JPH0370732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタンの製法、詳しくは高反応
性、自己離型性を有するポリウレタンの製法、と
くにRIM法（リアクシヨン・インジエクシヨ
ン・モールド法）で成型した場合に優れた高反応
性、自己離型性を与えるポリウレタンの製法に関
するものである。 従来、バンパー、計器パネル、操縦ハンドルな
どの自動車の外装材および内装材のような用途に
適用するウレタン成型品の製造手段としてRIM
法が実用化されている。このようなRIM用ウレ
タン原料としては、高い反応性を有し短時間でキ
ユアー、脱型できることが要求されるとともに、
自己離型性を有し型に離型剤を毎回塗布しなくて
も離型が可能なことが要望されている。 本発明者らはこのような要件を満足させる原料
ポリオールおよびポリウレタン製造法を見出すべ
く検討した結果、特定の重合体ポリオールを使用
することにより、高反応性と自己離型性を有する
ポリウレタン成形品が得られることを見出し、本
発明に到達した。 すなわち本発明は有機イソシアネートと高分子
ポリオール、低分子ジオールとを必要により発泡
剤の存在下に反応させてポリウレタンを製造する
方法において、ポリオールの少なくとも一部とし
て、エチレン性不飽和単量体(a)と官能基数５以上
で当量が1450以上の末端ポリオキシエチレン鎖含
有ブロツクポリオキシアルキレンポリオール(b)と
からの重合体ポリオール(A)を使用し、低分子ジオ
ールは(A)および(A)以外高分子ポリオール(B)、低分
子ジオール(C)からなるポリオール成分の合計重量
に基ずいて４〜25％用いることを特徴とする、自
己離型性を有するポリウレタンの製法。 本発明において使用する重合体ポリオール(A)の
原料物質である上記ブロツクポリオキシアルキレ
ンポリオール(b)としては、少なくとも５個（好ま
しくは６〜12個）の活性水素原子を有する化合物
（たとえば多価アルコール、多価フエノール、ア
ミン類）にエチレンオキサイドおよび他のアルキ
レンオキサイドを、上記末端オキシエチレン鎖を
形成するようにブロツク付加した構造の化合物お
よびそれらの混合物が挙げられる。 上記多価アルコールとしては糖アルコールたと
えばアドニトール、アラビトール、キシリトール
などのペンチトール、ソルビトール、マンニトー
ル、イジトール、タリトール、ズルシトールなど
のヘキシトール；糖類たとえばグルコース、マン
ノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖
類、シヨ糖、トレハロース、ラクトース、ラフイ
ノースなどの少糖類；クリコシドたとえばポリオ
ール（たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトールなどのアルカンポリオール）の
グルコシド；ポリ（アルカンポリオール）たとえ
ばトリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリ
グリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトールなどのポリペンタエリスリトー
ル；およびシクロアルカンポリオールたとえばテ
トラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ルなどが挙げられる。上記多価フエノールとして
はノボラツク、たとえば米国特許第3265641号明
細書に記載のポリフエノール；またアミン類とし
てはポリアルキレンポリアミンたとえばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙
げられる。これらの活性水素原子含有化合物は２
種以上併用してもよい。また、これらの化合物の
１種以上と２〜４個の活性水素原子を有する化合
物〔たとえば後記(B)のポリエーテルポリオールの
原料として挙げるもの〕との混合物で平均の官能
基数（活性水素原子の数）が５以上（好ましくは
６〜12）のものも使用できる。これらのうちで好
ましいのは多価アルコールとくにソルビトールお
よびシヨ糖である。 上記活性水素原子含有化合物にエチレンオキサ
イド（以下EOと略記）とともに付加させる他の
アルキレンオキサイド（以下AOと略記）として
は通常プロピレンオキサイド（以下POと略記）
