JPH0369947B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、脱水により架橋してエラストマーに
することができる水性シリコーンエマルジヨンに
関する。 ［従来の技術及び解決しようとする課題］ 米国特許第2891920号は、ポリジオルガノシロ
キサンを、アニオン系、カチオン系またはノニオ
ン系界面活性剤の存在下で酸性及び塩基性触媒を
用いてエマルジヨン重合する方法を記載してい
る。この特許は、得られたエマルジヨンが、貯蔵
安定性であり、そして充填剤を添加した後に、脱
水によつて連続皮膜を形成する塗料を作るのに使
用することができると教示している。 米国特許第3294725号は、特に、ポリジオルガ
ノシロキサンを、ドデシルベンゼンスルホン酸を
用いてエマルジヨン中で重合すること記載してい
る。この特許は、安定なエマルジヨンを得るため
にこれらのエマルジヨンPHをおよそ７の値に調整
することが望ましいこと教示している。この特許
は、エラストマー皮膜が、コロイドシリカ及びポ
リアルコキシシランが加えられているこれらの中
和したエマルジヨンから得られると教示する。米
国特許第3360491号の教示は、ドデシルベンゼン
スルホン酸を硫酸水素ラウリルに代える以外は、
米国特許第3294725号と同様である。 米国特許第3355406号は、中でも、シリコーン
ラテツクスが：α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジ
オルガノシロキサンと、コロイド懸濁の形態のシ
リセスキオキサンを必ず含む充填剤と、無機酸、
強塩基、ジアルキルスズシアシリクレートおよび
有機もしくは無機過酸化物から選ぶ触媒とを含む
と記載している。 米国特許第3697469号は、ポリジオルガノシロ
キサンをエマルジヨン重合する特定の方法を記載
し、そして水を蒸発してエラストマー皮膜を得る
目的でコロイドシリカおよびスズ塩をこのエマル
ジヨンに添加する可能性を示している。 フランス特許第2110358号は、PH6.5〜９のシリ
コーンエマルジヨンが、カーボンブラツクを加入
して、水を蒸発させた後、架橋して伝導性エラス
トマーになると記載している。エマルジヨンは、
また、スズ塩およびポリアルコキシシランを含
み、貯蔵安定性でなく、二分した容器（二成分エ
マルジヨン）内で貯蔵しなければならない。 米国特許第4221688号、米国特許第4244849号お
よびフランス特許第2463163号は、貯蔵安定性で
あつて、α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガ
ノシロキサンポリマーのアニオン系に安定化した
エマルジヨンと、シリカ質充填剤と、スズ塩と、
任意に非補強充填剤とを含むシリコーンエマルジ
ヨンを記載している。 シリカ質充填剤はコロイドシリカ（米国特許第
4221688号）、ケイ酸ソーダ（米国特許第4244849
号）またはアモルフアスシリカ粉末（フランス特
許第2463163号）にすることができる。従来技術
の既知の水性エマルジヨンと比較した際、これら
の三つの特許は、一方で、貯蔵安定性の単一成分
エマルジヨンを得るためにエマルジヨンを8.5ま
たは９より大きい、好ましくは10より大きいアル
カリPHに、保つことが必要であり、他方で、単一
の容器に単一成分エマルジヨンを収容する前に許
容できる貯蔵安定性を得るのに必要なエマルジヨ
ンの熟成段階を二、三日に短縮するために、スズ
塩をエマルジヨン中に加入することが必要である
ことを教示している。 エマルジヨンをアルカリ性のPHに調整すること
により、中性または塩基性PHで貯蔵する既知のエ
マルジヨンと比較して、貯蔵安定性を改善するこ
とが可能になつてきたが、水を蒸発した後に得ら
れるエラストマーは、機械的性質、特に伸び率に
関して経時的に大幅な変化を示し、それは不利に
