
３級アミノ化合物、一般式[Formula] (R 1 , R 2 and R 3 are the same or different alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, allyl groups, or alkyl-substituted allyl groups having 1 to 8 carbon atoms;
At least two of R 1 , R 2 and R 3 may be cyclic)
By providing an integrally molded urethane foam characterized by the addition of 10% by weight, the heat discoloration resistance of the polyvinyl chloride sheet is significantly improved. The flexible polyvinyl chloride sheet referred to in the present invention is a vinyl chloride copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers such as vinyl chloride, ethylene, vinyl acetate, and acrylic ester, polyvinyl chloride, or Compounds such as vinyl chloride copolymer and urethane resin, or vinyl chloride graftomers grafted onto urethane resin, etc. may be added with phthalate ester plasticizers, adipate ester plasticizers, and epoxy as necessary. A flexible polyvinyl chloride sheet made of a compound containing polyvinyl chloride or other plasticizers, as well as vinyl chloride stabilizers, lubricants, colorants, etc., whether non-foamed or foamed. You can also use PVC leather, etc. The urethane foam formulation used in the present invention contains an organic polyhydroxy compound, an organic polyisocyanate compound, a tertiary amino compound as a urethanization reaction catalyst, and a general formula
【式】（R1、R2及びR3は同一又は異なる
炭素数が１ないし８のアルキル基、アリル基或は
炭素数が１ないし８のアルキル置換アリル基で
R1、R2及びR3の少くとも２つが環状になつてい
てもよい）で示されるホスフアイト及び発泡剤を
必須成分とするもので、必要に応じてウレタン化
反応触媒として第３級アミノ化合物以外の触媒、
整泡剤、架橋剤、着色剤、安定剤、その他添加剤
が配合されていてもよい。
有機ポリヒドロキシ化合物としては、例えば反
応開始剤に、水、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ールなどのような少なくとも２個以上の活性水素
基を有する化合物を出発原料としてこれにブチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキ
シド等に代表されるアルキレンオキシドを単独
で、または併用して付加重合させたポリエーテル
ポリオール又はこれらのポリエーテルポリオール
中でアクリル或いはスチレンをグラフト重合させ
たいわゆるポリマーポリオール、或いはこれらの
ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールの
混合物、およびアジピン酸、セバチン酸等の二塩
基酸の１種または２種以上にエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の多価アルコールの１種または
２種以上を化学量論的に過剰に反応させて得られ
た末端に水酸基を有するポリエステルポリオー
ル、カプロラクトンを開環重合して得られるポリ
カプロラクトンポリオール、上記ポリエステルポ
リオールを反応開始剤としてエチレンオキシド、
或いはプロピレンオキシドを付加重合して得られ
るポリエステルポリエーテルポリオール、並びに
必要に応じてエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の低分子量ポリオール及びこれらの混合物
を混合されたポリオールが挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばトリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフエニルポリイソ
シアネート及びカルボジイミド変性MDI、ウレ
タン変性MDI等の液状MDI等のポリイソシアネ
ート及びこれらの混合物が挙げられる。
ウレタン化反応触媒としての第３級アミノ化合
物としては、例えばトリエチレンジアミン、トリ
エチルアミン、ペンタメチルジメチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデセン−７等及びこれらの混合物を挙げること
が出来る。
ウレタン化反応触媒としては、第３級アミノ化
合物以外の触媒、例えばナフテン酸鉛、ナフテン
酸亜鉛、ナフテン酸錫、オクテル酸亜鉛、オクテ
ル酸錫、ジプテル錫ジラウレート等の有機金属塩
を併用することも可能である。
一般式[Formula] (R 1 , R 2 and R 3 are the same or different alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, allyl groups, or alkyl-substituted allyl groups having 1 to 8 carbon atoms;
