JPH0369932B2 - - Google Patents
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- JPH0369932B2 JPH0369932B2 JP61230901A JP23090186A JPH0369932B2 JP H0369932 B2 JPH0369932 B2 JP H0369932B2 JP 61230901 A JP61230901 A JP 61230901A JP 23090186 A JP23090186 A JP 23090186A JP H0369932 B2 JPH0369932 B2 JP H0369932B2
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- polysiloxane
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Description
〔発明の技術分野〕
本発明は、ポリウレタン−ポリシロキサングラ
フト共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、
シロキサン鎖を含む側鎖を有する安定なポリウレ
タン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方
法に関する。本発明はまた、側鎖の長さのそろつ
た上記グラフト共重合体の製造方法をも提供す
る。 〔従来技術およびその問題点〕 ポリウレタンとポリシロキサンを複合した材料
はよく知られている。ポリウレタンは機械的強度
と加工性に優れ、ポリシロキサンは耐熱性、ガス
透過性などの優れた性質があり、この両者を組み
合わせることにより、有用な材料を得ることがで
きる。特に芳香環や脂環を分子中に含むポリウレ
タン鎖はハードセグメントを形成するのに対し
て、ポリシロキサンはソフトセグメントを形成す
るので、この両者により生体適合性に富む材料が
得られる。 実際に市販されているこのような材料には、次
のようなものがあり、それぞれ問題点がある。 (1) ポリウレタンとポリシロキサンの単なる混合
体、乃至不完全に結合した共重合体は、ホモポ
リマーの相分離が著しく、適当なミクロ構造を
とることができない。 (2) ポリシロキサンとポリウレタンの結合部分が
Si−Ｏ−Ｃ結合のような加水分解性の結合であ
るものは、使用中に周囲の水分によつて加水分
解を受け、上記の混合体と同様に相分離を起こ
す。 (3) Si−Ｃ結合（Siからβ位に陰性基のあるもの
を除く）は加水分解を受けないので安定であ
る。ただし、ブロツク共重合体は、ミクロ的に
は相分離を起こしやすい。また、セグメントの
分子鎖の長さをそろえにくい、ソフトセグメン
トの分子運動がグラフト共重合体よりも小さい
などの問題点がある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、シロキサン鎖を含む側鎖を有
する安定なポリウレタン−ポリシロキサングラフ
ト共重合体を提供し、それによつて破断強度、耐
熱性、低温特性、生体適合性及び撥水性に優れた
共重合体を提供することにある。また本発明の他
の目的は、シロキサン鎖の長さをそろえることに
より、更に生体適合性の向上したグラフト共重合
体を提供することにある。 即ち本発明は、 (A) 一般式OCNR1NCO（ただし、R1は芳香環ま
たは脂環を含む２価の炭化水素基を示す）で表
されるジイソシアネートを、 (B)(1) 一般式 （ただし、R2はアルキル基、フエニル基、
またはアルケニル基を示し、R3は互いに同
一または相異なるアルキル基を示し、R4は
互いに同一または相異なるアルキル基または
アルケニル基を示し、ｎは５〜1000、ｐは３
〜10の整数を示す）で表されるグリコール型
ジオールを含むポリシロキサン、及び必要に
応じて、 (2) 一般式HOR5OH（ただし、R5は炭素数２
〜６のアルキレン基を示す）で表される脂肪
族ジオールと、 (B)(1)の量が、得られるグラフト共重合体中のシ
ロキサン鎖の割合が0.5重量％以上となる量に於
いて反応させることを特徴とするポリウレタン−
ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法を提
供するものである。 本発明により得られるグラフト共重合体は、 (A′) 一般式 （ただし、R1は芳香環または脂環を含む２価
の炭化水素を示す）で表されるジウレタン単位
と、 (B′)(1′) 一般式 （ただし、R2はアルキル基、フエニル基、
またはアルケニル基を示し、R3は互いに同
一または相異なるアルキル基を示し、R4は
互いに同一または相異なるアルキル基または
アルケニル基を示し、ｎは５〜1000、ｐは３
〜10の整数を示す）で表されるシロキサン鎖
含有単位、及び (2′) 一般式−R5−（ただし、R5は炭素数２〜
６のアルキレン基を示す）で表されるアルキ
レン単位から成り、 (1)の量が、グラフト共重合体中のシロキサン鎖
の割合が0.5重量％以上となる量である、二官
能性単位と から実質的に成り、（A′）単位と（B′）単位が交