なり得る。 機械的性質のこの変化は、当業者にとつて驚く
ほどの現象ではない。実際、シリコーンポリマー
はアルカリ性媒体中において解重合してモノマー
種を含む低分子量種になることはよく知られてい
る。 シリコーン鎖のこれらの分断は、当然、エラス
トマーの機械的性質における経時的変化、すわな
ち老化の間の原因である。 更に、酸性または中性PHで貯蔵される、既知の
充填剤入りのシリコーンエラストマーは以下の不
利益の内の少なくとも１つを示す： それらは単一の容器（単一の成分組成）に収容
された時に貯蔵安定性ではなく、 それらはエラストマーに硬化するのに過度に長
い時間を示し、および それらはチキソトロープ性でない。 以下において、もしその他の方法で述べてなけ
れば、％および部は重量による。 本発明の目的は、周囲温度で、脱水させて架橋
してエラストマーにでき、既知のエマルジヨンの
欠点を示さない、或は高度に希釈した形態の水性
シリコーンエマルジヨンを提案するものである。 本発明の他の目的は、貯蔵安定性であり、周囲
温度で脱水によつて確実かつ十分早く架橋してエ
ラストマーになり、一方、形成されたエラストマ
ーは熟成しつつ機械的性質を保持する上記タイプ
のシリコーンエマルジヨンを提案する。 本発明のそれ以上の目的は、改善された耐熱性
を付加的に示すエラストマーを生成するシリコー
ンエマルジヨンを提案することである。 ［課題を解決するための手段］ これらのおよび他の目的の両方は、実際に、周
囲条件下で脱水により架橋してエラストマーにな
るシリコーンエマルジヨンであり、 (A) アニオン系およびノニオン系界面活性剤なら
びにそれらの混合物から選ぶ界面活性剤の内の
少なくとも一種で安定した、α，ω−（ジヒド
ロキシ）ポリジオルガノシロキサンの水中油型
エマルジヨン100部、 (B) 粉末状のシリカ質補強充填剤１〜15部、 (C) シリカ質充填剤Ｂ以外の無機充填剤０〜250
部、 (D) 触媒のスズ化合物0.01〜２部、 (E) 酸化硼素、硼酸及び硼酸塩から選ぶ硼素誘導
体0.1〜５部 を含み、PH４〜８および少なくとも50％の固形
分含有量を有することを特徴とする上記エマル
ジヨンに関する本発明によつて達成される。 α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロ
キサンは25℃にて少なくとも１ｇ／cm・ｓ
（100mpa・ｓ）、好ましくは少なくとも500ｇ／
cm・ｓ（50000mpa・ｓ）の粘度を持たなければな
らない。 実際、粘度が500ｇ／cm・ｓ（50000mpa・ｓ）
を越える場合に関し、特にシヨワー硬度Ａおよび
伸び率において好適な機械的性質の組み合わせを
示すエラストマーが得られる。 更に粘度が高く成ると、エラストマーが熟成さ
れつつ保持する機械的性質の程度は一層大きくな
る。 本発明の場合における好ましい粘度は25℃にて
500ｇ／cm・ｓ（50000mpa・ｓ）〜15000・ｇ／
cm・ｓ（1500000mpa・ｓ）の範囲である。 α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロ
キサンにおける有機ラジカルは６個までの炭素原
子を含み、任意にシアノ基またはフルオロ基によ
つて置換される一価の炭化水素ラジカルである。
一般的に用られる置換基は、それらの産業製品に
おける入手可能性により、メチル、エチル、プロ
ピル、フエニル、ビニル、及び３，３，３−トリ
フルオロプロピルラジカムである。一般に、これ
らのラジカルの数の少なくとも80％がメチルラジ
カルである。 本発明の範囲内で、前述の米国特許第2891920
号及び特に第3294725（参考として述べた）中に記
載されたアニオン重合法により製造したα，ω−
（ジヒロドキシ）ポリジオルガノシロキサンを使
用することが一層特によい。得られたポリマー
は、界面活性剤、好ましくは米国特許第3294725
号の教示に従い芳香族炭化水素スルホン酸アルカ
