JPH0370752A - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物及
び、これらの組成物を製造するために有用なプレミック
スに関する。これらの組成物及びプレミックスは、本明
細書で説明するように、構造変性（変性）された澱粉及
び他のポリマーからなる。

植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、高温下、密閉容器中で、ひいては高圧で処理
されると、溶融体を形成しうることは知られている。こ
の方法は、射出成形機又は押出し機において好都合に実
施することができる。澱粉は、ホッパーを介して回転中
の往復スクリュー上に供給される。原料物質はスクリュ
ー沿いに先端に向って移動する。この工程の間、バレル
の外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用によって
原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して圧縮部
へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融される。そ
して、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しながらス
クリューの端部へと搬送される。先端部の溶融物質を射
出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する他の公
知技術によってさらに処理して成形品を得ることができ
る。

ここに引用する欧州特許出願第８４３００９４０．８号
（公開第１１８２４０号）に記載されているこの処理法
は、実質的に変性された澱粉を与える。

上記の特許文献に記載されているように、こうなる理由
は、澱粉が、その成分のガラス転移温度及び融解温度よ
り高く加熱されるからである。

その結果、顆粒状澱粉の分子構造の融解・無秩序化が生
じ、実質的に変性された澱粉が得られる。

「変性（構造変性）澱粉」という表現は、そのような熱
可塑性溶融体の生成によって得られる澱粉を定義する。

さらに、変性澱粉、その製造方法及びその使用をより詳
細に記載する欧州特許出願の第８８８１０４５５．１号
（公開第２９８．９２０号）、第８８８１０５４８．４
号（公開第３０４．４０ｉ号）及び第１１１９８１００
４６、６号（公開第３２６．５１７号）をも引用する。

これらの出願もまたここに引用例として含める。

本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許出願第
８９８１００４６．６号（公開第３２６，５１７号）に
記載されているように、示差走査熱分析（ＤＳＣＩ曲線
によって表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱分解
直前の一定の比較的鋭いピークが消失したということを
示すほどに、充分に高い温度で充分に長い時間加熱され
たものであることが好ましい。

変性澱粉は、新規であり、多数の用途に有用な材料であ
る１重要な特性はその生分解性である。

しかし湿り空気中では、変性澱粉は空気中の水分を吸収
してその水分含量を増加する。その結果、変性澱粉から
製造される成形品は、そのような条件下では、その寸法
安定性を失うおそれがある。

一方、低湿度下で、そのような成形品は乾燥し、脆くな
ることがある。

熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。

上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば水分、温度及び圧力は決定的であり、再
現可能な品質の製品を得るためには、これらを狭い範囲
に制御しなければならない。このことは、多数の用途に
ついてもう一つの欠点である。

これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ；靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下させ
；硬度を増大させることが有用である。

加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することち同様に有用であろう。

従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち２４０℃付近で分解する。し
たがって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のよう
に水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その
化学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として
、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物質とともには
使用することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性
ポリマーが形成する溶融体と実質的に相溶性となり、こ
れらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝固した後
、それらの性質の面白い組合せを示すことが見いだされ
た。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに９用する係属中の欧州特許出願
第８９８１００７８．９号（公開第３２７．５０５号）
に記載されている。そのような組成物から製造された製
品は、変性澱粉のみから製造された製品を上回る寸法安
定性を有するが、上記出願に記載の組成物の物理特性は
、いくつかの最終用途について望まれるほど良好ではな
い。

特に、変性澱粉組成物から製造された製品は、望まれる
機能を果たすのに充分な強度及び寸法安定性を保持する
とともに、廃棄された後もなお生分解性であるというこ
とが重要である。

本明細書に記載のような特定の疎水性かつ熱可塑性物質
とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された製
品は、上述の制限を克服することに関して、それらの物
理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙動
における驚くべき改善を示すということが見いだされた
。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレンド
なしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に改
善された寸法安定性を示すととちに、水との接触時の驚
くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生分
解性に通じるということが思いがけなく見いだされた。

そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉、ｂ）アニオ
ン性修飾多糖類からなる群より選ばれる少なくとも一種
の化合物（以下「成分ｂ）Ｊと言う）及び、場合により
、Ｃ）成分ｂ）として定義されたものとは異なる実質的
に水不溶性のポリマー、からなるポリマー組成物を製造
することが有用であることが見いだされた０本発明は、
その−態様では、変性澱粉及び成分ｂ）を含む組成物に
関する。この組成物は、それ自体で最終製品を製造する
ことにも有用であるが、主として、実質的に水不溶性の
ポリマーと合せるための「プレミックス」として有用で
ある。第二の態様では、本発明は、変性澱粉、成分ｂ）
及び少なくとも一種の実質的に水不溶性のポリマー（成
分ｃ））の３成分系組成物を含む、これらの組成物は、
各成分の粉末状混合物、溶融体又は固形物の形態である
ことができる０本発明はまた、上述の組成物及びそれら
から製造される成形品を製造及び使用する方法を含む。

本発明の第一の態様の組成物は。

ａ）変性澱粉及び ｂ）アニオン性修飾多糖類からなる群より選ばれる少な
くとも一種の化合物を含む。

このようなポリマーは、さらなる添加剤を任意に含有し
ていてもよい。

具体的には、本発明の第一の態様は、相当な寸法安定性
を有する製品へと成形可能なポリマー組成物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）アニオン性修飾多糖類からなる群より選ばれる、該
製品の物理特性を改善する効果を示す量（以下、成分ｂ
）の「有効量」と言う場合もある）で含まれる少なくと
も一種の化合物からなるポリマー組成物である。

このポリマーは、 本明細書で成分ｂ）として定義される化合物の定義に該
当しない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーである、
少なくとち一種の成分Ｃ）をさらに含むことが好ましい
。

本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。

成分ｂ）は、ここに記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対しての
成分Ｃ）の相溶性を促進するように選択される。

さらに本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形
態で製造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造
する方法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に
関する。

本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に、場合により、成分Ｃ）及び何らかの添加剤を混合す
ることによって製造される。この混合物を密閉容器中に
て高温に加熱して均質な溶融体を得て、その溶融体から
成形品を形成することができる。

本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉容器中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて高圧下
、高温に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマー及び／
又は添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あるいは
後で添加し；均質な溶融体が得られるまでこの混合物の
加熱を継続することからなる。成分ｂ）ならびに、所望
により、成分Ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合
せたものを溶融体にすることが好ましい、澱粉は、この
混合中に、完全に又は部分的に変性されるか、あるいは
、変性が溶融体形成の間に起きる。