互に存在するポリウレタン−ポリシロキサングラ
フト共重合体である。 本発明のグラフト共重合体は、上記の如く芳香
環又は脂環を分子中に含むジイソシアネートを、
シロキサン鎖の一方の端に導入されたグリコール
型ジオールをもつポリシロキサン、及び必要に応
じて脂肪族ジオールと反応させてポリウレタン鎖
を形成することによつて得ることができる。この
反応は、例えばヘキサン酸スズ、オクタン酸ス
ズ、デカン酸スズ、ラウリン酸スズのような有機
酸金属塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート
のような有機スズ化合物、トリエチルアミン、ジ
メチルラウリルアミン、ジメチルピペラジン、テ
トラメチルエチレンジアミンのようなアミンなど
の触媒、及びテトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド及びこれらの混
合溶媒のような、反応系を均一に溶解しうる有機
溶媒に溶解し、通常、40〜100℃に加熱して行う
ことができる。 本発明のグラフト共重合体における（A′）の
ジウレタン単位は、上記(A)の分子中に芳香環また
は脂環を含むジイソシアネートに由来するもの
で、R1はかかるジイソシアネートの残基である。
用いられる芳香族ジイソシアネートとしては、ｍ
−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレン
ジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシ
アネート、２，６−トルイレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニレンメタンジイソシアネー
ト、４，4′−（２，２−ジフエニレンプロパン）
ジイソシアネートなどが例示される。また脂環式
ジイソシアネートとしては、ｐ−シクロヘキサニ
レンジイソシアネート、４，4′−ビスシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートなどが例示される。 本発明のグラフト共重合体における（B′）の
二官能性単位は、上記の（B′）（1′）単位のみ、
または（B′）（1′）単位と（B′）（2′）単位の両者
より構成される。従つて、本発明の製造方法にお
いて、(B)のジオールは上記の(B)(1)のみ、または(B)
(1)と(B)(2)の双方から成る。これらは同時に(A)と反
応させてもよく、第１段階でその一方を(A)と反応
させた後、残余を(A)と反応させてもよい。 本発明の製造方法において、(B)(1)のグリコール
型ジオールを含むポリシロキサンは次のようにし
て得られる。 即ち、例えば一般式〔R3 2SiO〕3（ただし、R3は
前述のとおり）で表されるヘキサオルガノトリシ
ロキサンをテトラヒドロフラン中で一般式R2Li
（ただし、R2は前述のとおり）で示されるオルガ
ノリチウム化合物の存在下に重合し、ついで一般
式R4 2HSiCl（ただし、R4は前述のとおり）で表さ
れるジオルガノクロロシランと脱塩反応させて、
一般式R2〔R3 2SiO〕oR4 2SiH（ただし、R2、R3、R4、
及びｎは前述のとおり）で示される片末端ヒドロ
シリル結合含有ポリシロキサンが得られる（Y.
Tezuka、A.Fukushima、K.Imai；
Makromolekulare Chemie，Vol.186，page685
（1985））。これと一般式 CH2＝CH（CH2）p-2OCH2CH（OH）CH2OH （ただし、ｐは前述のとおり）で表される３−ア
ルケニルオキシ−１，２−プロパンジオールを白
金系触媒の存在下に反応させて、一般式R2〔R3 2
SiO〕oR4 2Si（CH2）pOCH2CH（OH）CH2OH（ただ
し、R2、R3、R4及びｎは前述のとおり）で表さ
れるグリコール型ジオールを有するポリシロキサ
ンが得られる（風間秀樹、手塚育志、今井清和；
高分子学会予稿集、336（1986））。 この場合、第１段階の反応で、重量平均分子量
の数平均分子量に対する比が1.0〜1.2、条件によ
り1.1以下のシロキサン鎖長のそろつたポリシロ
キサンが得られるので、グリコール型ジオールを
もつ重合体も、同様にシロキサン鎖長のそろつた
ものを得ることができる。 また、このような重合体は、例えばR2R3 2SiCl
と〔R3 2SiO〕q（ただし、R2、R3は前述のとおり、
ｑは３または４の整数を示す）の間のテロメリゼ
ーシヨンまたは開環平衡化反応によつてR2〔R3 2
SiO〕oR3 2SiCl（ただし、R2、R3及びｎは前述のと
おり）を得、この末端の塩素原子をLiAlH4など
で水素化したのち、同様に３−アルケニルオキシ
−１，２−プロパンジオールと反応させて得るこ
ともできる。ただし、この方法ではシロキサン鎖
の長さをそろえることはできない。 (B)(1)のグリコール型ジオールを含むポリシロキ
サンにおいて、R2はアルキル基、フエニル基、
またはアルケニル基である。アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基など、またアルケニル基としてはビニ