リ金属塩によりアニオン性に安定化され、遊離酸
または重合触媒の役割も果たす。 好ましい触媒及び界面活性剤は、ドデシルベン
ゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、特にそ
のナトリウム塩である。もし望むならば、他のア
ニオン系またはノニオン系界面活性剤を加えるこ
とができる。しかしながら、この添加は、米国特
許3294725号の教示に従い、スルホン酸を中和し
て生じるアニオン系界面活性剤の量がポリマーエ
マルジヨンを安定化するのに十分であるので、必
ずしも必要ではない。この量は、エマルジヨン重
量の３％を下回るのが普通であり、好ましくは
1.5％である。 このエマルジヨン重合法は、それによりエマル
ジヨンＡを直接得ることが可能になることから、
特に有利である。更に、この方法は、非常に高粘
度のα，ω−（ジヒドロキシ）−ポリジオルガノシ
ロキサンエマルジヨンＡを困難なく得ることの可
能性を与える。 エマルジヨンＡを製造するには、また、当業者
によく知られ、そして文献（例えば、フランス国
特許第2064563号、同第2094322号、同第2114230
号及び欧州特許第169098号参照）に詳細に記載さ
れた方法に従つて、既に重合されたα，ω−（ジ
ヒロドキシ）ポリジオルガノシロキサンを開始材
とし、それからそれを水性エマルジヨンに変換し
該エマルジヨンをアニオン系及び／またはノニオ
ン系界面活性剤で安定化することも可能である。 この方法に従い、α，ω−（ジヒドロキシ）ポ
リジオルガノシロキサンポリマーを、アニオン系
またはノニオン系界面活性剤といつしよに撹拌に
よつて単純に混合し、ノニオン系界面活性材に関
しては水溶液にし、その後必要ならば水を加え
て、慣用のコロイドミルを通過させることにより
全体を微細かつ均一なエマルジヨンに変換するこ
とができる。 次いで得られたミルベースを適当な量の水で希
釈する。こうしてアニオン系またはノニオン系界
面活性剤で安定化され、貯蔵安定性であるエマル
ジヨンＡを得る。 使用できるアニオン系及びノニオン系界面活性
剤の量は、乳化方法の使用において通常用いられ
る量であり、特に上記特許及び米国特許第
2891920号中に記載されている量である。 本発明の範囲内で好ましいアニオン系界面活性
剤は芳香族炭化水素スルホン酸のアルカリ金属塩
であり、好ましいノニオン系界面活性剤はポリオ
キシエチレン化アルキルフエノールである。これ
らのノニオン系界面活性剤は、もちろん、上に示
したようなエマルジヨン重合で得るエマルジヨン
Ａにもし望むなら加えることができるものと同様
である。 エマルジヨン重合またはシリコーンポリマーの
乳化により製造したエマルジヨンＡは、水中油型
エマルジヨンであり、そして好ましくは45重量％
よりも多い固形分含有量を有する。 粉末状シリカ質補強充填剤B1〜15部、好まし
くは２〜７部をエマルジヨンA100部当りに加入
する。 これらのシリカ質補強充填剤は、熱分解法及び
沈降シリカ粉末又はそれらの混合物から選ぶ。熱
分解法シリカが好ましい。 これらのシリカ粉末はよく知られており；それ
らは、特に、加熱時に加硫されてシリコンゴムに
なり得るシリコーンエラストマー組成物中の充填
剤として用いられる。これらの粉末は一般に0.1μ
ｍを下回る平均粒度及び50m²／ｇより大きい、好
ましくは150〜350m²／ｇのBET比表面積を有す
る。 このシリカ補強粉末を、エマルジヨンＡ中に任
意の適当な手段により、特に攪拌により加入する
と、エマルジヨンＡの粘度はかなり増加し、それ
後ねばねばの性質になる。 実際、本発明に従えば、構成成分Ｅと組み合わ
せて用いる場合、エマルジヨンに多少はつきりと
したチキソトロピーの性質を与えるのに、粉末状
シリカ質補強充填剤の添加は１〜15部好ましくは
２〜７部で十分であることがわかつた。エマルジ
ヨンを貯蔵容器から取り出したとき、エマルジヨ