本発明はさらに、制御された水分、温度及び圧力の条件
下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とする
方法であって、いがなる公知の方法、例えば射出成形、
吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成形、圧
縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方法に関
する０本明細書ではこれらの方法すべてをまとめて「成
形」と言う。

ここで使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。じゃがいも、とうちろこし、小麦及び米がら得られ
る澱粉が好ましい、これらの源から得られる澱粉の混合
物も考慮される。さらに、物理的に改質された澱粉、例
えばゲル化又は調理された澱粉及び、酸価（ｐＨ）が変
更されている、例えば酸価な約３〜約６にまで下げるた
めに酸が添加されている澱粉をち含む。さらに含まれる
ものは、燐酸塩基と結合している、Ｃａ”イオンもしく
はＭｇ“２イオンなどの二価イオンが部分的又は完全に
除去されている澱粉、あるいは、澱粉中に存在するイオ
ンが同一の又は異なる一価もしくは多価のイオンによっ
て部分的又は完全に置換されている澱粉、例えばじゃが
いもの澱粉である。さらに、上記で引用の欧州特許出願
第８９８１００４６．６号（公開第３２６．５１７号）
に記載のように、予備押出しされた澱粉をも含む。

上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約４０重量％の範囲の水分を有する澱粉は、密閉容器中
で高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化
の直前に、一定の狭い吸熱転移を受けるということが見
いだされた。この−定の吸熱転移は、示差走査熱分析（
ＤＳＣ）によって測定することができ、酸化的熱分解に
特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってＤ
ＳＣ図上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱
転移が完了するとただちに消失する。用語「澱粉」はま
た、該一定の吸熱転移をすでに経ている、処理済みの澱
粉をも含む、そのような澱粉は、欧州特許出願第８９８
１００４６．６号（公開第３２６、５１７号）に記載さ
れている。

現在では、澱粉の分解は、ここで開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をも考慮している。

そのような澱粉／水組成物の水分は、澱粉／水成分を基
準として約５〜約４０重量％、とりわけ約５〜約３０重
量％であることが好ましい、しかし、最終的に大気に暴
露される際の平衡状態に近い水分を有するこの材料を加
工するためには、澱粉／水成分を基準としての計算で約
１０〜約２２重量％、好ましくは約１４〜約１８重量％
の水分を加工において使用すべきであり、これが好まし
い。

成分ｂ）の化合物は、アニオン性修飾多糖類からなる群
より選ばれる。

多Ｆ類及びアニオン性修飾多糖類は公知であり、例えば
ｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ丁ｅｃｈｎｏ１ｏｇｙＪ第２
版（１９８７年）に記載されている。

多糖類は、単糖単位同士がグリコシド結合を介して直接
結合している、天然起源の炭水化物ポリマーであると定
義される。多糖類は、植物界、動物界及び微生物界から
発生する。好ましい多糖類は、各種の澱粉、セルロース
、ヘミセルロース、キシラン、ガム、アルギン酸、ペク
チン及びブルランである。もっとも好ましいものは、澱
粉及びセルロースである。

アニオン性修飾多糖類は、多糖類のヒドロキシル官能基
の一部又は全部がアニオン性官能基を含有する他の基に
よって置換されている、化学的に修飾された多糖類であ
る。

そのようなアニオン性官能基は公知であり、遊離酸又は
塩の形態におけるホスフェート基、ホスホネート基、サ
ルフェート基、サルフェート基、カルボキシレート基か
らなる群より選ばれることが好ましい、そのような塩は
、アルカリ金属塩又は有機塩基塩であることが好ましい
。そのような酸基を部分的にエステル化してもよい。

該アニオン基を含有するそのような多糖類をさらなる置
換基で共に置換することが可能である。

そのような共置換（ｃｏ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｌ
された化合物は、本発明の範囲内である。

そのようなさらなる置換基の例は、ヒドロキシアルキル
、好ましくはヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプロ
ピル及び／又はアルキルエーテル、好ましくはメチルエ
ーテルもしくはエチルエーテルである。アルキルエーテ
ルが好ましい。

アニオン性基を含む残基によって置換されている、無水
グルコース単位あたりのヒドロキシル基の平均数を「置
換度（Ｄ、Ｓ、）　Ｊと言う、最大値は３．０である。

本発明については、置換度は、好ましくは約０．０１〜
約２，９、より好ましくは約０．０１〜約２．５である
。ちっとも好ましい数値は、約０．０５〜約１．０であ
る。

好ましい多糖類は、遊離酸又は塩の形態におけるホスフ
ェ−１・基、サルフェート基又はカルボキシル基によっ
て置換されているちのである。好ましい多糖類は、遊離
酸又は塩の形態におけるホスフェート基又はカルボキシ
ル基によって置換されているものである。

そのような置換基を澱粉誘導体として以下例示するが、
これらは一般に以下の多糖類誘導体を表す。

モノ′　；ホスフェート −＋ ０Ｍ 澱粉−ｏ−ｐ冨Ｏ ０Ｍ （式中、Ｖは、！Ｐ、アルカリ金属陽イオン、ＮＬｏ、
有機陽イオン、例えばピリジニウムイオン、トリメチル
アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンで
ある） Ｄ、Ｓ、＝０．０１〜２．０ ジ°　′ホスフェート 　Ｍ 澱粉−ｏ−ｐ−ｏ−澱粉 １ （式中、「は、Ｈ）、アルカリ金属陽イオン、Ｎｉ１．
”、有機陽イオン、例えばピリジニウムイオン、トリメ
チルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオ
ンである） Ｄ、Ｓ、＝ｏ、ｏｔ〜１．０ モノ　　アルカンホスホネート Ｄ、Ｓ、＝０．０１〜２．０ （式中、Ｖは、１１”、アルカリ金属陽イオン、Ｎ）！
４”、有機陽イオン、例えばピリジニウムイオン、トリ
メチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイ
オンである） Ｄ、Ｓ、＝０．０２〜２．０ （式中、Ｒは、Ｈ３、Ｃ１１ｓ　、ＣｘＨｓ、　ＣａＨ
，、又は「であり、■は、１１”、アルカリ金属イオン
、　ＮＨ４”、有機陽イオン、例えばピリジニウムイオ
ン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモ
ニウムイオンであり、ｎは２〜５である） （式中、Ｍゝは、Ｈ”、アルカリ金属イオン、ＮＨ，”
、有機陽イオン、例えばピリジニウムイオン、トリメチ
ルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン
であり、ｎは１〜５である）Ｄ、Ｓ、　＝　０．０１〜
２．０ ジカルボ　ジアルキルヘミエステル （式中、Ｒは、−ｆｃ、ｔｒｔ、）又は−ＣＨ＝ＣＨ−
であり、ｎは２〜５であり、Ｖは、■＋、アルカリ金属
イオン、ＮＨ，”、有機陽イオン、例えばピリジニウム
イオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオンである） Ｄ、Ｓ、＝０．０１〜１．５ モノ　　スルホサクシネートヘミエステルＣ式中、Ｖは
、Ｈ３、アルカリ金属陽イオン。