ル基、アリル基などが例示される。この中で、耐
熱性の点からはメチル基又はフエニル基が好まし
いが、シロキサン鎖の長さのそろつた(B)(1)単位で
得る方法ではR2はR2Liに由来するので、その取
り扱いの容易なことから、ブチル基が好ましい。 R3は互いに同一または相異なるアルキル基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基などが例示されるが、取り扱い
及び原料入手の容易なことと、耐熱性、撥水性、
柔軟性など、ポリシロキサンの性質を最も良く発
揮することから、メチル基が好ましい。 R4は互いに同一または相異なるアルキル基ま
たはアルケニル基である。アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基など、またアルケニル基としてはビニル
基、アリル基などが例示される。 ｎは５〜1000、好ましくは20〜200の整数であ
る。ｎが５未満のものは合成しにくく、ｎが1000
を越えると粘土が上がりすぎて取り扱いが困難な
ばかりか、制御よく合成することが困難になる。
ｐは３〜10の整数である。ｐが１のものは前述の
方法では合成できないし、ｐが２の場合は加水分
解反応に対する抵抗が少ない。またｐが10を越え
ると、系の見掛粘土が上昇し、また耐熱性が低下
する。この中で合成の容易なことから、ｐが３で
あることが好ましい。 (B)(1)のグリコール型ジオールを含むポリシロキ
サンの量は、得られるグラフト共重合体中のシロ
キサン鎖の割合が0.5重量％になる量以上であれ
ば、グラフト共重合体の表面的性質、特に生体適
合性や撥水性を示す点では十分である。ここでシ
ロキサン鎖の量とは、(B)(1)のうち、幹ポリマーか
ら数えて最初のケイ素原子から先の部分の重量と
して定義される。上述の量は、シロキサン鎖な長
さや(A)のジイソシアネート及び(B)(2)の脂肪族ジオ
ールの種類にもよるが、(B)のジオールのうちの僅
か0.01モル％以上となる。 本発明の製造方法において(B)(2)は脂肪族ジオー
ルであり、その残基であるR5は炭素数２〜６の
アルキレン基であり、水酸基はその末端炭素原
子、中間炭素原子のいずれに結合していてもよ
い。即ち、用いられる脂肪族ジオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどが例示される。 本発明のグラフト共重合体は、合成法にもよる
が、（A′）単位と（B′）単位のモル比を１：１に
設定することにより、数万〜数百万の分子量のも
のを得ることができる。主鎖の分子末端は水酸基
またはイソシアナト基であるが、その量比や反応
順序を制御することにより、末端に水酸基のみ、
またはイソシアナト基のみが存在するグラフト共
重合体を得ることができる。 〔発明の効果〕 本発明により、破断強度、耐熱性、低温特性、
生体適合性及び撥水性に優れ、且つ安定なポリウ
レタン−ポリシロキサングラフト共重合体を得る
ことができる。特に側鎖中のシロキサン鎖の長さ
のそろつたグラフト共重合体が得られるので、抗
血栓性など、生体適合性を更に上げることができ
る。 このようなポリウレタン−ポリシロキサングラ
フト共重合体は、医用材料及び繊維改質剤として
有用である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中、部は特にことわらないかぎり重量部を示
す。尚、各実施例で得られたグラフト共重合体の
構成単位比（A′）：（B′）（1′）：（B′）（2′）
は、実
施例１が１：１：０、実施例２、４、５が２：
１：１、実施例３が３：１：２である。 合成例 ヘキサメチルシクロトリシロキサンをテトラヒ
ドロフラン中でブチルリチウムにより重合させ、
更にジメチルクロロシランと反応させて得た、シ
ロキサン鎖の数平均重合度が30で、重量平均分子
量と数平均分子量の比が1.08の、片末端がヒドロ
シリル基、他の末端がブチル基で閉塞されたポリ
ジメチルシロキサン20.0部を反応容器に仕込み、
容器内を窒素で置換したのち、トルエン69.6部、
白金カーボン0.33部、及び３−アリロキシ−１，
２−プロパンジオール56.6部を加え、50℃に加熱
して、撹拌しつつ反応を18時間行つた。反応終了
後、白金カーボンを濾別し、減圧蒸留によつてト
ルエンを留去したのち、生成物を水とメタノール
の容量比１：４の混合溶媒で繰り返し沈澱させて
精製、単離した。これを更にベンゼンに溶解した
のち、凍結乾燥して、目的物の片末端にグリコー
ル型ジオールをもつポリシロキサンＳ−１を得
た。 1H−NMRで求めた収率は理論量に対して
100％であつた。同様にして、ブチルリチウムと
ヘキサメチルシクロトリシロキサンから得られた
分子量のそろつた重合度50及び100の、片末端が
ヒドロシリル基、他端がブチル基で閉塞されたポ
リジメチルシロキサンより、片末端にグリコール
型ジオールをもつポリシロキサンＳ−２及びＳ−
３を得た。 1H−NMRで求めた収率は理論量に
対して100％であつた。 これらのポリシロキサンの重量平均分子量Mw
と数平均分資料Mnを第１表に、Ｓ−２の 1H−
NMRを第１図に示す。