At least two of R 1 , R 2 and R 3 may be cyclic) and a blowing agent are essential components, and if necessary, a tertiary amino compound is used as a urethanization reaction catalyst. Catalysts other than
Foam stabilizers, crosslinking agents, colorants, stabilizers, and other additives may be blended. As an organic polyhydroxy compound, for example, a reaction initiator is a compound having at least two or more active hydrogen groups such as water, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, etc. as a starting material, and butylene oxide, Polyether polyols made by addition polymerization of alkylene oxides such as propylene oxide and ethylene oxide alone or in combination, so-called polymer polyols made by graft polymerizing acrylic or styrene in these polyether polyols, or these polyols. A mixture of an ether polyol and a polymer polyol, and one or more dibasic acids such as adipic acid and sebacic acid, and one polyhydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin. A polyester polyol having a hydroxyl group at the end obtained by reacting a species or two or more species in stoichiometric excess, a polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of caprolactone, ethylene oxide using the above polyester polyol as a reaction initiator,
Alternatively, polyester polyether polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide, and if necessary, low molecular weight polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., and mixtures thereof are mixed. Examples include polyols. Examples of the organic polyisocyanate include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and liquid MDI such as carbodiimide-modified MDI and urethane-modified MDI, and mixtures thereof. Examples of the tertiary amino compound as a urethanization reaction catalyst include triethylenediamine, triethylamine, pentamethyldimethylenetriamine, N,N-dicyclohexylamine, N,N,
N', N'-tetramethylpropylene diamine, N,
Examples include N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7, and mixtures thereof. As the urethanization reaction catalyst, catalysts other than tertiary amino compounds, such as organic metal salts such as lead naphthenate, zinc naphthenate, tin naphthenate, zinc octerate, tin octerate, and diptertin dilaurate, may also be used in combination. It is possible. general formula
【式】（R1、R2及びR3は同一又
は異なる炭素数が１ないし８のアルキル基、アリ
ル基或は炭素数が１ないし８のアルキル置換アリ
ル基でR1、R2及びR3の少くとも２つが環状にな
つていてもよい）で示されるホスフアイトとして
は、例えばトリメチルホスフアイト、トリエチル
ホスフアイト、メチルジフエニルホスフアイト、
トリフエニルフオスフアイト、トリクレジルホス
フアイト、ジメチルクレジルホスフアイト、及び
これらの混合物が挙げられる。発泡剤としては、
一般には水域はトリクロロモノフルオロメタンメ
チレンクロライド等の低沸点ハロゲン化炭化水素
及びこれらの混合物が使用される。
有機ポリヒドロキシ化合物と有機ポリイソシア
ネートとの混合割合は発泡剤として、水が使用さ
れる場合は、その水を含めてヒドロキシ当量とイ
ソシアネート当量との割合は、１対0.80ないし
1.30、好ましくは１対0.90ないし1.10が一般的で
ある。有機ポリイソシアネートの一部域は全てを
有機ポリヒドロキシ化合物の反応せしめプレポリ
マー化された状態で使用することも可能である。