が用いられるが、POにその他のアルキレンオキ
サイド（ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド等）を少量（たとえば５％以下）併用すること
もできる。 上記ブロツクポリオキシアルキレンポリオール
(b)としては、上記活性水素原子含有化合物にEO
およびAOを、（）AO−EOの順序で付加した
もの（チツプド）、（）AO−EO−AO−EOの
順序で付加したもの（バランスド）、（）EO−
AO−EOの順序で付加したもの等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは（）および
（）である。 上記ポリオール(b)の当量（OH当りの分子量）
は1450以上好ましくは1500〜3200とくに好ましく
は1600〜3000である。当量が1450より低いもので
は、得られるポリウレタンの温度特性や伸びなど
の物性が低下する。当量が3200を越えると、粘度
が高くなり流れ性が悪くなり反応性が低下するの
で、好ましくない。 (b)の末端ポリオキシエチレン鎖含量（以下末端
EO量と略記）は、通常10％（重量％、以下同様）
以上、好ましくは12％〜30％、さらに好ましくは
15〜28％である。末端EO量が10％未満では反応
性が小さくキユアー性、初期物性が低くく、かつ
自己離型性を有するポリウレタンを成形すること
ができず特にRIM法による成形の場合に満足な
効果は得られない。また末端EO量が30％を越え
るとキユアー性は向上するが粘度が高くなり室温
より少し低い温度で白濁化し、作業性が悪くな
り、また物性的には温度特性や吸水性が悪くなる
ので、好ましくない。なお末端EO量が10％未満
のものでも末端EO量が10％以上のものと組合せ
て、あるいはまた末端EO量が30％を越えるもの
も30以下のものと組合せて全体として（平均の）
末端EO量が上記範囲となるように配合して使用
することができる。 また、(b)の全ポリオキシエチレン鎖含量（以下
全EO量と略記）は通常10％以上好ましくは12〜
30％である。 本発明において用いる重合体ポリオール(A)の製
造に使用されるエチレン性不飽和単量体(b)として
は、下記のものがあげられる： () アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導
体：アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの
塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミドなど。 () 芳香族ビニル単量体：スチレン，α−メチ
ルスチレンなど。 () オレフイン系炭化水素単量体：エチレン、
プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソ
プレン、１，４−ペンタジエンなど。 () ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど。 () ビニルハライド単量体：塩化ビニル、塩化
ビニリテンなど。 () ビニルエーテル単量体：ビニルメチルエー
テルなど。 これらのうち好ましいものはアクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジエン
である。とくに好ましいものはアクリロニトリ
ル、アクリロニトリルとスチレンの併用（スチレ
ン：アクリロニトリルの重量比10：90〜60：40）
である。 上記ポリオール(b)は必要により他のポリオール
〔たとえば後述の(B)，(C)の例として挙げる高分子
ポリオールおよび／または低分子ポリオール〕と
併用して重合体ポリオールを製造してもよい。こ
の場合、ポリオール合計量中の(b)の量は通常20％
以上、好ましくは50％以上、低分子ポリオールの
量は通常20％以下である。 重合体ポリオール(A)におけるポリオール〔(b)お
よび必要により他のポリオール〕と単量体との使
用割合は広範囲にわたつてかえられるが、通常ポ
リオール100重量部に対しエチレン性不飽和単量
体（あるいは重合体）２〜70重量部、好ましくは
５〜40重量部である。 ポリオールとエチレン性不飽和単量体からの重
合体ポリオールの製造は通常の方法で行うことが
できる。たとえばポリオール中でエチレン性不飽
和単量体を重合触媒（ラジカル発生剤など）の存