ンは流動しないで垂直な基板にさえ粘着し、そし
て室温で水の蒸発により硬化したエラストマーに
なる。組成物をわずかに加熱（およそ40〜80℃ま
で）して水の蒸発を促進することは、本発明の範
囲から除外されないことを理解できる。本発明に
従うエマルジヨンは建築産業において、そしてコ
ーキング及びシール生産用に一層格別に適してい
る。 本発明に従うエマルジヨンのその他の任意の構
成成分は、シリカ質充填剤Ｂと異なる添加剤であ
る準補強又は非補強無機充填剤０〜250部、好ま
しくは10〜200部を加えることである。 充填剤Ｃは一般的に１〜30μｍの粒度及び50
m²／ｇを下回るBET表面積を有する。 充填剤Ｃは、例えば、カーボンブラツク、二酸
化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ水和物、
石英粉末、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイソウ
土、マイカ及びタルクでありそれらを、単独で又
は混合して用いることができる。 充填剤Ｃはエマルジヨン乾燥粉末の形で、例え
ば単に混合するだけで導入すす。 本発明のほかの態様に従えば、充填剤Ｃがエマ
ルジヨンA100部当りアルミナ水和物10〜250部、
好ましくは50〜200部の比率で実質的にアルミナ
水和物だけからなるならば、特に、他の上記のク
ラスの充填剤Ｃ、酸化アルミニウムまたはアルミ
ナ非水和物によつては得られない、特に高耐熱性
を有するエラストマーを得る。 構成成分Ｄは、触媒のスズ化合物であり、オル
ガノスズ塩が普通であり、好ましくは水性エマル
ジヨンの形態で導入する。用いることができるオ
ルガノスズ塩は、特に、ノル（No11）による研
究（シリコーンの化学と技術、アカデミツク・プ
レス、1968年、p337）において記載されている。 スズ塩、特にジカルボン酸スズとエチルポリシ
リケートとの反応生成物は、米国特許第3862919
号に記載した通りに、また、触媒のスズ化合物と
して用いることができる。 また、ベルギー特許第842305号に記載の通り、
ケイ酸アルキル又はアルキルトリアルコキシシラ
ンとジブチルスズジアセテートとの反応生成物を
用いることも可能である。 好ましいスズ塩はジオルガノスズジカルボキシ
レート及び特にジブチルスズ又はジオクチルスズ
ジベルサテート（英国特許第1289900号）、ジブチ
ルスズ又はジオクチルスズジアセテート、及びジ
ブチルスズ又はジオクチルスズジラウレートであ
る。オルガノスズ塩は、100部のＡ当り0.01〜２
部、好ましくは0.05〜１部用いる。 構成成分Ｅは、硼素誘導体である。それは、酸
化硼素、硼酸及び硼酸塩から選ぶ。 酸化硼素はまた無水硼素の名で知られている。
硼酸として、オルト硼酸、メタ硼酸及び四硼酸を
挙げることができる。トリオルガノ硼酸塩及び無
機硼酸塩は硼酸塩として用いることができる。硼
酸トリエチル、硼酸トリフエニル、硼酸トリベン
ジル、硼酸トリシクロヘキシル、硼酸トリ（メチ
ルシリル）、硼酸トリ−ｔ−ブチル、ジアンモニ
ウムテトラボレート、五硼酸アンモニウム、四硼
酸ナトリウム10水和物（ホウ砂）、五硼酸カリウ
ム、二硼酸マグネシウム、モノ硼酸カルシウム、
三硼酸バリウム及びメタ硼酸亜鉛は、本発明の範
囲内において用いることができる。これらの硼酸
塩の部分加水分解生成物もまた用いることができ
る。 好ましい硼素誘導体Ｅは硼酸である。 Ｅは、A100部当り0.1〜５部、好ましくは0.2〜
３部で用いる。 有機硼素誘導体Ｅは、シリコーンエマルジヨン
中に単に混合することにより導入することができ
る。 本発明に従うエマルジヨンは以下の方法で製造
できる。 開始材は、エマルジヨン重合プロセスで作り、
アニオン系及び、もし望むならば、ノニオン系界
面活性剤で安定化したエマルジヨンを準備する