ＮＨ，”、有機陽イオン、例えばピリジニウムイオン、
トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウ
ムイオンである） Ｄ、Ｓ、　＝　０．００１〜１．０ 上記の例は、先に述べたように、多糖類誘導体を一般に
表わす。好ましい誘導体は、セルロース及び澱粉から得
られるものである。さらに好ましい誘導体は、カルボキ
シル基を含むもの、例えば置換度の異なるカルボキシメ
チルセルロース又はカルボキシメチル澱粉である。

好ましい基は、塩の形態におけるものである。

上述したように、成分ａ）及びｂ）からなるポリマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する。

成分Ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分Ｃ
）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性を
改善する、例えばそれから製造された最終製品の寸法安
定性を増大する、あるいは、生分解性の程度を調整する
効果を示すだけの量（ここでは、この量を成分Ｃ）の「
有効量」と言う場合がある）で含まれることが好ましい
。

ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー１００グラムあたり１０％未満
、好ましくは５％未満゛、より好ましくは２％未満の率
で水を吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリイソブチレン
、ボリブロビレン：ビニルポリマー、例えばポリ（酢酸
ビニル）：ポリスチレン：ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）　；実質的に水可溶性のポリアクリレート又はポリ
メタクリレート；ポリアセタール：熱可塑性重縮合物、
例えばポリアミド（ＰＡ）　、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレ
ート）：ポリアリールエーテル及び熱可塑性ポリイミド
ならびに高分子量の実質的に水不溶性又は結晶性のポリ
（酸化アルキレン）、例えば酸化エチレン及び酸化プロ
ピレンのポリマー又はコポリマーがある。

さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（ＥＶＡＩ　；エチレン／ビニルアルコール・コポ
リマー（ＥＶＡＬ）　　；アルキレン／アクリレート又
はメタクリレート・コポリマー、好ましくはエチレン／
アクリル酸・コポリマー（ＥＡＡ）　：エチレン／エチ
ルアクリレート・コポリマー（ＥＥＡ）　：エチレン／
メチルアクリレート・コポリマー（ＥＭＡ）　：　ＡＢ
Ｓコポリマー：スチレン／アクリロニトリル・コポリマ
ー（ＳＡＮ）　；アルキレン／無水マレイン酸・コポリ
マー、好ましくはエチレン／無水マレイン酸・コポリマ
ーアクリル酸エステル／アクリロニトリル・コポリマー
；アクリルアミド／アクリロニトリル・コポリマー；ア
ミドエーテル、アミドエステルのブロックコポリマー：
ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリ
マー及びそれら混合物がある。

これらの中で好ましいものは、約９５〜約２２０°Ｃ１
好ましくは約９５〜約２２０℃、もっとも好ましくは約
り５℃〜約１９０℃の範囲にセットされた加工温度で溶
融体を形成するものである。

さらに、好ましいものは、極性基、例えばエーテル基、
アミド基又はウレタン基を含むポリマーである。そのよ
うなポリマーには、エチレン、プロピレン又はイソブチ
レンと、ビニル化合物とのコポリマー、例えばスチレン
／アクリロニトリル・コポリマー（ＳＡＮ）　ニアミド
エーテル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウレ
タンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマー
及びそれらの混合物がある。

このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい。

酸基、例えばカルボキシル基及びヒドロキシル基、例え
ばヒドロキシメチル基、ヒドロキシプロピル基もしくは
ビニルアルコール基は、処理の前又は途中で互いに反応
させてもよい、したがって、互いに反応してこのブレン
ド系にとって不都合になるおそれがあるカルボキシル基
とヒドロキシル基とを存在させないように注意したい、
しかし、これは必ずしも常に起こることではなく、当業
者にとっては系の最適化の問題であるそのような有用な
組合せは本発明の範囲に含まれる。

そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい。それらの分子量もまた、当接術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。具体的な分子量範
囲の選択は、当業者には公知である最適化及び通常の実
施手法の問題である。

本発明に従う組成物にお、いては、二種の成分ａ）及び
ｂ）又は三種の成分ａ）、ｂ）及びＣ）は加えると針表
示１００％となり、以下提示される成分の数値（％表示
）は、この計１００％を表す。

変性澱粉と、ｂ）又は、場合により、成分ｂ）及びＣ）
の計との比率は、１：９９〜９９：１であることができ
る。しかしながら、変性澱粉が最終物質の特性に顕著な
影響を及ぼすことが好ましい。

したがって、変性澱粉は、全組成物の少なくとも約２０
重量％、より好ましくは約５０重量％、もつとも好まし
くは約７０重量％〜約９９重量％の範囲で含まれる。す
なわち、成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）及びＣ）
の計は、全組成物の好ましくは約８０重量％以下、より
好ましくは約５０重量％以下、もっとも好ましくは約２
０重量％〜約１重量％の量で含まれる。

成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分Ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分Ｃ）とよりも、極性が強い成分Ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分Ｃ）を用いると、より極性の弱い成分Ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）Ｌか必要とされない
であろう、熟練した当業者であれば、成分ｂ）とＣ）と
の適切な比率を選択し、実質的に均質な溶融組成物を得
ることができるであろう。

成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）とＣ）の計約１〜
約１５重量％と、変性澱粉約９９〜約８５重量％との混
合物は、得られる物質の特性において有意な改善を示す
、一定の用途については、該成分ｂ）又は、場合により
、成分ｂ）とＣ）の計と、変性澱粉との比率として約１
〜約１０重量％：約９９〜約９０重量％が好ましい、変
性澱粉が水を含有するならば、この変性澱粉成分の割合
は水の重量を含むことになる。

