JPH1081720A

JPH1081720A - 注型重合用樹脂組成物及び光学材料

Info

Publication number: JPH1081720A
Application number: JP8235295A
Authority: JP
Inventors: Katsuyoshi Tanaka; 克佳田中; Shuji Suyama; 修治須山; Tetsuo Tashiro; 哲郎田代
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1996-09-05
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 1998-03-31
Also published as: EP0828167A3; SG49356A1; EP0828167B1; KR100285889B1; US5942303A; EP0828167A2; DE69713695D1; DE69713695T2; AU683816B1; KR19980023955A

Abstract

(57)【要約】【課題】屈折率、無色透明性、耐熱性及び耐溶剤性等の
物性を維持しつつ、さらに耐衝撃性を向上させ、且つ低
比重で軽量化された光学材料及び該光学材料等の原材料
となる注型重合用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】一般式（１）【化１】（Ｒ¹：Ｈ、−ＣＨ₃、Ｒ²：Ｃ２〜４のアルキレン基、
ｍ，ｎは２〜５の整数）で表わされる単量体（１）２０
〜６０重量％と、一般式（２）【化２】（Ｒ³：Ｈ、ＣＨ₃、Ｒ⁴、Ｒ⁵：Ｃ２〜４のアルキレン
基、ｊ，ｋは０又は１）で表わされる単量体（２）１０
〜４０重量％と、前記単量体（１）及び（２）以外の１
分子内に少なくとも１個のビニル基を有する単量体
（３）５〜７０重量％を含む注型重合用樹脂組成物及び
該組成物を重合硬化してなる光学材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチックレン
ズ等の光学材料として有用な注型重合組成物及び耐衝撃
性等に優れた低比重で軽量の光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機ガラスに代わる有機ガラスに
ついては種々研究されているが、欠点も多く、十分に満
足しうる性状のものは得られていない。有機ガラスの代
表的なものとしては、ポリジエチレングリコールビスア
リルカーボネートが挙げられる

【０００３】。

【発明が解決しようとする課題】ポリエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートは、耐衝撃性、耐擦傷性、注
型成形性、染色性、ハードコート被膜の密着性に優れ、
プラスチックレンズ等の光学材料として主に使用されて
いる。しかし、ポリエチレングリコールビスアリルカー
ボネートは、屈折率が１．５０程度と低く、このため、
例えばマイナスレンズの場合、レンズのコバ厚が厚くな
るうえ比重が１．３２程度と大きく、得られるレンズが
重いという問題がある。したがって、光学用レンズにお
いて、高屈折率化と共に低比重化の素材への要求が強
い。そこで、これらの欠点を改良した高屈折率樹脂も種
々提案されている。

【０００４】例えば、一般式（３）（式中、Ｒ¹及びＲ²
は水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは０〜２の整
数を示す）で表わされるジ（メタ）アクリレートを含む
単量体組成物を合成樹脂レンズとすることが提案されて
いる（特公昭５８−１７５２７号公報、特公平３−４５
３６２号公報）。

【０００５】

【化３】

【０００６】しかしながら、これらの合成樹脂レンズ
は、機械的強度及び耐衝撃性が依然十分とは言い難い。
また、一般式（４）（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ²及びＲ³は炭素数２〜６のアルキレン基を
示し、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｙは、炭素数
１〜３の直鎖状若しくは分枝したアルキレン基、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ₂−から選ばれる原子
団を示す。ｍ＋ｎは０又は１〜４の整数、ｋ＋ｌは０〜
１２の整数を示す）で表わされるジ（メタ）アクリレー
ト化合物を含む単量体組成物を合成樹脂レンズとするこ
とも提案されている（特公平６−９３０４１号公報）。

【０００７】

【化４】

【０００８】この公報には、前記一般式（４）で表わさ
れるジ（メタ）アクリレート化合物の具体例として、か
かるＹや、ｋ＋ｌがそれぞれ異なる多種類の単量体が記
載されている。しかし、これら単量体の単独重合体は、
比重が１．２５以上で大きいうえ、耐衝撃性についても
依然十分であるとは言い難い。また、前記一般式（４）
で表わされるジ（メタ）アクリレート化合物を２種以上
混合し得ること、並びに他の単量体を組み合わせられる
ことも示されているが、具体的に記載された組み合わせ
は、軽量性、耐熱性、耐衝撃性等の物性が十分満足し得
るものではない。