在下重合させる方法（米国特許第3383351号、特
公昭39−24737号、特公昭47−47999号、特開昭50
−15894号）や上記単量体をあらかじめ重合させ
て得た重合体とポリオールとをラジカル発生剤の
存在下グラフト重合させる方法（特公昭47−
47597号）があげられる。好ましいのは前者の方
法である。重合反応に使用される重合触媒（ラジ
カル発生剤）としてはアゾ化合物、過酸化物、過
硫酸塩、過ホウ酸塩などが使用できるが実用上ア
ゾ化合物が好ましい。その使用量もとくに限定さ
れず、たとえばエチレン性不飽和単量体（あるい
は重合体）100重量部に対し0.1〜20重量部好まし
くは0.1〜15重量部である。上記の重合はまた溶
媒たとえばトルエン、キシレン等の存在下で行う
こともできる。反応温度は通常50〜170℃、好ま
しくは90〜150℃である。 本発明のポリウレタンの製法を実施するに当つ
ては、該重合体ポリオール(A)を単独でまたは他の
高分子ポリオール(B)または／および低分子活性水
素含有化合物(C)と併用して有機ポリイソシアネー
トと反応させることにより行なうことができる。
場合により併用される他の高分子ポリオール(B)と
しては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、および他の重合体ポリオールが使用
できる。ポリエーテルポリオールとしては、上記
(b)；および(b)以外のポリエーテルポリオールたと
えば２〜４個の活性水素原子を有する化合物（低
官能性多価アルコールたとえばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価ア
ルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン
などの３価アルコール、ペンタエリストリール、
メチルグルコシドなどの４価アルコール；多価フ
エノールたとえばハイドロキノン、ビスフエノー
ルＡ；アミン類たとえばエチレンジアミン、アミ
ノエチルピペラジンなど）のアルキレンオキサイ
ド（EOおよび／またはPOなどのAO）付加物、
ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの低
官能性ポリエーテルポリオール；官能基数が５以
上のポリエーテルポリオールで、末端ポリオキシ
エチレン鎖および内部ランダムポリ（オキシエチ
レン／オキシプロピレン）鎖を有するもの、末端
ポリオキシエチレン鎖を有しない（10％未満）も
の（PO付加物、PO／EOランダム付加物、内部
にのみポリオキシエチレン鎖を有するPO／EOブ
ロツク付加物など）、あるいは当量が1450未満の
もの等が挙げられる。ポリエステルポリオールと
しては、上記低官能性多価アルコール（エチレン
グリコール、ジエチレングリコールなどの２価ア
ルコールまたはこれとグリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの３価アルコールとの混合物）お
よび／または上記低官能性ポリエーテルポリオー
ルに、ポリカルボン酸（たとえばアジピン酸、マ
レイン酸、フタル酸など）、またはその無水物お
よびアルキレンオキサイド（EO，POなど）を反
応（縮合）させる、あるいはラクトン（ε−カプ
ロラクトンなど）を開環重合させることにより得
られるものが挙げられる。他の重合体ポリオール
としては、(b)以外のポリエーテルポリオールおよ
び／またはポリエステルポリオール等のポリオー
ルとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリ
ル、スチレンなど）を重合させて得られるポリオ
ール（たとえば特開昭54−101899号、特開昭54−
122396号公報記載のもの）が挙げられる。(B)のう
ちで好ましいものは、低官能性ポリエーテルポリ
オール〔とくに末端ポリオキシエチレン鎖を有す
るもの（ジオールおよび／またはトリオール、末
端EO量10〜30％）〕およびその重合体ポリオール
である。 高分子ポリオール〔(A)および必要により(B)〕の
合計量中に占める(A)の量は、通常20％以上、好ま
しくは30％以上、更に好ましくは40％以上であ
る。(A)が20％未満ではキユアー性、初期物性およ
び自己離型性の良好なポリウレタンは得られな
い。また高分子ポリオール〔(A)および必要により