澱粉を変性に先立ち以下に記する添加剤と混合し、連続
法に有用である易流動性の粉末を得て、成分ｂ）と、又
は成分ｂ）及びＣ）さらには他の任意に添加される成分
と混合する前に変性及び粒状化してもよい、添加される
他の成分は、粒状化された変性澱粉と等しい粒径に粒状
化されることが好ましい。

しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状らしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加工することち可能である。

したがって、成分ａ）　、ｂ）及びＣ）ならびに他の従
来の添加剤は、標準的なミキサー中で混合させることが
好ましい、そして、この混合物を押出し機に通し、他の
製品への加工のための出発原料としても有用である成形
品の一形態としての粒状物又はペレットを製造すること
ができる。しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下
流側の装置を用いることにより直接加工して、インフレ
ートフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細管
、発泡体又は他の成形品を製造することが可能である。

シートは熱成形に用いることができる。

充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが１ましい、一方、着色剤ならびに成分ｂ）、
ｃ）及び前述した以外の添加剤は、変性の前、途中又は
後で添加することができる。

実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の約１０〜約２２重量％、好ましくは約１
２〜約１９重量％、もっとも好ましくは約１４〜約１８
重量％の水分を有することが好ましい。

上述の水分は、総組酸物中の澱粉／水成分の重量に対す
る水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱可
塑性ポリマーの重量をも含むであろう総組酸物自体の重
量に対する水の割合を表すちのではない。

澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
１０５°Ｃ〜２４０℃、より好ましくは１３０°Ｃ−１
９０℃の範囲である。この変性及び溶融体形成には、組
成物を密閉容器中で加熱する。密閉容器は、典型的な密
閉容器又は、射出成形装置又は押出し装置のスクリュー
・バレルにおいて生じるような非溶融質の原料物質の封
止作用によって定められる容器であってもよい、この意
味では、射出成形機又は押出し機のスクリュー・バレル
は、密閉容器であると理解されるべきである。密閉容器
中で生じる圧力は、使用される温度での水の蒸気圧に相
当するが、当然ながら、スクリュー・バレル中で通常に
起こるように、追加の圧力を加える、モして／あるいは
、発生させてもよい、好ましい加圧及び／又は発生圧は
、押出しにおいて生じる圧力の範囲内であり、それ自体
、例えば５〜１５０　×１０５Ｎ／ｍ”、好ましくは５
〜７５　Ｘ　１０’　Ｎ７ｍ”、とりわけ５〜５０ｘ　
１０’　Ｎ７ｍ”であることが公知である。こうして得
られた組成物が変性澱粉のみからなるのならば、これを
、選択した混合及び加工の手法に従ってさらなる成分と
混合しつる状態に粒状化し、変性澱粉／ポリマー出発原
料からなる粒状混合物を得て、これをスクリュー・バレ
ルに供給することができる。

しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、射出成形に
よって適切な型へと直接成形する、すなわち最終製品へ
と直接さらなる加工を施すことができる。

スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物を
、一般に約り０℃〜約２４０℃、好ましくは約り２０℃
〜約２２０℃、より好ましくは約１３０℃〜約１９０℃
の範囲の温度に加熱する。好ましくは、そのような混合
物を、吸熱転移分析（ＤＳＣ）が、澱粉の酸化的熱分解
に特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークが消失し
たということを示すまで、充分に高い温度で充分に長い
時間をかけて加熱する。

溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
容器中で、すなわち、押出し又は成形工程において生じ
、０〜１５０　Ｘ　１０’　Ｎ７ｍ”、好ましくはＯ〜
７５×ｌＯＩ′Ｎ／ｍ２、とりわけＯ〜５０×１０’　
Ｎ７ｍ”であることがそれ自体公知である圧力の範囲で
実施する。

押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい０本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば３００　ＸｒＯ’Ｎ／ｍ”〜３，０００
　×１０５　Ｎ７ｍ”、好ましくは７００Ｘ１０’Ｎ／
ｍ’〜２，２００　×１０５　Ｎ７ｍ”の範囲である。

したがって、本発明は、 ｌ）澱粉と、アニオン性修飾多糖類からなる群より選ば
れる少なくとも一種の化合物とからなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて溶融体を形成させるに充分に
長い時間にわたって加熱することからなる方法によって
形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的に均質な溶融体
を提供する。

本発明はまた、 １）澱粉と、アニオン性修飾多糖類からなる群より選ば
れる少なくとも一種の化合物（成分ｂ））とからなる混
合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
させるに充分に長い時間にわたって加熱し； ３）該溶融体を成形品へと成形し： ４）該成形品を冷却して相当な寸法安定性を有する熱可
塑性製品とすることからなる方法によって形成される、
相当な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉製品を提供
する。

上述の両方法のステップ１）によって得られる混合物は
、本明細書に記載のように、成分Ｃ）及び添加剤をさら
に含んでいてもよい。

多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水可溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマー
を含む、そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物
性ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋白
、綿実蛋白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋
白；水可溶性多糖類、アルキルセルロース、メチルセル
ロース、セルロースエステル、例えばセルロースアセチ
ルフタレート；澱粉から製造される同様な公知のポリマ
ー；水可溶性又は水膨潤性の合成ポリマー、例えばポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、セラックならびに
他の同様なポリマーが含まれる。

そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て約５０重量％まで、好ましくは約３０重量％まで、も
っとも好ましくは約５重量％〜約２０重量％で、任意に
添加することができる。何らかの親水性ポリマーを添加
する場合には、組成物中の水の適量を決定する際に、澱
粉とともにその質量を考慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑剤
、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、増
量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物がある。

充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約０．０
２〜約５０重量％、好ましくは約０．２０〜約２０重量
％の範囲の濃度である無機充填剤、例えばマグネシウム
、アルミニウム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある。

潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約０
．１〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％の
濃度で含めることができるアルミニウム、カルシウム、
マグネシウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、
シリコーンなどがある。