フト共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、
シロキサン鎖を含む側鎖を有する安定なポリウレ
タン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方
法に関する。本発明はまた、側鎖の長さのそろつ
た上記グラフト共重合体の製造方法をも提供す
る。 〔従来技術およびその問題点〕 ポリウレタンとポリシロキサンを複合した材料
はよく知られている。ポリウレタンは機械的強度
と加工性に優れ、ポリシロキサンは耐熱性、ガス
透過性などの優れた性質があり、この両者を組み
合わせることにより、有用な材料を得ることがで
きる。特に芳香環や脂環を分子中に含むポリウレ
タン鎖はハードセグメントを形成するのに対し
て、ポリシロキサンはソフトセグメントを形成す
るので、この両者により生体適合性に富む材料が
得られる。 実際に市販されているこのような材料には、次
のようなものがあり、それぞれ問題点がある。 (1) ポリウレタンとポリシロキサンの単なる混合
体、乃至不完全に結合した共重合体は、ホモポ
リマーの相分離が著しく、適当なミクロ構造を
とることができない。 (2) ポリシロキサンとポリウレタンの結合部分が
Si−Ｏ−Ｃ結合のような加水分解性の結合であ
るものは、使用中に周囲の水分によつて加水分
解を受け、上記の混合体と同様に相分離を起こ
す。 (3) Si−Ｃ結合（Siからβ位に陰性基のあるもの
を除く）は加水分解を受けないので安定であ
る。ただし、ブロツク共重合体は、ミクロ的に
は相分離を起こしやすい。また、セグメントの
分子鎖の長さをそろえにくい、ソフトセグメン
トの分子運動がグラフト共重合体よりも小さい
などの問題点がある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、シロキサン鎖を含む側鎖を有
する安定なポリウレタン−ポリシロキサングラフ
ト共重合体を提供し、それによつて破断強度、耐
熱性、低温特性、生体適合性及び撥水性に優れた
共重合体を提供することにある。また本発明の他
の目的は、シロキサン鎖の長さをそろえることに
より、更に生体適合性の向上したグラフト共重合
体を提供することにある。 即ち本発明は、 (A) 一般式OCNR1NCO（ただし、R1は芳香環ま
たは脂環を含む２価の炭化水素基を示す）で表
されるジイソシアネートを、 (B)(1) 一般式 （ただし、R2はアルキル基、フエニル基、
またはアルケニル基を示し、R3は互いに同
一または相異なるアルキル基を示し、R4は
互いに同一または相異なるアルキル基または
アルケニル基を示し、ｎは５〜1000、ｐは３
〜10の整数を示す）で表されるグリコール型
ジオールを含むポリシロキサン、及び必要に
応じて、 (2) 一般式HOR5OH（ただし、R5は炭素数２
〜６のアルキレン基を示す）で表される脂肪
族ジオールと、 (B)(1)の量が、得られるグラフト共重合体中のシ
ロキサン鎖の割合が0.5重量％以上となる量に於
いて反応させることを特徴とするポリウレタン−
ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法を提
供するものである。 本発明により得られるグラフト共重合体は、 (A′) 一般式 （ただし、R1は芳香環または脂環を含む２価
の炭化水素を示す）で表されるジウレタン単位
と、 (B′)(1′) 一般式 （ただし、R2はアルキル基、フエニル基、
またはアルケニル基を示し、R3は互いに同
一または相異なるアルキル基を示し、R4は
互いに同一または相異なるアルキル基または
アルケニル基を示し、ｎは５〜1000、ｐは３
〜10の整数を示す）で表されるシロキサン鎖
含有単位、及び (2′) 一般式−R5−（ただし、R5は炭素数２〜
６のアルキレン基を示す）で表されるアルキ
レン単位から成り、 (1)の量が、グラフト共重合体中のシロキサン鎖
の割合が0.5重量％以上となる量である、二官
能性単位と から実質的に成り、（A′）単位と（B′）単位が交
互に存在するポリウレタン−ポリシロキサングラ
フト共重合体である。 本発明のグラフト共重合体は、上記の如く芳香
環又は脂環を分子中に含むジイソシアネートを、
シロキサン鎖の一方の端に導入されたグリコール
型ジオールをもつポリシロキサン、及び必要に応
じて脂肪族ジオールと反応させてポリウレタン鎖
を形成することによつて得ることができる。この
反応は、例えばヘキサン酸スズ、オクタン酸ス
ズ、デカン酸スズ、ラウリン酸スズのような有機
酸金属塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート
のような有機スズ化合物、トリエチルアミン、ジ
メチルラウリルアミン、ジメチルピペラジン、テ
トラメチルエチレンジアミンのようなアミンなど
の触媒、及びテトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド及びこれらの混
合溶媒のような、反応系を均一に溶解しうる有機
溶媒に溶解し、通常、40〜100℃に加熱して行う
ことができる。 本発明のグラフト共重合体における（A′）の