ウレタン化反応触媒として用いられる第３級ア
ミノ化合物の使用量は、当該ウレタンフオーム用
配合物の0.05ないし５重量％、好ましくは0.10〜
3.0重量％で第３級アミノ化合物以外のウレタン
化反応触媒が併用される場合は、その割合に応じ
て減じる事が出来る。前記一般式
で示されるホスフアイトの使用量は当該ウレタン
フオーム配合物の0.05ないし10重量％、好ましく
は0.50ないし3.0重量％である。使用量が0.05重量
％以下の場合は、その効果が殆んど認められず、
又、10重量％以上の場合は量の増加に対する効果
の増加が殆んど無く、一方添加量が多くなること
によつて弊害例えば、フオーム発泡反応性の低下
やプリード等が現われてくるので好ましくない。
発泡剤の使用量は、得られるフオームの密度に
左右されるが、一般には当該ウレタンフオーム配
合液に対して水の場合は0.10ないし５重量％、フ
ルオロカーボンの場合は1.0ないし30重量％であ
る。
可撓性ポリ塩化ビニルシートとウレタンフオー
ムとの一体成形物を製造する方法は、従来公知の
方法である。例えば金型に可撓性ポリ塩化ビニル
シートを敷き、金型を締めその注入口より有機ポ
リヒドロキシ化合物、ホスフアイト、第３級アミ
ノ化合物及び水との混合物と、有機ポリイソシア
ネートを高速撹拌により瞬間的に混合したものを
注入し、数分間放置しウレタン化反応を進行せし
め、その後脱型して可撓性ポリ塩化ビニルシート
とウレタンフオームとの二層構造を有し、好まし
くは型のもう一方に合成樹脂シートを用いてポリ
塩化ビニルシート／ポリウレタンフオーム／合成
樹脂シートの三層構造になる一体成形物が得られ
る。得られた一体成形物は、自動車の内装材、イ
ンストルメントパネル、座席、ヘツドレスト、ア
ームレスト、クツシヨン材等に有用である。
以下に実施例により説明するが、実施例は本発
明の一例を示すもので、本発明を制限するもので
は無い。文中「部」は重量基準であるものとす
る。
実施例１〜４、比較例１〜４
下記第１表に示した各配合の発泡性ポリウレタ
ン原液を40mmφジフイミキサーで10秒撹拌した
後、金型下面にABSシート、金型上面にポリ塩
化ビニルシートを予め貼り付け40〜50℃に加温し
たスチール製金型中にフオームオーバーオール密
度が0.10±0.02ｇ／cm3になるように注入し、４分
後に脱型して各種のポリ塩化ビニルシート／ポリ
ウレタンフオーム／ABSシートからなる三層構
造の一体成形物を得た。これら試料の耐熱変色
性、耐候性を評価した結果を第１表に示した。
第１表でわかるように、本発明の実施例は、ホ
スフアイト系酸化防止剤を含まない比較例に比べ
て、耐候性は同程度であるが、110℃におけるポ
リ塩化ビニルシートの耐熱変色性は何れも３級以
上である。
第１表における耐熱変色性は、試料をギヤーオ
ーブン内で110℃×600時間加熱したのち、ポリ塩
化ビニルレザー面の表面状態を肉眼で観察して評
価した。
又、耐候性はサンシヤインウエザアメーター
（スガ試験機社製）のブラツクパネル温度を63±
３℃に保持して300時間後（降雨あり条件）のポ
リ塩化ビニルレザー面の表面状態を上記と同様に
肉眼で評価した。
上記第１表における各試料の耐熱変色性、耐候
性は５段階にわけて評価し、表面の変化が全く認
められないものを５級、変化が僅かに認められる
が目立たないものを４級、変化が僅かであるが目
立つものを３級、変化が顕著なものを２級、変化
が著しいものを１級とした。
実施例５〜７、比較例５〜７
実施例１と同一の配合において、第２表に示す
ホスフアイトを用いる以外同様にして、フオーム
反応性、PVC変色性を試験した。結果を表−２
に示した。[Formula] (R 1 , R 2 and R 3 are the same or different alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, allyl groups, or alkyl-substituted allyl groups having 1 to 8 carbon atoms; R 1 , R 2 and R 3 (at least two of which may be cyclic) include, for example, trimethylphosphite, triethylphosphite, methyldiphenylphosphite,
Included are triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, dimethylcresyl phosphite, and mixtures thereof. As a foaming agent,
Generally, low-boiling halogenated hydrocarbons such as trichloromonofluoromethane methylene chloride and mixtures thereof are used as the water body. The mixing ratio of the organic polyhydroxy compound and the organic polyisocyanate is such that when water is used as a blowing agent, the ratio of hydroxy equivalent to isocyanate equivalent including water is 1:0.80 to 0.80.
A ratio of 1.30, preferably 1 to 0.90 to 1.10 is typical. It is also possible to use a part of the organic polyisocyanate in a prepolymerized state by reacting all of it with an organic polyhydroxy compound. The amount of the tertiary amino compound used as a urethanization reaction catalyst is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.10 to 5% by weight of the urethane foam formulation.