(B)〕中の高分子ポリオール部分（重合体部分を除
いたもの）に占める(b)〔(A)中の(b)および必要によ
り加えられる(b)〕の割合は、通常20％以上、好ま
しくは30％以上、さらに好ましくは40％以上であ
る。高分子ポリオール全体の末端EO量は通常10
％以上好ましくは12〜30％、さらに好ましくは15
〜28％である。高分子ポリオール全体の当量（平
均）は通常1450〜3000好ましくは1600〜2800であ
る。 本発明で使用される低分子ジオール化合物(C)と
しては、低分子ジオール、ジアミン、アミノアル
コール等のような鎖伸長剤が使用できる。低分子
ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール、分子量200〜400
のポリエチレングリコールおよびポリプロピレン
グリコール、環状基を有する低分子ジオール類
（たとえば特公昭45−1474号記載のもの；ビスフ
エノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）で
ある。鎖伸長剤を併用することによりイソシアネ
ートと反応時の発熱量がより大きくなるためキユ
アー性が向上する。また物性は高分子ポリオール
が有している柔軟性に加え成形品中のウレタン結
合（またはウレア結合）濃度が多くなるため硬度
が増加し、剛性と柔軟性をバランスよく有する高
物性の成形品が得られる。 (C)の使用量（重合体ポリオール中に低分子ポリ
オールが含有されている場合はその量も含む。以
下、同様）は要求される性能（剛性等）に応じて
種々変えることができる。低分子ジオールの場合
全ポリオール中通常30％以下好ましくは４〜25％
の量用いられる。ジアミンを用いる場合は上記よ
りも少量たとえばポリオールおよびアミンの合計
量に対し10％以下好ましくは１〜８％である。鎖
伸長剤の量が上記よりも多くするとウレタンの剛
性が出すぎ初期強度が低下し、伸び、衝撃物性が
低下する。高分子ポリオールと鎖伸長剤のモル比
は通常１：20〜160好ましくは１：25〜140であ
る。 (C)は鎖伸長剤であるが、それとともに架橋剤た
とえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リエタノールアミン、トリスまたはテトラキス
（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンジエチ
ルジアミノトルエンなどの３価以上の低分子ポリ
オールを使用することもできる。架橋剤の使用は
反応系の粘度を上げ金型注入時の流れ性および成
形品物性の伸びを低下させ、硬度を増大させるの
で、使用しない方が好ましく、使用する場合は少
量とし鎖伸長剤量の20％量以下とするのが好まし
い。 全活性水素成分［(A)および(C)、必要により(B)］
の平均の当量は通常120〜1000好ましくは140〜
900である。 本発明において使用する有機ポリイソシアネー
トとしては従来からポリウレタン製造に使用され
ているものが使用できる。例えば脂肪族ポリイソ
シアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソ
シアネート（水添ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネートなど）、芳香族ポリイソシア
ネート〔トルエンジイソシアネート（TDI）、ジ
フエニルメタンジイソシアネート（MDI）、ナフ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートなど〕およびこれらの混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシ
アネートであり、とくに好ましいものはTDI、
MDIである。これらのポリイソシアネートは粗
製ポリイソシアネート、たとえば粗製TDI、粗製
MDI〔粗製ジアミノフエニルメタン｛ホルムアル
デヒドと芳香族アミンまたはその混合物との縮合
物生成物；ジアミノジフエニルメタンと少量（た
とえば５〜20重量％）の３官能以上のポリアミン
との混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイ
ソシアネート（PAPI）〕、あるいは変性ポリイソ
シアネートたとえば液状MDI（カーボジイミド変
性、トリヒドロカルビルホスフエート変性など）