【０００９】従って、本発明はこのような従来技術の課
題に着目してなされたものであり、その目的は、屈折
率、無色透明性、耐熱性及び耐溶剤性等の物性を維持し
つつ、さらに耐衝撃性を向上させ、且つ低比重で軽量化
された光学材料及び該光学材料等の原材料となる注型重
合用樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（１）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及び
ｎは２〜５の整数を示す。）で表わされる単量体（１）
２０〜６０重量％と、一般式（２）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一若しくは異なる基であって、炭素
数２〜４のアルキレン基を示し、ｊ及びｋは０又は１を
示す。）で表わされる単量体（２）１０〜４０重量％
と、前記単量体（１）及び（２）以外の１分子内に少な
くとも１個のビニル基を有する単量体（３）５〜７０重
量％を含む注型重合用樹脂組成物が提供される。また本
発明によれば、前記注型重合用樹脂組成物を重合硬化し
てなる光学材料が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の注型重合用樹脂組成物
は、前記一般式（１）で表わされる単量体（１）と、前
記一般式（２）で表わされる単量体（２）と、これら以
外の特定の単量体（３）とを特定配合割合で含有する。

【００１６】前記一般式（１）において、Ｒ¹は水素原
子又はメチル基を示すが、組成物を重合硬化させた際の
樹脂材料の耐熱性を向上させるにはメチル基が好まし
い。ｍ及びｎは、組成物を重合硬化させた際の樹脂材料
の屈折率、耐熱性及び耐衝撃性の全てを満足させるため
に、２〜５の整数であり、好ましくは３又は４である。
ｍ及びｎの少なくとも一方が２未満の場合、屈折率及び
耐熱性は問題ないが、耐衝撃性が十分とはいえない。ｍ
及びｎの少なくとも一方が５を超える場合、樹脂材料の
硬度が低下し、耐熱性も低下する。単量体（１）におい
て−(ＯＲ²)−は、異なる原子団を１分子中に有する化
合物、例えば、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキ
シプロピルオキシエトキシフェニル）プロパン等も含
む。

【００１７】単量体（１）は、組成物を重合硬化させた
際の樹脂材料に、柔軟性を付与し耐衝撃性を向上させ、
また、研磨性等を向上させる。単量体（１）としては、
２，２−ビス（４−メタクリルロイルオキシエトキシエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリ
ロイルオキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリルロイルオキシエトキシエ
トキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリルロイルオ
キシプロピルオキシプロピルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシプロピルオ
キシプロピルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリルロイルオキシプロピルオキシプロピル
オキシプロピルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−アクリロイルオキシプロピルオキシプロピルオ
キシプロピルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリルロイルオキシプロピルオキシエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリルロ
イルオキシプロピルオキシプロピルオキシエトキシエト
キシフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロイルオ
キシエトキシエトキシフェニル）−２−（４−メタクリ
ロイルオキシエトキシエトキシエトキシフェニル）プロ
パン等が挙げられる。使用に際しては単独若しくは混合
物として用いることができる。

【００１８】単量体（１）の含有割合は、組成物中の単
量体全量に対して２０〜６０重量％、好ましくは２５〜
５５重量％である。２０重量％未満では、組成物を重合
硬化させて得られる樹脂材料の軽量化が十分でなく、且
つ耐候性及び耐衝撃性が低下する。６０重量％を超える
場合には、得られる樹脂材料の硬度および耐熱性が低下
する。

【００１９】前記一般式（２）において、Ｒ³は水素原
子又はメチル基を示すが、組成物を重合硬化させて得ら
れる樹脂材料の耐熱性を向上させるにはメチル基が好ま
しい。Ｒ⁴及びＲ⁵の炭素数は、組成物を重合硬化させた
際の樹脂材料の屈折率及び耐熱性を満足させるために２
〜４であり、好ましくは２又は３である。ｊ及びｋは、
組成物を重合硬化させた際の樹脂材料の屈折率及び耐熱
性を満足させるために０又は１である。

【００２０】単量体（２）は、カーボネート基を含有
し、組成物を重合硬化させて得られる樹脂材料の機械的
強度、耐熱性及び耐衝撃性を向上させる。単量体（２）
としては、下記構造式で示される化合物等を好ましく挙
げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物と
して用いられる。

【００２１】

【化７】

【００２２】単量体（２）の含有割合は、組成物中の単
量体全量に対して、１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３５重量％である。１０重量％未満では、組成物を重
合硬化させて得られる樹脂材料の機械的強度及び耐熱性
が低下し、４０重量％を超えると固くなり過ぎて耐衝撃
性が低下し、比重も高くなり、更には組成物の粘度が上
昇し製造工程における取り扱いが困難になる。