可塑剤の例には、全成分の総重量を基準として約０．５
〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％の濃
度で添加される、低分子のポリ（酸化アルキレン）、例
えばポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレング
リコール）、ポリ（エチレン−プロピレングリコール）
；低分子量の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタ
エリトリット、グリセロールモノアセテート、グリセロ
ールジアセテートもしくはグリセロールトリアセテート
；プロピレングリコール、ソルビトール、ジエチルスル
ホコハク酸ナトリウムなどがある０着色剤の例には、公
知のアゾ染料、有機もしくは無機の顔料又は天然着色剤
がある。無機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸
化物があり、それ自体公知であるこれらの酸化物は、全
成分の重量を基準として約０．００１〜約１０重量％、
好ましくは約０．５〜約３重量％の濃度で添加される。

澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい、これらの脂肪は、５０℃以上の融点を有す
ることが好ましい。

好ましいものは、Ｃ＋ａ−１Ｃ１４−１ＣＩ８−及びＣ
Ｉａ−脂肪酸のトリグリセリドである。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。

これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちＣ１ｚ−Ｃ１４−１Ｃ＋ａ−及びＣ４−脂肪酸から
誘導することが好ましい。

使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉及び添加される親水性ポリ
マーの総重量の約５重量％まで、好ましくは約０．５〜
約２重量％の範囲である。

この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン：光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤；ヒドロペルオキシド分解剤；遊離基掃去剤；微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の組成物は、密閉容器中で、すなわち水分及び圧
力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体を
形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹込
成形、押出し及び同時押出しく棒、管及びフィルム押出
し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いること
により、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の製
品を製造することができる。製品には、ビン、シート、
フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、バッ
グ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある。

例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。

所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるいは
、一定の組成物については水目体が発泡剤として作用す
ることができる。組成及び加工条件を変化させることに
よって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望み
どおりに製造することができる０水組成物から製造され
たこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びＣ）を
含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して改
善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示すで
あろう。

これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
ちよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してちよい、得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。

下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではな。

い。

実１ｕ糺工 （ａ）水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉４．０００
ｇを高速ミキサーに入れ、Ｆｌｕｋａ社のセルロースモ
ノホスフェート、ナトリウム塩（Ｄ、Ｓ、＝４）、２３
）　　（成分ｂ）　）　１，７００ｇ、エチレン８０モ
ル％及び酢酸ビニル２０モル％を含むエチレン／酢酸ビ
ニル・コポリマー（Ｅｘｘｏｎ社のＥｓｃｏｒｅｎｅ　
ＵＬＯ２０２０）　３，４００ｇ、Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰ
としてＢｏｅｈｒｉｎｇｅｒ　Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ社か
ら販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）３４ｇならびに。

Ｍｅｔａｒｉｎ　ＰとしてＬｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ社か
ら販売の溶融体流動加速剤（レシチン）１７ｇを撹拌し
ながら添加した。最終混合物の水分は６．６％であった
。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物ａ、　０００ｇを
、ホッパーを介して、Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄ
ｅｒｅｒ社製の連動回転ダブルスクリユー型押出し機（
Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給した。

バレルの４区分の温度分布は、２０℃−５０℃−１００
℃−８０℃であった。

混合物の生産率を８．４ｋｇ／ｈｒ　（スクリュー速度
は２００ｒｐｍ）として押出しを実施した。水を注入口
から１．４ｋｇ／ｈｒの流量で添加した。押出しの間の
この物質の水分は２０．５％であった。押出し機の最後
の区分で、２００　ｍｂａｒに減圧して水の一部を水蒸
気として除去した。

この粒状物の水分は室温での平衡後でＩＯ３２％である
と測定された。従来のミキサー中でこの粒状物を撹拌し
ながら水を噴霧することにより、水分を１７％に調整し
た。

ｆｃｌ　　（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物（Ｈ，Ｏ含有率１７％）を、ホッパーを介
して、射出成形機Ａｒｂｕｒｇ　３２９−２１０−７５
０に供給し、引張り試験用の試料を製造した９バレルの
温度分布は、９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５℃で
あった。

射出重量は７ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は１，
２８０バール、背圧は８０バール、そしてスクリュー速
度は１８０ｒｐｍであった。

このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準９条件として、耐候試験キャビネット中、５０％Ｒ
，Ｈ，で５日間かけて状態調整した。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた。

（ｄ）状態調整された引張り試験用試料をＺｗｉｃｋ引
張り試験装置上でその応力／ひすみ挙動について試験し
た。

毎分１０ｍｍの伸び率を用いて試料を室温で測定した。

結果を表１に示し、成分ｂ）及びＣ）を含めずに同様な
方法で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試
料についての結果と比較した。

艮１ ブレンドなし澱ｍ　　　２２　　　　　　３２５実施例
１　　　　　　２６　　　　　　３５０３　　　　　　
３０　　　　　　４２０４　　　　　　６８　　　　　
　７５０５　　　　　　５３０　　　　　１．８００６
　　　　　　３４　　　　　　４４５７　　　　　　３
０　　　　　　３９５当然ながら、異なるブレンドの組
成物は、提示の物理パラメーターについて異なる数値を
示す。

最良の数値を得ることは、各成分の濃度を変化させるこ
とによる最適化の問題であり、当業者には容易である。

実施例２〜８について、以下のブレンドを用いて実施例
１を繰り返すと、表１に記載のものと同様な結果が得ら
れた。

藍施明ユ 各成分の比率を表２に示すように変更した以外は、実施
例１を同様に繰り返した。比較のため、実施例１をブレ
ンドＮｏ、１として示す。

艮ヱ ２　　　　　　　　５０：　ｓｏ　　　　　　　　　１
００：　　０３　　　　　　　　６０：４０　　　　　
　　　　９９：１４　　　　　　　　７０：３０　　　
　　　　　　　５０：１５　　　　　　　　８０：２０
　　　　　　　　　２０：１実施例１　　　９１．５：
　８．５　　　　　１０：　１６　　　　　　　　９０
：１０　　　　　　　　　　１：１７　　　　　　　　
９４：６　　　　　　　　　　１：１０８　　　　　　
　　９８：２　　　　　　　　　　１：５０９　　　　
　　　　９９：１　　　　　　　　　　１：９９射出成
形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーよりも靭性
かつ湿り空気に対して抵抗性であった。屈曲時の破断に
対する抵抗として測定される靭性は、ブレンド９からブ
レンド２へと、セルロースホスフェートの含有量の増加
に応じながら増大した。湿り雰囲気中での軟化に対する
抵抗は、未変性の澱粉と比較して、すべての場合におい
て改善されているが、ブレンド１．４．５及び６の抵抗
がとりわけ良好であった。これらの結果は、予想外の組
合せが性能における改良をもたらすことを示している。