や過剰のポリイソシアネート（TDI、MDIなど）
とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシ
アネート含有プレポリマーとして使用することも
でき、またこれらを併用（たとえば変性ポリイソ
シアネートとプレポリマーを併用）することもで
きる。上記プレポリマー製造に用いるポリオール
としては、当量が30〜200のポリオールたとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコールな
どのグリコール；トリメチロールプロパン、グリ
セリンなどのトリオール；ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およ
びこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキ
サイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付
加物が挙げられる。これらのうち好ましいものは
官能基数２〜３のものである。上記変性ポリイソ
シアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネ
ート基含量は通常10〜33％好ましくは15〜30％と
くに好ましくは20〜29％のものである。 本発明に従つて該重合体ポリオール(A)を使用し
てポリウレタンを製造するに当り、発泡させてポ
リウレタンフオームを製造してもよく、発泡させ
ずにポリウレタン樹脂（エラストマー、シート）
を製造してもよい。前者の場合、生成ポリウレタ
ン（フオーム）の全密度が通常0.3ｇ／cm³以上、
好ましくは0.5ｇ／cm³以上特に好ましくは0.8ｇ／
cm³以上となるように発泡を行なうのが好ましい。
全密度が0.3ｇ／cm³より低くなると自己離型性の
優れたポリウレタン樹脂は製造できない。 発泡は通常発泡剤を用いて行なわれるが成形時
に空気等の気体を導入するなどの方法（エアーロ
ーデイング）で発泡させることもできる。 発泡剤としては水および／またはハロゲン置換
脂肪族炭化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロ
メタンなどのフロン類）が使用できる。水の使用
量は高分子ポリオール（ポリエーテルポリオー
ル）に対し通常0.4％以下好ましくは0.2％以下で
ある。水の使用量が0.4％を越えると反応により
発生した炭酸ガスが泡で表面に露出し成形品外観
を損う。また物性面ではウレア結合の増加により
硬度が大きくなり特に低温でのもろさが大きくな
り好ましくない。ハロゲン置換炭化水素系発泡剤
の使用量は水を併用しない場合は樹脂原料（有機
ポリイソシアネート、高分子ポリオール、鎖伸長
剤、架橋剤の合計）重量に基づいて通常30％以下
（好ましくは２〜20％）であり、高分子ポリオー
ルに対し0.4％の水を併用した場合には樹脂原料
重量に基づいて通常20％以下（とくに０〜15％）
が好ましい。 ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物
（高分子ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤、水）と
の割合は、通常のポリウレタン（樹脂、フオー
ム）と同じでよい（NCO指数としてたとえば95
〜120とくに100〜110）。またイソシアネートを過
剰に（指数としてたとえば120〜1000、とくに150
〜500）用いてポリイソシアヌレート（樹脂、フ
オーム）を形成することもできる。 また必要により触媒（第３級アミン類、有機ス
ズ化合物、有機鉛化合物など）、界面活性剤（シ
リコーン系界面活性剤など）、その他の助剤の存
在下に反応を行なうことができる。必要により顔
料、フイラー、難燃剤、溶剤、内部離型剤、揺変
剤などを添加することもできる。 ポリウレタン製造法は従来と同じでよくワンシ
ヨツト法プレポリマー法（準プレポリマー法）の
何れも適用できる。 本発明のポリウレタン製造法はとくにRIM法
による成形に有用であるが、それ以外の方法たと
えば低圧発泡機による注入成形、スプレー法等に
も適用できる。 また、RIM法により成形してポリウレタン成
形品を製造する方法は通常の方法で行うことがで
きる。例えばポリオールに鎖伸長剤、架橋剤、触