【００２３】単量体（３）は、前記単量体（１）及び
（２）以外の１分子内に少なくとも１個のビニル基を有
する単量体であり、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロ
ロスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−ブロムスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、（メタ）ア
クリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−クロ
ロフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クロロベンジル
（メタ）アクリレート、ｐ−ブロムフェニル（メタ）ア
クリレート、ｐ−ブロムベンジル（メタ）アクリレー
ト、ナフチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ
（２’−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）プロパ
ン、ジイソプロピルフマレート、ジイソプロピルマレー
ト、ジベンジルフマレート、ジベンジルマレート、ジベ
ンジルメサコネート、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等が挙げられる。使用に際しては単独若しくは混合物と
して用いられる。特にスチレン、ｐ−クロロスチレン等
の使用により、重合硬化させて得られる樹脂材料の屈折
率を向上させることができ、更なる低比重化が達成でき
る。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート等の架橋性単量体を
使用することにより重合硬化させて得られる樹脂材料の
耐熱性を更に向上させることができる。単量体（３）の
含有割合は、組成物中の単量体全量に対して、５〜７０
重量％、好適には１０〜６０重量％である。

【００２４】本発明の注型重合用樹脂組成物は、例え
ば、硬化剤を添加して所望の型内に流し込み加熱硬化反
応させる方法等により後述する光学材料等の各種樹脂材
料とすることができる。

【００２５】本発明の注型重合用樹脂組成物を硬化反応
させるにあたっては、必要に応じて、染料、顔料等の着
色剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；各種安定剤；帯電防
止剤；フォトクロミック化合物；蛍光増白剤；内部離型
剤；重合度調整剤等を適宜添加することができる。

【００２６】重合度調整剤としては、四塩化炭素、チオ
ール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、
取り扱いや臭気の点からα−メチルスチレンダイマーの
使用が好ましい。重合度調整剤を添加する場合の添加量
は、注型重合用樹脂組成物１００重量部に対して、０．
０１〜５重量部、特に１〜３重量部が好ましい。この
際、０．０１重量部未満では、重合度調整が十分でな
く、５重量部を超える場合には、重合度の低下による耐
熱性や耐候性の低下が著しいので好ましくない。

【００２７】本発明の光学材料は、前記本発明の注型重
合用樹脂組成物を重合硬化させて得られた材料である。
光学材料を調製する際に組成物に添加する硬化剤として
は、１０時間半減期温度が１２０℃以下のアゾ系重合開
始剤、有機過酸化物重合開始剤又はこれらの混合物等が
用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，
２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−
２，２’−アゾビスイソブチレート等が好適に挙げられ
る。有機過酸化物重合開始剤としては、例えば、過酸化
ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が
好適に挙げられる。硬化剤の使用量は、注型重合用樹脂
組成物１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特に
１〜４重量部が好ましい。この際、０．０５重量部未満
では、組成物の硬化が不十分であり、得られる光学材料
の物性が低下し、５重量部を超える場合には、硬化反応
の制御が困難となり、成形物表面にクラックが生じやす
く好ましくない。

【００２８】注型重合用樹脂組成物の重合硬化反応は、
酸素による硬化速度の低下や得られる光学材料の着色を
防止するために不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、
二酸化炭素等で置換若しくはその雰囲気下で行うのが望
ましい。硬化温度及び硬化時間は、使用する硬化剤によ
り異なるが、２０〜１３０℃で５〜４８時間の条件で行
うのが好ましい。重合硬化反応時には、硬化時間の短
縮、硬化反応の完結及び未反応の硬化剤の分解処理を目
的として適時昇温することができる。例えば、使用する
硬化剤の１０時間半減期温度より約３０℃低い温度から
徐々に昇温し、最終的には１０時間半減期温度より３０
℃高い温度程度で硬化反応を完結させることができる。

【００２９】このような加熱による硬化反応により得ら
れた硬化成形物は、内部歪が存在するので、好ましくは
１００〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃
で、３０分間以上、６時間未満、特に１〜４時間アニー
リング処理するのが望ましい。また、注型重合用樹脂組
成物の粘度が低い場合、あるいは硬化収縮が大きい場合
には、予め予備重合を行った後に所望の型内に仕込んで
前記重合硬化反応させるのが好ましい。

【００３０】本発明の光学材料や注型重合用樹脂組成物
を重合硬化させた樹脂材料成形物の表面には、通常のハ
ードコート被膜を設け、表面の耐摩耗性を更に向上させ
ることができる。ハードコート被膜を設けるには、公知
のハードコート剤を塗布、乾燥させれば良いが、ハード
コート被膜の密着性を良好にするために、光学材料等の
表面に予めプライマー液を塗布した後にハードコート剤
を塗布するのが好ましい。プライマー液としては、ポリ
ウレタン、メラミン等の溶液を挙げることができる。ハ
ードコート剤及びプライマー液の塗布は、デイッピング
法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法等が
採用できる。更に、前記光学材料や樹脂材料成形物の表
面に反射防止被膜を設け、表面反射を抑制することによ
って、可視光線透過率を高めることもできる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の注型重合用樹脂組成物は、重合
の際に内部歪が少なく、成形性に優れている。また、本
発明の光学材料は、必要な物性をバランス良く備えてお
り、透明性、屈折率の他に、耐衝撃性、耐熱性、硬度に
優れると共に低比重で軽量性に優れている。従って、メ
ガネ、コンタクトレンズ等のレンズ材料等として有用で
ある。