Ｘ度皿旦 （ａ）水分１５％を含むじゃがいも澱粉８．９００ｇを
高速ミキサーに入れ、Ｒｅｔａｂｏｎｄ　ＡＣ−１とし
てＡｖｅｂｅ社から販売のカルボキシメチル澱粉（成分
ｂ））７６５ｇ、ビニルアルコール６８モル％及びエチ
レン３２モル％を含むエチレン／ビニルアルコール・コ
ポリマー（Ｋｕｒａｒａ’１社のＥｖａｌ　ＥＰ−Ｆ−
１０１）　８５ｇ　。

Ｄｅｇａｌａｎ　Ｇ−６としてＤｅｇｕｓｓａ社から販
売のポリメタクリレート８５ｇ　、　Ｂｏｅｓｏｎ　Ｖ
ＰとしてＢｏｅｈｒｉｎｇｅｒＩｎｇｅｌｈｅｉｍ社か
ら販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）　７５．６ｇなら
びに、Ｍｅｔａｒｉｎ　ＰとしてＬｕｃａｓＭｅｙｅｒ
社から販売の溶融体流動加速剤（レシチン）３８ｇを撹
拌しながら添加した。最終混合物の水分は１３．４％で
あった。

（ｂ）　　ｆａ）の下で製造された混合物９．０００ｇ
を、ホッパーを介して、Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉ
ｄｅｒｅｒ社製の連動回転ダブルスクリユー型押出し機
（Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給した。

バレル中の４区分の温度分布は、２０℃−８０℃−２０
０℃−１４０℃であった。

混合物の生産率を８．４ｋｇ／ｈｒ　（スクリュー速度
は２００ｒｐｍ）として押出しを実施した。永を注入口
から３．２ｋｇ／ｈｒの流量で添加した。押出しの間の
この物質の水分は３３％であった。押出し機の最後の区
分で、　４５０ｍｂａｒに減圧して水の一部を水蒸気と
して除去した。

この粒状物の水分は室温での平衡後で１７．２％である
と測定された。

（ｃｌ　　（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物（Ｈ２０含有率１７．２％）を、ホッパー
を介して、射出成形機Ａｒｂｕｒｇ　３２９−２１０−
７５０に供給し、引張り試験用の試料を製造した。バレ
ルの温度分布は、９０℃−１７５℃−１７５℃−１７５
℃であった。

射出重量は８．０ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は
１，９２０バール、背圧は８０バール、そしてスクリュ
ー速度は１８０ｒｐｍであった。

このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、５０％Ｒ，
Ｈ，で５日間かけて状態調整した。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた。

（ｄ）状態調整された引張り試験用試料を、実施例１に
記載のように、Ｚｗｉｃｋ引張り試験装置上でその応力
／ひずみ挙動について試験した。

結果を表１に示す。

丈思盟１ （ａｌ水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉５．０００
ｇを高速ミキサーに入れ、Ｒｅｔａｂｏｎｄ　ＡＣ−１
としてＡｖｅｂｅ社から販売のカルボキシメチル澱粉（
成分ｂ　）　）　１，２７５ｇ、　Ｅｖａｌ　ＥＰ−Ｆ
−１０１としてＫｕｒａｒａｙ社から販売の、ビニルア
ルコール６８モル％及びエチレン３２モル％を含むエチ
レン／ビニルアルコール・コポリマー（成分ｃ）　）　
２，９７５ｇ、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるＢｏ
ｅｓｏｎ　ＶＰ　４２．５ｇならびに、溶融体流動加速
剤（レシチン）であるｕｅｔａｒｉｎ　Ｐ　２１．２５
ｇを撹拌しながら添加した。最終混合物の水分は８．１
％であった。

（ｂｌ　　（ａｔ　（７）下で製造された混合物９．０
００ｇを、ホッパーを介して、実施例１に記載のものと
同じ連動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。

以下の温度分布：　２０”Ｃ−８０’Ｃ−２００’Ｃ−
１２０℃で混合物の押出しを実施した。押出し実験にあ
たっての他のパラメーターは以下のとおりであった。

生産率：　９．６ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　２．５ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　５０ｍｂａｒ押出し間の水分
：２８．１％ この粒状物の水分は室温での平衡後で９．６％であると
測定された。従来のミキサー中でこの粒状物を撹拌しな
がら水を噴霧することにより、水分を１７％に調整した
。

（Ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例１の（ｃ
ｌ　に記載のものと同じ射出成形機を利用して加工した
。バレルの温度分布は９０℃−１７５℃−１７５”Ｃ−
１７５℃であった。他の加工時のパラメーターは以下の
とおりであった。

射出重量：　７．５ｇ 滞留時間：４５０秒 射出圧カニ　１．９２５バール 背圧二８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ）に記載のように、Ｚｗｉｃｋ引張
り試験装置上で試験した。

結果を表１に示す。

！胤盟亙 （ａ）水分１５．３％を含むじゃがいも澱粉２．　ｌｏ
ｏｇを高速ミキサーに入れ、Ｒｅｔａｍｙｌ　ＡＰとし
てＡｖｅｂｅ社から販売の澱粉ホスフェート（成分ｂ）
　）　７６５ｇ、Ｐｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１としてＡ
ｔｏｃｈｅｍ社から販売のポリアミドブロックポリエー
テル（成分Ｃ））５．９５０ｇ、水素化脂肪（潤滑・離
型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ　１７．９ｇ及び、溶
融体流動加速剤（レシチン）であるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ
　９　ｇを撹拌しながら添加した。最終混合物の水分は
３．６％であった。

（ｂｌ　　（ａｌの下で製造された混合物８．０００ｇ
を、ホッパーを介して、実施例１に記載のものと同じ連
動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターで混合物の押出しを実施し
た。

温度分布：２０℃−８０℃−２２０℃−１８０℃生産率
：８ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　ｌ　ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　８００ｍｂａｒ押出し間の水
分＋　２９．１４％ この粒状物の水分は室温での平衡後で５．３％であると
測定された。従来のミキサー中でこの粒状物を撹拌しな
がら水を噴霧することにより、水分を１７％に調整した
。

（ｃ）　　（ｂｌでの粒状物を、実施例１のちのと同じ
射出成形機を利用して加工した。加工時のパラメーター
は以下のとおりであった。

温度分布：９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５８Ｃ射
出重量：　６．７ｇ 滞留時間：４５０秒 射出圧カニ　１．２１０バール 背圧＝８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ）に記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した。