If a urethanization reaction catalyst other than a tertiary amino compound is used at 3.0% by weight, it can be reduced according to the proportion. The above general formula The amount of phosphite used is from 0.05 to 10% by weight, preferably from 0.50 to 3.0% by weight of the urethane foam formulation. When the amount used is less than 0.05% by weight, almost no effect is observed,
In addition, when the amount is 10% by weight or more, there is almost no increase in the effect as the amount increases, and on the other hand, as the amount added increases, adverse effects such as a decrease in foam foaming reactivity and predation appear, so this is preferable. do not have. The amount of blowing agent used depends on the density of the resulting foam, but is generally 0.10 to 5% by weight in the case of water and 1.0 to 30% by weight in the case of fluorocarbon, based on the urethane foam formulation. The method for producing an integrally molded product of a flexible polyvinyl chloride sheet and urethane foam is a conventionally known method. For example, a flexible polyvinyl chloride sheet is placed on a mold, the mold is closed, and a mixture of an organic polyhydroxy compound, a phosphite, a tertiary amino compound, and water and an organic polyisocyanate are instantly poured through the injection port by high-speed stirring. The mixture is injected into the mold, left for several minutes to allow the urethane reaction to proceed, and then removed from the mold to form a two-layer structure of a flexible polyvinyl chloride sheet and urethane foam, preferably on the other side of the mold. Using a synthetic resin sheet, an integrally molded product having a three-layer structure of polyvinyl chloride sheet/polyurethane foam/synthetic resin sheet is obtained. The obtained integrally molded product is useful for automobile interior materials, instrument panels, seats, headrests, armrests, cushion materials, etc. Examples will be described below, but the examples are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit the present invention. "Part" in the text is based on weight. Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4 After stirring the foamable polyurethane stock solution of each composition shown in Table 1 below for 10 seconds with a 40 mm diameter JIF mixer, an ABS sheet was placed on the bottom surface of the mold and a polyvinyl chloride sheet was placed on the top surface of the mold. was pasted in advance and injected into a steel mold heated to 40-50℃ so that the overall density of the foam was 0.10±0.02g/cm 3 .The mold was removed after 4 minutes to form various polyvinyl chloride sheets/ An integrally molded product with a three-layer structure consisting of polyurethane foam/ABS sheet was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the heat discoloration resistance and weather resistance of these samples. As can be seen from Table 1, the weather resistance of the examples of the present invention is comparable to that of the comparative examples that do not contain phosphite antioxidants, but the heat discoloration resistance of the polyvinyl chloride sheets at 110°C is All are grade 3 or higher. The heat discoloration resistance in Table 1 was evaluated by heating the sample in a gear oven at 110° C. for 600 hours and then observing the surface condition of the polyvinyl chloride leather surface with the naked eye. In addition, weather resistance is determined by testing the black panel temperature of Sunshine Weathermeter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) at 63±
The surface condition of the polyvinyl chloride leather surface was evaluated with the naked eye in the same manner as above after 300 hours (with rain) after being maintained at 3°C. The heat discoloration resistance and weather resistance of each sample in Table 1 above were evaluated on a five-grade scale, with those showing no change at all being grade 5, and those with slight but not noticeable changes being grade 4. A slight but noticeable change was graded 3rd grade, a noticeable change was graded 2nd grade, and a significant change was graded 1st grade. Examples 5 to 7, Comparative Examples 5 to 7 Form reactivity and PVC discoloration were tested in the same manner as in Example 1 except that the phosphites shown in Table 2 were used. Table 2 of the results
It was shown to.
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
用いるウレタンフオームとの一体成形物におい
て、 一般式 （R1、R2及びR3は、同一又は異なる炭素数
が、１ないし８のアルキル基、アリル基、或い
は炭素数が１ないし８のアルキル置換アリル基
でR1、R2及びR3の少なくとも２つが環状にな
つていてもよい）で示されるホスフアイトが
0.05ないし10重量％添加されていることを特徴
とするポリ塩化ビニルシートの耐熱変色性の改
善された一体成形物。[Scope of Claims] 1. An integrally molded product of (A) a flexible polyvinyl chloride sheet and (B) a urethane foam using a tertiary amino compound as a urethanization catalyst, (R1, R2 and R3 are the same or different alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, allyl groups, or alkyl-substituted allyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and at least two of R1, R2 and R3 are cyclic) The phosphite represented by
An integrally molded product of polyvinyl chloride sheet with improved heat discoloration resistance, characterized in that 0.05 to 10% by weight is added.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056326A JPS60202114A (en) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | Composition for forming urethane foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056326A JPS60202114A (en) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | Composition for forming urethane foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202114A JPS60202114A (en) | 1985-10-12 |
| JPH0369931B2 true JPH0369931B2 (en) | 1991-11-05 |
Family
ID=13024054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59056326A Granted JPS60202114A (en) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | Composition for forming urethane foam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202114A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62190213A (en) * | 1986-02-18 | 1987-08-20 | Asahi Glass Co Ltd | Coated and molded article |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53145000A (en) * | 1977-05-24 | 1978-12-16 | Mitsui Nisso Urethane | Manufacture of prepolymer having improved hue |
-
1984
- 1984-03-26 JP JP59056326A patent/JPS60202114A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60202114A (en) | 1985-10-12 |
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