媒、必要により発泡剤（水および／またはフロン
類）、顔料、製泡剤を加え均一に混合したものを
Ａ液とし、Ｂ液としては有機イソシアネートを予
め用意しておき、高圧発泡機のＡおよびＢのタン
クに充てんする。予め高圧発泡機の注入ノズルと
モールドの注入口とを接続しておきミキシングヘ
ツドでＡ液、Ｂ液を混合し密閉モールドに注入し
硬化後脱型する。 本発明によりポリオールの少なくとも一部とし
てエチレン性不飽和単量体(a)と官能基数が５以上
で当量が1450以上の末端ポリオキシエチレン鎖含
有するブロツクポリオキシアルキレンポリオール
(b)とからの重合体ポリオール(A)および低分子ジオ
ールを用いて有機ポリイソシアネートと反応させ
ることにより、キユアー性が早く、しかも自己離
型性が優れ樹脂の強度が大巾に改善され、初期強
度の優れたポリウレタンが得られる。また該重合
体ポリオールはキユアー性に優れ触媒使用量が少
なくてすみ触媒の多量使用によるポリウレタンの
物性低下、耐熱低下が避けられる。さらに、該重
合体ポリオールは剛性が出やすいため、ポリエー
テルポリオールを用いる場合に比して、鎖伸長剤
の使用量が少なくてすみ、成形品の伸びの低下が
避けられ、また高価なイソシアネートの使用量を
低減できること。また、鎖伸長剤量を少なくでき
るため、金属等との接着力を有するウレタン基濃
度が相対的に減少し、自己離型性の効果を一層増
長する等の利点を有している。さらにまたポリウ
レタン成形品を塗装する用途の場合キユアー性を
早くするために触媒を多く使用し成形したものは
塗装色が経時的に変色する欠点があるが、本発明
によると、このような問題は発生しない。また本
発明において上記ポリオール(A)に鎖伸長剤を併用
することによりこれを併用しない場合に比べウレ
タン結合濃度が高くなるためさらに発熱量が一段
と大きくなり、初期強度が増大しキユアー性を更
に改善することができ、またウレタン反応物の粘
度を低く維持しながらキユアー性を向上しかつ、
成形品物性の伸びと硬度のバランスの良好な点で
優れた効果を奏する。 本発明による上記重合体ポリオール(A)と有機ポ
リイソシアネートとを反応させてRIM法で成形
する本発明は従来法に比して次の点で優れてい
る： () キユアー性に優れているためRIM法本来の
目的である注入から脱型までのサイクルタイム
を短縮させるのに極めて有効である。 () 触媒量が少なくてもキユアー性が優れてい
るのでポリイソシアネートと反応させた際の粘
度上昇が穏やかとなり成形品中に流れ性不良に
より発生する充填不足やボイドの生成などが避
けられる。 () 従来のキユアー性をあげる方法は多量の触
媒を必要とするため、経日的に成形品物性の低
下が大きいのに対し、本発明のRIM法では触
媒量が少なくてすむため触媒による成形品の物
性低下や塗装成形品での変色などの問題が起ら
ない。 () 触媒量が少なくてもキユアー性が優れてい
るのでポリイソシアネートと反応させた際の粘
度上昇は穏やかであるが、反応硬化前の状態で
あるクリーム状態には早く到達するため金型内
で流動する際、金型表面に存在する凸凹面に侵
入することなく流動し硬化するため、金型面と
ウレタンとの密着性は弱く、脱型時の抵抗が非
常に小さくなり、外部離型剤を一度スプレーす
ると５回以上とくに10〜20回の連続離型が可能
な自己離型性を有する。 さらに本発明の方法はRIM法以外にも各種の
ポリウレタン製造法（フオーム、エラストマー、
シート等）において特に従来比較的多量の触媒を
必要としていたポリウレタン製造法、鎖伸長剤を
使用するポリウレタン製造法において優れた効果
を発揮する。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。（実施例中に
示す部は重量部をあらわす。）以下実施例および
比較例において使用した各成分は次の通りであ
る。 ポリオール：ソルビトール182部にプロピレン
オキサイド9418部、次いでエチレンオキサイド
2400部を付加して得たOH価28のポリエーテル
ポリオール100部とエチレン性不飽和単量体と
してアクリロニトリル10部とスチレン10部とを
予め混合したモノマーを125〜135℃の温度にて
1.0部のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤
として反応させたもの。 ポリオール：グリセリン92部と蔗糖228部とを
混合し、平均官能基数５としたものにプロピレ