ジウレタン単位は、上記(A)の分子中に芳香環また
は脂環を含むジイソシアネートに由来するもの
で、R1はかかるジイソシアネートの残基である。
用いられる芳香族ジイソシアネートとしては、ｍ
−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレン
ジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシ
アネート、２，６−トルイレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニレンメタンジイソシアネー
ト、４，4′−（２，２−ジフエニレンプロパン）
ジイソシアネートなどが例示される。また脂環式
ジイソシアネートとしては、ｐ−シクロヘキサニ
レンジイソシアネート、４，4′−ビスシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートなどが例示される。 本発明のグラフト共重合体における（B′）の
二官能性単位は、上記の（B′）（1′）単位のみ、
または（B′）（1′）単位と（B′）（2′）単位の両者
より構成される。従つて、本発明の製造方法にお
いて、(B)のジオールは上記の(B)(1)のみ、または(B)
(1)と(B)(2)の双方から成る。これらは同時に(A)と反
応させてもよく、第１段階でその一方を(A)と反応
させた後、残余を(A)と反応させてもよい。 本発明の製造方法において、(B)(1)のグリコール
型ジオールを含むポリシロキサンは次のようにし
て得られる。 即ち、例えば一般式〔R3 2SiO〕3（ただし、R3は
前述のとおり）で表されるヘキサオルガノトリシ
ロキサンをテトラヒドロフラン中で一般式R2Li
（ただし、R2は前述のとおり）で示されるオルガ
ノリチウム化合物の存在下に重合し、ついで一般
式R4 2HSiCl（ただし、R4は前述のとおり）で表さ
れるジオルガノクロロシランと脱塩反応させて、
一般式R2〔R3 2SiO〕oR4 2SiH（ただし、R2、R3、R4、
及びｎは前述のとおり）で示される片末端ヒドロ
シリル結合含有ポリシロキサンが得られる（Y.
Tezuka、A.Fukushima、K.Imai；
Makromolekulare Chemie，Vol.186，page685
（1985））。これと一般式 CH2＝CH（CH2）p-2OCH2CH（OH）CH2OH （ただし、ｐは前述のとおり）で表される３−ア
ルケニルオキシ−１，２−プロパンジオールを白
金系触媒の存在下に反応させて、一般式R2〔R3 2
SiO〕oR4 2Si（CH2）pOCH2CH（OH）CH2OH（ただ
し、R2、R3、R4及びｎは前述のとおり）で表さ
れるグリコール型ジオールを有するポリシロキサ
ンが得られる（風間秀樹、手塚育志、今井清和；
高分子学会予稿集、336（1986））。 この場合、第１段階の反応で、重量平均分子量
の数平均分子量に対する比が1.0〜1.2、条件によ
り1.1以下のシロキサン鎖長のそろつたポリシロ
キサンが得られるので、グリコール型ジオールを
もつ重合体も、同様にシロキサン鎖長のそろつた
ものを得ることができる。 また、このような重合体は、例えばR2R3 2SiCl
と〔R3 2SiO〕q（ただし、R2、R3は前述のとおり、
ｑは３または４の整数を示す）の間のテロメリゼ
ーシヨンまたは開環平衡化反応によつてR2〔R3 2
SiO〕oR3 2SiCl（ただし、R2、R3及びｎは前述のと
おり）を得、この末端の塩素原子をLiAlH4など
で水素化したのち、同様に３−アルケニルオキシ
−１，２−プロパンジオールと反応させて得るこ
ともできる。ただし、この方法ではシロキサン鎖
の長さをそろえることはできない。 (B)(1)のグリコール型ジオールを含むポリシロキ
サンにおいて、R2はアルキル基、フエニル基、
またはアルケニル基である。アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基など、またアルケニル基としてはビニ
ル基、アリル基などが例示される。この中で、耐
熱性の点からはメチル基又はフエニル基が好まし
いが、シロキサン鎖の長さのそろつた(B)(1)単位で
得る方法ではR2はR2Liに由来するので、その取
り扱いの容易なことから、ブチル基が好ましい。 R3は互いに同一または相異なるアルキル基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基などが例示されるが、取り扱い
及び原料入手の容易なことと、耐熱性、撥水性、
柔軟性など、ポリシロキサンの性質を最も良く発
揮することから、メチル基が好ましい。 R4は互いに同一または相異なるアルキル基ま
たはアルケニル基である。アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基など、またアルケニル基としてはビニル
基、アリル基などが例示される。 ｎは５〜1000、好ましくは20〜200の整数であ
る。ｎが５未満のものは合成しにくく、ｎが1000
を越えると粘土が上がりすぎて取り扱いが困難な