か、あるいはα，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオ
ルガノシロキサンの乳化プロセスで作り、アニオ
ン系及び／またはノニオン系界面活性剤で安定化
したエマルジヨンを準備するかのいずれかによる
エマルジヨンＡとする。 このエマルジヨンA100部に、触媒のスズ化合
物D0.01〜２部及び酸化硼素、硼酸及び硼酸塩か
ら選ぶ有機硼素誘導体E0.1〜５部を混合する。 こうして得た混合物は、数分〜数時間、30〜60
℃に加熱するのが好ましく、もし望むならば加熱
を続けながら、粉末状シリカ質補強充填剤Ｂ、次
いでもし望むならばシリカ質充填剤Ｂと異なる無
機充填剤Ｃをこの混合物に加える。 直ちにPH４〜８を有するエマルジヨンを得るの
が普通である。エマルジヨンのPHが４〜８でなけ
れば、PHを無機又は有機の酸又は塩基を加えて調
整する。 構成成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、最終のエマ
ルジヨンが50％より多い、好ましくは60％より多
い、但し普通は80％より少ない固形分含有量を有
するような量で混合する。好ましいPH領域は６〜
７である。 固形分含有量を求めるために、２ｇのエマルジ
ヨンをアルミニウム秤量皿内に入れ、これを空気
換気式オーブン中で150℃にて１時間加熱する。
冷却後、皿を再び秤量し、残余物質を初期２ｇの
百分率として求め、それが固形分含有量を表示す
る。 好ましいほかの態様によると、本発明に従うエ
マルジヨンを、製造後、PH４〜８で、一般的には
少なくとも１時間、40℃〜80℃の温度に加熱しな
がら熟成段階にかける。 熟成温度が高い程、熟成時間をいつそう短くで
きる。 この熟成段階は、脱水後、直ちに適当な機械的
性質を有するエラストマーを得ることを可能にす
る。 実施例 １ α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジメチルシロキ
サン油のエマルジヨンＡを、遊離ドデシルベンゼ
ンスルホン酸及びそのナトリウム塩の存在下にお
いてエマルジヨン重合して製造した。 エマルジヨン中に存在する油は、25℃にて850
ｇ／cm・ｓ（85000mpa・ｓ）を粘度を有する。得
られるエマルジヨンＡは、エマルジヨン100部当
たりドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5
部を含み、25℃にて200ｇ／cm・ｓ（20000mpa・
ｓ）の粘度及び58％の固形分含有量を有する。 35重量％のジブチルスズジラウレートＤを含む
スズベースエマルジヨン2.6部及び硼酸E1部をエ
マルジヨンA173部に加え、そして40℃にて均質
化した。 10分の均質化の後、BET比表面積300m²／ｇの
熱分解法シリカ粉末B7部及び平均粒度100μｍの
アルミナ水和物100部を加える。 最終エマルジヨンは70％の固形分含有量を有
し、じかにPH6.5を示す。 このエマルジヨンの種々のバツチを50℃にてそ
れぞれ異なる期間で熟成する。 フイルム（シート）は、エマルジヨンを、もし
望むなら熟成後に、平らな表面上に伸ばし、そし
て周囲温度で水を蒸発させて製造する。 乾燥したフイルムに関して、以下の機械的性質
を測定する： ●シヨワー硬度Ａ（SAH）；ASTM標準Ｄ−2240
による ●引張強さ（TS）ｇ／cm・ｓ（mpa・ｓ）；
ASTM標準Ｄ−412に相当するAFNOR標準
T46002による ●破断伸び（EB）％；AFNOR標準T46002によ
る ●100％伸びの弾性率（EM）；AFNOR標準
T46002による 得られた結果を以下の第１表で照合する。 比較例 1C エマルジヨンに構成成分Ｅを含ませなかつた以
外は、実施例１におけると全く同様の操作を実行
する。得られた結果を以下の第１表で照合する。

【表】 ＊：エラストマー性だが機械的性質は測定不能
＊＊：エラストマー性はない