結果を表１に示す。

裏旌盟旦 （ａｌ水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉ａ、　００
０ｇを高速ミキサーに入れ、Ｒｅｔａｍｙｌ　ＡＰとし
てＡｖｅｂｅ社から販売の澱粉ホスフェート（成分ｂ）
　）　３４０ｇ、Ｐｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１としてＡ
ｔｏｃｈｅｍ社から販売の熱可塑性ポリアミド弾性体６
８０ｇ、　Ｐｅ１ｌｅｔｈａｎｅ　２１０３−８０−Ａ
ＥとしてＤａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から販売の熱可塑
性弾性体ポリウレタンブロックポリエーテル（成分ｃ）
　）　６８０ｇ、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるＢ
ｏｅｓｏｎ　ＶＰ　６８ｇ及び、溶融体流動加速剤（レ
シチン）であるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ　３４ｇを撹拌しな
がら添加した。最終混合物の水分は１２．３％であった
。

（ｂ）　　（ａ）の下で製造された混合物９．０００ｇ
を、ホッパーを介して、実施例１に記載のものと同じ連
動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターで混合物の押出しを実施し
た。

温度分布：２０℃−２２０℃−２２０℃−８０℃生産率
：　８．４ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度＋　２０Ｏｒｐｍ 水添加率：　２．１ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　８０ｍｂａｒ押出し間の水分
：２８．９％ この粒状物の水分は室温での平衡後で１６．９％である
と測定された。

（ｃ）　　（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例１の
（ｃｌ　に記載のちのと同じ射出成形機を利用して加工
した。加工時のパラメーターは以下のとおりであった。

温度分布＝９０℃−１７５℃−１７５℃−１７５℃射出
重量：　７．８ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧カニ２，１００バール 背圧：８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ）に記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した。

結果を表１に示す。

！息班ユ （ａ）水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉７，０００
ｇを高速ミキサーに入れ、Ｒｅｔａｍｙｌ　ＡＰとして
Ａｖｅｂｅ社から販売の澱粉ホスフェート（成分ｂ））
１．７００ｇ、　Ｐｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１としてＡ
ｔｏｃｈｅｍ社から販売のポリアミドブロックポリエー
テル熱可塑性弾性体ポリウレタン４２５ｇ、　Ｐｅ１ｌ
ｅｔｈａｎｅ　２１０３−８０−ＡＥとしてＤｏｗ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａ１社から販売のポリウレタンブロックポリ
エーテル熱可塑性弾性体（成分Ｃ））４２５ｇ、水素化
脂肪（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎＶＰ　６０ｇ
及び、溶融体流動加速剤（レシチン）であるＭｅｔａｒ
ｉｎ　Ｐ　３０ｇを撹拌しながら添加した。最終混合物
の水分はＩ３．２％であった。

（ｂ）　　（ａｌ　の下で製造された混合物９．０００
ｇを、ホッパーを介して、実施例１に記載のものと同じ
連動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターで混合物の押出しを実施し
た。

温度分布：２０℃−２２０℃−２２０℃−８０℃生産率
：　８．４ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　２．１ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　６００ｍｂａｒ押出し間の水
分：　２９．６％ この粒状物の水分は室温での平衡後で１７．３％である
と測定された。

（ｃｌ　　（ｂｌの下で得られた粒状物を、実施例１の
（ｃｌ　に記載のものと同じ射出成形機を利用して加工
した。加工時のパラメーターは以下のとおりであった。

温度分布：９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５℃射出
重量＝８ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧カニ　１，７６０バール 背圧：８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１のｆｄ）に記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した。

結果を表１に示す。

夫胤盟旦 Ａｉｒｖｏｌ　５４０ＳとしてＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ社から販売の、ビニルアルコール８７〜８９モル％及
び酢酸ビニル１１−１３モル％を含むビニルアルコール
／酢酸ビニル・コポリマーを成分Ｃ）として用いた以外
は、実施例１を同様に繰り返した。

射出成形されたポリマーブレンドは、ブレンドなし澱粉
よりも靭性かっ湿り空気に対して抵抗性であった。

Ｘ思盟旦 水分を２２％に調整し、カッターをグイ前面から取り外
した以外、実施例１のステップｒａ）及び（ｂｌ　を繰
り返した。過剰な水の蒸発の結果として発泡された連続
する押出し物を得た。この発泡体を３０〜４０ｍｍの長
さに裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料として有用な
ものが得られた。

見血皿■ 実施例１〜８の各射出成形操作の間、発泡体を形成する
用途を例示するための実験を行った。

実施例１のステップ（ａ）　、　（ｂ）及び（Ｃ）に記
載のようにして溶融物質を得て、これを、各場合につき
、密閉型中に射出成形するのではなく、外気中に押出し
した（ステップ（ｃ）　）　、各場合につき、この物質
を包装用の荒充填材として有用である発泡押出し物へと
転換した。