ばかりか、制御よく合成することが困難になる。
ｐは３〜10の整数である。ｐが１のものは前述の
方法では合成できないし、ｐが２の場合は加水分
解反応に対する抵抗が少ない。またｐが10を越え
ると、系の見掛粘土が上昇し、また耐熱性が低下
する。この中で合成の容易なことから、ｐが３で
あることが好ましい。 (B)(1)のグリコール型ジオールを含むポリシロキ
サンの量は、得られるグラフト共重合体中のシロ
キサン鎖の割合が0.5重量％になる量以上であれ
ば、グラフト共重合体の表面的性質、特に生体適
合性や撥水性を示す点では十分である。ここでシ
ロキサン鎖の量とは、(B)(1)のうち、幹ポリマーか
ら数えて最初のケイ素原子から先の部分の重量と
して定義される。上述の量は、シロキサン鎖な長
さや(A)のジイソシアネート及び(B)(2)の脂肪族ジオ
ールの種類にもよるが、(B)のジオールのうちの僅
か0.01モル％以上となる。 本発明の製造方法において(B)(2)は脂肪族ジオー
ルであり、その残基であるR5は炭素数２〜６の
アルキレン基であり、水酸基はその末端炭素原
子、中間炭素原子のいずれに結合していてもよ
い。即ち、用いられる脂肪族ジオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどが例示される。 本発明のグラフト共重合体は、合成法にもよる
が、（A′）単位と（B′）単位のモル比を１：１に
設定することにより、数万〜数百万の分子量のも
のを得ることができる。主鎖の分子末端は水酸基
またはイソシアナト基であるが、その量比や反応
順序を制御することにより、末端に水酸基のみ、
またはイソシアナト基のみが存在するグラフト共
重合体を得ることができる。 〔発明の効果〕 本発明により、破断強度、耐熱性、低温特性、
生体適合性及び撥水性に優れ、且つ安定なポリウ
レタン−ポリシロキサングラフト共重合体を得る
ことができる。特に側鎖中のシロキサン鎖の長さ
のそろつたグラフト共重合体が得られるので、抗
血栓性など、生体適合性を更に上げることができ
る。 このようなポリウレタン−ポリシロキサングラ
フト共重合体は、医用材料及び繊維改質剤として
有用である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中、部は特にことわらないかぎり重量部を示
す。尚、各実施例で得られたグラフト共重合体の
構成単位比（A′）：（B′）（1′）：（B′）（2′）
は、実
施例１が１：１：０、実施例２、４、５が２：
１：１、実施例３が３：１：２である。 合成例 ヘキサメチルシクロトリシロキサンをテトラヒ
ドロフラン中でブチルリチウムにより重合させ、
更にジメチルクロロシランと反応させて得た、シ
ロキサン鎖の数平均重合度が30で、重量平均分子
量と数平均分子量の比が1.08の、片末端がヒドロ
シリル基、他の末端がブチル基で閉塞されたポリ
ジメチルシロキサン20.0部を反応容器に仕込み、
容器内を窒素で置換したのち、トルエン69.6部、
白金カーボン0.33部、及び３−アリロキシ−１，
２−プロパンジオール56.6部を加え、50℃に加熱
して、撹拌しつつ反応を18時間行つた。反応終了
後、白金カーボンを濾別し、減圧蒸留によつてト
ルエンを留去したのち、生成物を水とメタノール
の容量比１：４の混合溶媒で繰り返し沈澱させて
精製、単離した。これを更にベンゼンに溶解した
のち、凍結乾燥して、目的物の片末端にグリコー
ル型ジオールをもつポリシロキサンＳ−１を得
た。 1H−NMRで求めた収率は理論量に対して
100％であつた。同様にして、ブチルリチウムと
ヘキサメチルシクロトリシロキサンから得られた
分子量のそろつた重合度50及び100の、片末端が
ヒドロシリル基、他端がブチル基で閉塞されたポ
リジメチルシロキサンより、片末端にグリコール
型ジオールをもつポリシロキサンＳ−２及びＳ−
３を得た。 1H−NMRで求めた収率は理論量に
対して100％であつた。 これらのポリシロキサンの重量平均分子量Mw
と数平均分資料Mnを第１表に、Ｓ−２の 1H−
NMRを第１図に示す。
【表】
実施例 １〜３
合成例で得られたグリコール型ジオールをもつ
ポリシロキサンＳ−１ 30部をテトラヒドロフラ
ンとジメチルアセトアミドの容量比３：１の混合
溶媒36部に窒素気流中で溶解し、これにオクタン
酸スズ4.1部とトリエチルアミン0.9部を加えた。 これに第２表に示す量のジフエニルメタンジイ
ソシアネートと上記の混合溶媒との溶液を加え、
撹拌しながら60℃に加熱して反応を行つた。次い
で、実施例２、実施例３では、第２表に示す量の
ブタンジオールと上記の混合溶媒との溶液を加え
て、同様に60℃で反応を行つた。これら第１次、
第２次反応の時間は第２表に示すとおりである。 反応終了後、得られた生成物から減圧蒸留によ
つてテトラヒドロフランを留去し、80℃の温水中
に投じて沈澱を回収することにより、重合体を精
製・単離し、更にエタノールで繰り返し洗浄した
のち、60℃で真空乾燥を行つて目的物を得た。 片末端にグリコール型ジオールを含むポリシロ
キサン及び触媒以外の原料の配合比、反応時間、
収率、生成物の外観及び比粘度を第２表に示す。