ンオキサイド6115部とエチレンオキサイド1815
部とを付加して得たOH価34のポリエーテルポ
リオール100部とエチレン性不飽和単量体とし
てアクリロニトリル８部とスチレン２部とを予
め混合したモノマーを125〜135℃の温度にて
0.5部のアソイソブチロニトリルを開始剤とし
て反応させたもの。 ポリオール：蔗糖342部にプロピレンオキサイ
ド13400部、次いでエチレンオキサイド1027部、
さらにプロピレンオキサイド1027部、続いてエ
チレンオキサイド2154部を付加して得たOH価
25のポリエーテルポリオール100部とエチレン
性不飽和単量体としてアクリルニトリル25部を
125〜135℃の温度にて1.0部のアゾビスイソブ
チロニトリルを開始剤として反応させたもの。 ポリオール：平均官能基数６のノボラツク622
部にプロピレンオキサイド7800部次いでエチレ
ンオキサイド2800部を付加して得たOH価30の
ポリエーテルポリオール100部とエチレン性不
飽和単量体としてアクリルニトリル20部を125
〜130℃の温度にて1.0部のアゾイソブチロニト
リルを開始剤として反応させたもの。 ポリオール：トリエチレンテトラミン146部に
プロピレンオキサイド9841部、次いでプロピレ
ンオキサイドとエチレンオキサイドの７対３
（重量比）混合物2333部、更にエチレンオキサ
イド1680部を付加して得たOH価24のポリエー
テルポリオール100部とエチレン性不飽和単量
体としてアクリロニトリル10部とスチレン10部
とを予め混合したモノマーを125〜135℃の温度
にて1.0部のアゾビスイソブチロニトリルを開
始剤として反応させたもの。 ポリオール：ソルビトール182部にプロピレン
オキサイド18726部、次いでエチレンオキサイ
ド2100部を付加して得たポリエーテルポリオー
ル21000部と無水トリメリツト酸774部とを反応
した後、続いてエチレンオキサイド2400部を反
応して得た12官能でOH価28のポリオール100
部とエチレン性不飽和単量体としてアクリロニ
トリル13部を125〜135℃の温度にて0.5部のア
ゾビスイソブチルニトリルを開始剤として反応
させたもの。 ポリオールＡ：グリセリン92部にプロピレンオキ
サイド4908部、次いでエチレンオキサイド2000
部を付加して得たOH価24のポリエーテルポリ
オール100部とエチレン性不飽和単量体として
アクリロニトリル25部を125〜135℃の温度にて
1.0部のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤
として反応させたもの。 ポリオールＢ：ペンタエリスリトール136部にプ
ロピレンオキサイド4660部、次いでプロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドを１対１（重
量比）で混合したもの1200部、続いでエチレン
オキサイド1500部を付加して得たOH価30のポ
リエーテルポリオール100部と、エチレン性不
飽和単量体としてアクリロニトリル12.5部とス
チレン12.5部とを予め混合したモノマーを125
〜135℃の温度にて1.0部のアゾビスイソブチロ
ニトリルを開始剤として反応させたもの。 ポリオールＣ：プロピレングリコール76部にプロ
ピレンオキサイド3124部、次いでエチレンオキ
サイド800部を付加して得たOH価28のポリエ
ーテルポリオール100部とエチレン性不飽和単
量体としてアクリロニトリル20部とスチレン５
部とを予め混合したモノマーを125〜135℃の温
度にて1.0部のアゾビスイソブチロニトリルを
開始剤として反応させたもの。 ポリオールＤ：グリセリン92部にプロピレンオキ
サイド4908部、次いでエチレンオキサイド2000
部を付加して得たOH価24のポリエーテルポリ
オール。 ポリオールＥ：プロピレングリコール76部にプロ
ピレンオキサイド3124部、次いでエチレンオキ
サイド800部を付加して得たOH価28のポリエ
ーテルポリオール。 ポリオールＦ：プロピレングリコール76部にプロ
ピレンオキサイド1600部、次いでエチレンオキ
サイド700部を付加して得たOH価47のポリエ
ーテルポリオール。 ダイフロン−11u：ダイキン工業社製フロン−11 黒トナー：カーボンブラツク、老化防止剤（紫外
線吸収剤と酸化防止剤および耐熱性向上剤の混
合物等）をポリエーテルポリオールに分散した