【００３２】

【実施例】以下実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】実施例１単量体（１）としての式（Ａ）で示される化合物Ａ５
５重量部、単量体（２）としての式（ａ）で示される化
合物ａ２０重量部及び単量体（３）としてのスチレン
２５重量部を混合し、注型重合用樹脂組成物を調製し
た。得られた組成物に重合開始剤としてｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート１．０重量部を混合
し、二枚のガラス板とシリコーン製ガスケットからなる
注型鋳型に注入し、７０℃の恒温槽中で１２時間加熱
し、更に１００℃で４時間加熱した。加熱硬化後、型か
ら硬化した成形物を取り出し、１２０℃にて４時間アニ
ーリング処理を行って光学材料を調製した。得られた光
学材料について以下の評価を行った。単量体組成及び重
合開始剤の種類と使用量を表１に、評価結果を表２にそ
れぞれ示す。

【００３４】

【化８】

【００３５】屈折率、アッベ数：アッベ屈折計（アタゴ
（株）製）を用い、光学材料の屈折率及びアッベ数を測
定した。アッベ数は高いほど波長依存性が少ないため好
ましい。比重：水中置換法により、（光学材料重量／光学材料体
積）の比率から求めた。耐衝撃性：光学材料（直径８ｃｍ、厚さ１．８ｍｍ）５
枚ずつに１２７ｃｍの高さから、１６．３ｇ、２８．２
ｇ、３５．８ｇ、４４．７ｇ及び６６．８ｇの鋼球を軽
い順に落下させ、光学材料が破損しない最も重い鋼球の
重量の平均で評価した。歪み：歪検査器（商品名「ＳＶＰ−２００」東芝硝子
（株）製）にて光学材料の歪みを観察し、歪みの生じて
いないものを○、生じているものを×とした。耐熱性：成形物を１３０℃の乾燥器中に２時間放置した
後、目視及び歪検査器にて光学材料を観察し、変形、割
れ、表面劣化、着色等の変化が全く認められないものを
○、認められたものを×とした。耐溶剤性：光学材料をアセトン中に２時間放置した後、
成形物に変形、割れ、着色等の変化が認められないもの
を○、生じているものを×とした。硬度：鉛筆硬度（ＪＩＳＫ−５４００）に従って測定
した。

【００３６】実施例２〜１２表１に示す単量体及び重合開始剤を用いた以外は、実施
例１と同様に硬化反応、成形、アニーリングを行い光学
材料を調製した。但し、重合開始剤として２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル及びジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレートを用いた場合には、加熱を６５℃
で１２時間、更に１００℃で４時間とした。重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートを用いた場合には、加熱
を７０℃で１２時間、更に１００℃で４時間とした。重
合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
を用いた場合には、加熱を４０℃で１２時間、更に９０
℃で４時間とした。得られた光学材料について実施例１
と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【００３７】比較例１〜７表１に示す単量体及び重合開始剤を用いた以外は、実施
例１と同様に硬化反応、成形、アニーリングを行い光学
材料を調製した。得られた光学材料について実施例１と
同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【００３８】表１中の略記は以下のとおりである。

【００３９】

【化９】

【００４０】Ｓｔ：スチレン、Ｃ−Ｓｔ：ｐ−クロロス
チレン、ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ＴＥＧＤＭ：トリエチレングリコールジメタク
リレート、ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート、ＭＭ
Ａ：メチルメタクリレート、ＤＢｚＦ：ジベンジルフマ
レート、ＣＲ−３９：ジエチレングリコールビスアリル
カーボネート、ＴＢＰＥ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ＴＢＰＮ：ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、ＭＡＩＢ：ジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート、ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサ
イド、ＩＰＰ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素
数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは２〜５の整
数を示す。）で表わされる単量体（１）２０〜６０重量
％と、一般式（２）【化２】（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴及びＲ
⁵は同一若しくは異なる基であって、炭素数２〜４のア
ルキレン基を示し、ｊ及びｋは０又は１を示す。）で表
わされる単量体（２）１０〜４０重量％と、前記単量体（１）及び（２）以外の１分子内に少なくと
も１個のビニル基を有する単量体（３）５〜７０重量％
を含む注型重合用樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の注型重合用樹脂組成物を
重合硬化してなる光学材料。