笈厳園旦 実施例１からの粒状物とポリスチレンとを３０：７０の
重量部の比率で混合し、実施例１０に従って処理した。

得られた発泡押出し物は、構造用フオームをはじめとす
る多様な用途に適当である、非常に微細かつ均一な気泡
構造を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　相当な寸法安定性を有する製品へと成形可能な組成
   物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）アニオン性修飾多糖類からなる群より選ばれる、該
   製品の物理特性を改善する効果を示す量で含まれる少な
   くとも一種の化合物からなることを特徴とする組成物。 ２　該アニオン性修飾多糖類が、澱粉、セルロース、ヘ
   ミセルロース、キシラン、ガム、アルギン酸、ペクチン
   及びブルランからなる群より選ばれる請求項１記載の組
   成物。 ３　該アニオン性修飾多糖類が、澱粉及び／又はセルロ
   ースより選ばれる請求項２記載の組成物。 ４　該アニオン性修飾多糖類が、遊離酸又は塩の形態に
   おけるホスフェート基、サルフェート基又はカルボキシ
   ル基によって置換されている請求項１〜３のいずれか一
   項に記載の組成物。 ５　アニオン性修飾多糖類がサルフェート基を有する請
   求項４記載の組成物。 ６　アニオン性修飾多糖類が、アンモニウム、アルカリ
   塩又は有機塩基塩の形態におけるサルフェート基を有す
   る請求項４記載の組成物。 ７　アニオン性修飾多糖類がカルボキシル基を有する請
   求項４記載の組成物。 ８　アニオン性修飾多糖類が、アンモニウム、アルカリ
   塩又は有機塩基塩の形態におけるカルボキシル基を有す
   る請求項４記載の組成物。 ９　アニオン性修飾多糖類が、ヒドロキシアルキル基及
   び／又はアルキルエーテル基によって共置換されている
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。 １０　アニオン性修飾多糖類の置換度が、約０．０１〜
   約２．９、好ましくは約０．０１〜約２．５、もっとも
   好ましくは約０．０５〜約１．５である請求項１〜９の
   いずれか一項に記載の組成物。 １１　変性澱粉：成分ｂ）の重量％比が約１：９９〜約
   ９９：１である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の
   組成物。 １２　変性澱粉が全組成物の約５０重量％〜約９９重量
   ％の量で含まれている請求項１１記載の組成物。 １３　変性澱粉が、澱粉総含有量の約５重量％〜約４０
   重量％、好ましくは約１０重量％〜約２２重量％の水分
   を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載に組成物
   。 １４　成分ｂ）として定められた化合物の定義に該当し
   ない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーからなる成分
   ｃ）がさらに含まれている請求項１〜１３のいずれか一
   項に記載の組成物。 １５　該成分ｃ）が、ポリオレフィン、ビニルポリマー
   、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニル
   カルバゾール）、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
   ト、ポリアセタール、熱可塑性重縮合物、ポリアリール
   エーテル、熱可塑性ポリイミド、実質的に水不溶性又は
   結晶性のポリ（酸化アルキレン）及びそれらの混合物か
   らなる群より選ばれる請求項１４記載の組成物。 １６　成分ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
   リイソブチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニ
   ル）、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
   ウレタン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフ
   タレート）からなる群より選ばれる請求項１５記載の組
   成物。 １７　成分ｃ）が、アルキレン／ビニルエステル・コポ
   リマー、アルキレン／アクリレート又はメタクリレート
   ・コポリマー、ＡＢＳコポリマー、スチレン／アクリロ
   ニトリル・コポリマー、アルキレン／無水マレイン酸・
   コポリマー、部分的に加水分解されたポリアクリレート
   又はポリメタクリレート、アクリレート及びメタクリレ
   ートの部分的に加水分解されたコポリマー、アクリル酸
   エステル／アクリロニトリル・コポリマー及びそれらの
   水解物、アクリルアミド／アクリロニトリル・コポリマ
   ー；アミドエーテル、アミドエステルのブロックコポリ
   マー；ウレタンエステルのブロックコポリマーならびに
   それらの混合物からなる群より選ばれる請求項１４記載
   の組成物。 １８　成分ｃ）が、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー
   （ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー
   （ＥＶＡＬ）、エチレン／アクリル酸・コポリマー（Ｅ
   ＡＡ）、エチレン／エチルアクリレート・コポリマー（
   ＥＥＡ）、エチレン／メタクリレート・コポリマー（Ｅ
   ＭＡ）、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（Ｓ
   ＡＮ）、エチレン／無水マレイン酸・コポリマー；ミド
   エーテル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウレ
   タンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマー
   及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１７
   記載の組成物。 １９　成分ｂ）とｃ）の総量が、全組成物の約１重量％
   〜約９９重量％を構成する請求項１４記載の組成物。 ２０　成分ｂ）とｃ）の総量が、全組成物の約１重量％
   〜約８０重量％、好ましくは約１重量％〜約３０重量％
   を構成する請求項１９記載の組成物。 ２１　補助剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、発泡
   剤、安定剤、増量剤、改質剤、流動加速剤、着色剤、顔
   料及びそれらの混合物からなる群より選ばれる一種又は
   それ以上の物質がさらに含まれている請求項１〜２０の
   いずれか一項に記載の組成物。 ２２　農薬として活性な化合物をさらに含む請求項１〜
   ２１のいずれか一項に記載の組成物。 ２３　溶融体ブレンドである請求項１〜２２のいずれか
   一項に記載の組成物。 ２４　冷却されて凝固したブレンドである請求項１〜２
   ２のいずれか一項に記載の組成物。 ２５　微粒状、粒状又はペレット状の形態における請求
   項２４記載の組成物。 ２６　１）澱粉と、アニオン性修飾多糖類からなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる混合物を
   得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
   させるに充分なほど長い時間にわたって加熱し； ３）該溶融体を成形品へと形成し； ４）該成形品を冷却させて相当な寸法安定性を有する熱
   可塑性製品とすることを特徴とする方法によって、請求
   項１〜２２、２４及び２５のいずれか一項に記載の組成
   物から形成される、相当な寸法安定性を有する熱可塑性
   変性澱粉製品。 ２７　澱粉の変性が、その融点及びガラス転移温度を超
   える温度で実施される請求項２６記載の製品。 ２８　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ２６又は２７記載の製品。 ２９　溶融体が、適用温度下での水蒸気の発生を回避す
   るに必要な最低圧から約１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２ま
   での圧力下で形成される請求項２７記載の製品。 ３０　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱転移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項２９記載の製品。 ３１　粒状物、ペレット又は粉末である請求項２６〜３
   ０のいずれか一項に記載の製品。 ３２　容器、ビン、管、棒、包装材料、シート、発泡体
   、フィルム、袋、バッグ及び医薬用カプセルからなる群
   より選ばれる成形品を形成するためにさらに溶融及び加
   工される請求項３１記載の製品。 ３３　さらなる溶融及び加工が、発泡、フィルム形成、
   圧縮成形、射出成形、吹込成形、押出し成形、同時押出
   し成形、真空成形、熱成形及びそれらの組合せからなる
   請求項３２記載の製品。 ３４　１）澱粉と、アニオン性修飾多糖類からなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種の化合物（成分ｂ））とから
   なる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉を変性させて溶融体を形成させるに充分なほど長
   い時間にわたって加熱することを特徴とする方法によっ
   て、請求項１〜２２、２４及び２５のいずれか一項に記
   載の組成物から形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的
   に均質な溶融体。 ３５　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ３４記載の溶融体。 ３６　適用温度下での水蒸気の発生を回避するに必要な
   最低圧から約１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２までの圧力下
   で形成される請求項３５記載の溶融体。 ３７　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱転移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項３５記載の溶融体。