もの DABCO 33LV：三共エアープロダクツ社製アミ
ン触媒。 DABCO DC−２：三共エアープロダクツ社製触
媒。 DBTDL：ジブチルチンジラウレート フオムレツツUL−28：化成アツプジヨン(株)取扱
いスズ触媒。 スミジユールPC：住友バイエルウレタン社製変
性MDI ミリオネートMTL： コロネートCE−141：｝日本ポリウレタン社製変
性MDI リケイ剤Ｂ−511：中京油脂社製外部離型剤（表
−２、−４、６の成形に使用） 上記ポリオールの外観および分析値を表−１に
示す。

〔成形条件〕

吐出量：約20〜40Kg／分 吐出圧力（Ａ液／Ｂ液）（Kg／cm²Ｇ）：160／150 注入時間：約1.5〜2.2秒 原料温度（Ａ，Ｂ液共）：約40℃ モールド温度：約70℃ イソシアネートインデツクス：105 成形処方および得られた高密度ポリウレタンの
物性値は表−２〜７の通りである。 なお成形したポリウレタンは次の条件で放置後
測定した。表−３、５の成形品は離型後120℃で
30分アニーリングした後25℃×60％RHで３日以
上放置後測定した。表−７の成形品は離型後25℃
×60％RHで１週間以上放置した後測定した。 （注）離型時間および物性は次の通りである。 離型時間：モールドに反応液を注入開始から取り
出すまでの時間 初期強度−：成形品をモールドから取り出し直
後成形品の端を180゜折り曲げてクラツクが入ら
なくなるまでの、注入開始からの時間（秒）。 初期強度−：成形品をモールドから取り出し直
後に１号ダンベルで打ち抜いて引張強度測定用
サンプルを作成する。次いでこのサンプルを離
型後60秒の時点で引張強度を測定し初期強度と
した。 自己離型回数：モールドに外部離型剤を一度塗布
後、連続成形を行なつて塗布時と同様の離型性
が得られる回数。モールドとしては、平板型お
よび実型（表−２、表−４では乗用車バンパー
生産用型、表−５では乗用車ハンドル生産用
型）を使用した。 50％−モジユラス 引張強度 伸び：ダンベル２号、 クロスヘツド スピード50mm／分 引裂強度：ダンベルＢ形、クロスヘツドスピード
50mm／分 曲げモジユラス：サンプル25×125×2.5mm スパン40mm ローデイングノーズ5R クロスヘツドスピード10mm／分 チヤートスピード100mm／分 ヒートサグ：サンプル25×125×2.5mm 上記サンプルを100mmオーバーハングした状
態で120℃×1hr放置後、室温で30分冷却し垂れ
た距離を測定。 脆化温度：JIS Ｋ−6301による。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機イソシアネートと高分子ポリオール、低
   分子ジオールとを必要により発泡剤の存在下に反
   応させてポリウレタンを製造する方法において、
   ポリオールの少なくとも一部として、エチレン性
   不飽和単量体(a)と官能基数５以上で当量が1450以
   上の末端ポリオキシエチレン鎖含有ブロツクポリ
   オキシアルキレンポリオール(b)とからの重合体ポ
   リオール(A)を使用し、低分子ジオールは(A)および
   (A)以外高分子ポリオール(B)、低分子ジオール(C)か
   らなるポリオール成分の合計重量に基ずいて４〜
   25％用いることを特徴とする、自己離型性を有す
   るポリウレタンの製法。 ２ (A)を、高分子ポリオールの重量に基いて20％
   以上の量使用する、特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 ３ (b)の末端ポリオキシエチレン鎖含量が10重量
   ％以上である、特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の製法。 ４ (b)のポリオキシエチレン鎖含量が10〜30重量
   ％である、特許請求の範囲第１，２または３項記
   載の製法。 ５ (B)が末端ポリオキシエチレン鎖含有ジオール
   および／またはトリオールである、特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれか記載の製法。 ６ 発泡剤をポリウレタンの全密度が0.5ｇ／cm³
   以上となる量使用する特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれか記載の製法。