第１表より硼酸の存在下においてのみ、機械的
性質の即時獲得が即時に得られることがわかる。 好適な性質は50℃で６日間熟成後に得られる。 実施例 ３〜５ これらの例は、発明によるエマルジヨンから製
造する、アルミナ水和物を含むエラストマーの火
に対する良好な挙動（自消性）を立証することを
意図する。 実施例３及び４のエマルジヨンは、充填剤Ｃの
量及び性質を変える以外は実施例１における操作
手順に従い及び実施例１におけるのと同様の構成
成分を用いて製造している。 耐熱性を評化するため、２mm厚の15cm×15cmの
寸法のエラストマーシートの切断断面（横断面）
を縦位置に配置しブンセンバーナーの炎の青炎心
の末端に12秒間接触させる。 得られた結果を以下の第２表で照合する。

【表】 第２表から、アルミナ水和物だけが自消性（耐
熱性として）を授け得ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周囲条件下で脱水により架橋してエラストマ
   ーになるシリコーンエマルジヨンであり、重量に
   より、 (A) アニオン系及びノニオン系界面活性剤並びに
   それらの混合物から選ぶ界面活性剤の少なくと
   も一種で安定化した、α，ω−（ジヒドロキシ）
   ポリジオルガノシロキサンの水中油型エマルジ
   ヨン100部、 (B) 粉末状のシリカ質補強充填剤１〜15部、 (C) シリカ質充填剤(B)以外の無機充填剤、０〜
   250部、 (D) 触媒のスズ化合物0.01〜２部、 (E) 酸化硼素、硼酸及び硼酸塩から選ぶ硼素誘導
   体0.1〜５部を含み、PH４〜８および少なくと
   も50％の固形分含有量を有することを特徴とす
   る上記エマルジヨン、 ２ スズ塩Ｄが水性エマルジヨンの形態である請
   求項１に記載のエマルジヨン、 ３ エマルジヨンＡが少なくとも45重量％の固形
   分含有量を有する請求項１または２に記載のシリ
   コーンエマルジヨン。 ４ 充填剤Ｃが、最小濃度10部、好ましくは50部
   のアルミナ水和物である請求項１〜３のいずれか
   一項に記載のシリコーンエマルジヨン。 ５ (A) 芳香族炭化水素スルホン酸のアルカリ金
   属塩及びポリオキシエチレン化アルキルフエノ
   ールから選ぶ界面活性剤で安定化され、25℃に
   て500ｇ／cm・ｓ（50000mpa・ｓ）〜15000ｇ／
   cm・ｓ（1500000mpa・ｓ）の粘度を有するα，
   ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサ
   ンの水中油型のエマルジヨン100部、 (B) 熱分解法シリカ粉末２〜７部、 (C) 無機充填剤50〜200部、 (D) ジオルガノスズジカルボキシレート0.05〜１
   部、および (E) 硼酸0.2〜３部を含み、PH６〜７および少な
   くとも60％の固形分含有量を有することを特徴
   とする請求項の１〜４のいずれか一項に記載の
   シリコーンエマルジヨン。 ６ (1) エマルジヨンＡ、触媒化合物Ｄ、及び硼
   素誘導体化合物Ｅを、もし望むならば30〜60℃
   の温度に、加熱混合し、 (2) シリカ質充填剤Ｂ及び、もし望むならば充填
   剤Ｃを加え、並びに、 (3) PHを、もし望むならば４〜８の値に調整し、
   用いる水の全量を、得られる最終的なエマルジ
   ヨンの固形分含有量が少なくとも50重量％とな
   るような量にすることを特徴とする請求項１〜
   ５項のいずれか一項のシリコーンエマルジヨン
   の製造方法。 ７ 得られたエマルジヨンを、空気の存在しない
   中に収容する前に、少なくとも１時間、40〜80℃
   の温度に加熱することによつて熟成段階にかける
   請求項６に記載の方法。 ８ 請求項１〜５のいずれか１項の組成物を、水
   を蒸発することにより硬化して得られるエラスト
   マー。