また、実施例２で得られた生成物の赤外分光スペ
クトルを第２図、実施例１〜３で得られた生成物
のNMRスペクトルを第３〜５図に示す。第２図
の赤外分光スペクトルでは次のような吸収が認め
られ、ポリジメチルシロキサン鎖を側鎖として含
むポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合
体が形成していることがわかる。 波数、cm-1 帰属 860 Si−CH3 1020 Si−Ｏ−Si 1090 〃 1705
ポリシロキサンＳ−１ 30部をテトラヒドロフラ
ンとジメチルアセトアミドの容量比３：１の混合
溶媒36部に窒素気流中で溶解し、これにオクタン
酸スズ4.1部とトリエチルアミン0.9部を加えた。 これに第２表に示す量のジフエニルメタンジイ
ソシアネートと上記の混合溶媒との溶液を加え、
撹拌しながら60℃に加熱して反応を行つた。次い
で、実施例２、実施例３では、第２表に示す量の
ブタンジオールと上記の混合溶媒との溶液を加え
て、同様に60℃で反応を行つた。これら第１次、
第２次反応の時間は第２表に示すとおりである。 反応終了後、得られた生成物から減圧蒸留によ
つてテトラヒドロフランを留去し、80℃の温水中
に投じて沈澱を回収することにより、重合体を精
製・単離し、更にエタノールで繰り返し洗浄した
のち、60℃で真空乾燥を行つて目的物を得た。 片末端にグリコール型ジオールを含むポリシロ
キサン及び触媒以外の原料の配合比、反応時間、
収率、生成物の外観及び比粘度を第２表に示す。
また、実施例２で得られた生成物の赤外分光スペ
クトルを第２図、実施例１〜３で得られた生成物
のNMRスペクトルを第３〜５図に示す。第２図
の赤外分光スペクトルでは次のような吸収が認め
られ、ポリジメチルシロキサン鎖を側鎖として含
むポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合
体が形成していることがわかる。 波数、cm-1 帰属 860 Si−CH3 1020 Si−Ｏ−Si 1090 〃 1705
【式】
2960 Ｃ−Ｈ（CH3）
また、第３〜５図のNMRスペクトルでは、次
のようなシグナルが認められた。 ppm 帰属 ０ CH3−Si−CH3 0.5〜1.5 C4H9−（シロキサン鎖の末端） 1.5〜1.8 ブタンジオールの１，４位置の−CH2
− 3.7〜3.9ブタンジオールの２，３ 位置の−CH2− フエニル間の−CH2− 6.8〜7.4
のようなシグナルが認められた。 ppm 帰属 ０ CH3−Si−CH3 0.5〜1.5 C4H9−（シロキサン鎖の末端） 1.5〜1.8 ブタンジオールの１，４位置の−CH2
− 3.7〜3.9ブタンジオールの２，３ 位置の−CH2− フエニル間の−CH2− 6.8〜7.4
【式】
【表】
【表】
実施例 ４
合成例で得られたグリコール型ジオールをもつ
ポリシロキサンＳ−２を48.8部用いたほかは実施
例２と同様にして、ポリウレタン−ポリシロキサ
ングラフト共重合体を得た。得られた共重合体の
収率、外観、及び比粘度を第３表に示す。また、
共重合体の赤外分光分析の結果は、第２図と同じ
特性吸収を示した。 実施例 ５ 合成例で得られたグリコール型ジオールをもつ
ポリシロキサンＳ−３を95部用いたほかは実施例
２と同様にして、ポリウレタン−ポリシロキサン
グラフト共重合体を得た。得られた共重合体の収
率、外観、及び比粘度を第３表に示す。また、共
重合体の赤外分光分析の結果は、第２図と同じ特
性吸収を示した。
ポリシロキサンＳ−２を48.8部用いたほかは実施
例２と同様にして、ポリウレタン−ポリシロキサ
ングラフト共重合体を得た。得られた共重合体の
収率、外観、及び比粘度を第３表に示す。また、
共重合体の赤外分光分析の結果は、第２図と同じ
特性吸収を示した。 実施例 ５ 合成例で得られたグリコール型ジオールをもつ
ポリシロキサンＳ−３を95部用いたほかは実施例
２と同様にして、ポリウレタン−ポリシロキサン
グラフト共重合体を得た。得られた共重合体の収
率、外観、及び比粘度を第３表に示す。また、共
重合体の赤外分光分析の結果は、第２図と同じ特
性吸収を示した。
第１図は合成例で得られた片末端にグリコール
型ジオールをもつポリジメチルシロキサンの
NMRスペクトル、第２図は実施例２で得られた
ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体
の赤外分光スペクトル、第３〜５図は実施例１〜
３で得られたグラフト共重合体のNMRスペクト
ルを示す。
型ジオールをもつポリジメチルシロキサンの
NMRスペクトル、第２図は実施例２で得られた
ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体
の赤外分光スペクトル、第３〜５図は実施例１〜
３で得られたグラフト共重合体のNMRスペクト
ルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式OCNR1NCO（ただし、R1は芳香
環または脂環を含む２価の炭化水素基を示す）
で表されるジイソシアネートを、 (B)(1) 一般式 （ただし、R2はアルキル基、フエニル基、
またはアルケニル基を示し、R3は互いに同
一または相異なるアルキル基を示し、R4は
互いに同一または相異なるアルキル基または
アルケニル基を示し、ｎは５〜1000、ｐは３
〜10の整数を示す）で表されるグリコール型
ジオールを含むポリシロキサン、及び必要に
応じて、 (2) 一般式HOR5OH（ただし、R5は炭素数２
〜６のアルキレン基を示す）で表される脂肪
族ジオールと、 (B)(1)の量が、得られるグラフト共重合体中のシ
ロキサン鎖の割合が0.5重量％以上となる量に於
いて反応させることを特徴とするポリウレタン−
ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法。 ２ (B)(1)がシロキサン鎖部分の重量平均分子量の
数平均分子量に対する比が1.0〜1.2のものである
特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体の
製造方法。 ３ R2がブチル基である特許請求の範囲第１項
記載のグラフト共重合体の製造方法。 ４ R3がメチル基である特許請求の範囲第１項
記載のグラフト共重合体の製造方法。 ５ ｐが３である特許請求の範囲第１項記載のグ
ラフト共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61230901A JPS6383121A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61230901A JPS6383121A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6383121A JPS6383121A (ja) | 1988-04-13 |
| JPH0369932B2 true JPH0369932B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=16915072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61230901A Granted JPS6383121A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6383121A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0753789B2 (ja) * | 1987-09-18 | 1995-06-07 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタン系樹脂の製造方法 |
| JPH0794526B2 (ja) * | 1988-01-20 | 1995-10-11 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタン系樹脂の製造方法 |
| US4983702A (en) * | 1988-09-28 | 1991-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens |
| US4962178A (en) * | 1988-11-03 | 1990-10-09 | Ciba-Geigy Corporation | Novel polysiloxane-polyurethanes and contact lens thereof |
| DE69128321T2 (de) * | 1990-08-30 | 1998-05-20 | Kao Corp | Polysiloxanderivat, dessen Verwendung als Emulgator und kosmetische Präparationen |
| GB0401202D0 (en) | 2004-01-20 | 2004-02-25 | Ucl Biomedica Plc | Polymer for use in conduits and medical devices |
| JP2007077359A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Tama Tlo Kk | 主鎖にフッ素およびケイ素を含有するセグメント化ポリウレタン、該ポリウレタンを含む医療用器具、および、該ポリウレタンを含む生体適合性要素 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0739459B2 (ja) * | 1986-03-26 | 1995-05-01 | チッソ株式会社 | シリコーン変性ポリウレタンの製造法 |
-
1986
- 1986-09-29 JP JP61230901A patent/JPS6383121A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6383121A (ja) | 1988-04-13 |
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