PT94593A - Processo para a preparacao de composicoes de misturas de base polimerica contendo amido desestruturado - Google Patents

Description

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Descrição referente a patente de invenção de WARIER-LAMBERT COMPAEY, norte-americana, industrial e comercial, estabelecida em 201 Tabor Road, Morris Plains, Uew Jersey 07950, Estados Unidos da América, (inventores: Dr. Jean-Pierre Saehetto, residente na Erança Dr. Jakob Silbiger, residente na Suiça e Dr. David John Lenta, residente nos E.U.A.), para, " PROCESSO PARA A PREPA-RACÍ0 DE COMPOSIÇÕES DE MISTURAS DE BASE POLIMÉRICA C0U1E1-DO AMIDO DESES-CRU1URAD0I>.

PESCRIQlO A presente invenção refere-se a composi-çães poliméricas susceptíveis de serem submetidas a calor e pressão de modo a formarem produtos que possuem estabilidade dimensional e propriedades físicas melhoradas e a pré-mistu-ras úteis para a preparação dessas oomposiçães. Essas compo-siçães e pré-misturas são constituidas por amido desestrutu-rado e por outros polímeros conforme adiante descrito.

Sabe-se que o amido natural existente nos produtos de origem vegetal e que contem uma quantidade definida de água, pode ser tratado a uma temperatura elevada e - 1 - t ϊ

num volume fechado, a pressões elevadas, de modo a proporcionar um produto fundido, 0 processo efectua-se convenientemente numa máquina de moldagem por injeoção ou numa extruso-ra. A alimentação do amido faz-se por tremonha sobre yum veio rotativo de movimento helicoidal alternado. 0 material move-se ao longo do veio em direcção à extremidade. Duiante este processo a temperatura aumenta por acção de caloríficos externos colocados no exterior do tambor e pela acção das forças de corte do veio. A partir da zona de alimentação e continuando para a zona de compressão, a substância constituida por partículas diminutas funde gradualmente. Depois é transportada através da zona de regulação, onde ocorre a homogeneização da substância fundida, até a extremidade do veio. 0 material fundido que se encontra na extremidade ainda pode ser tratado depois por moldagem por injecção ou por extrusão ou por qualquer outra técnica conhecida utilizada para tratar substâncias termoplásticas fundidas, de modo a proporcionar produtos com uma configuração adequada.

Este tratamento que se encontra descrito no Pedido de Patente Europeia IP 84 300 940,8 (Publicação IP 118240), indicando-se aqui aquela patente a título de referência, proporciona um amido substancialmente desestrutura-do. Conforme descrito na patente anteriormente referida, a razão para que assim seja reside no facto de o amido ser a-quecido a uma temperatura superior à temperatura de transição de amorfismo e superior às temperaturas de fusão dos seus componentes. Em consequência, ocorre um fenómeno de fusão e de desordenamento da estrutura molecular dos grânulos de amido, obtendo-se um amido substancialmente desestruturado. A expressão "amido desestruturado" define o amido que se obtem pela formação dessa substância fundida termoplástica. Paz-se também referência aos Pedidos de Patente Europeia Hs 88810455.1 (Publicação JP 298 920), 12 88810548.3 (Publicação M 304401) e E2 89810046.6 (Publicação IP 326 517) os quais descrevem também amido desestruturado, métodos para a sua produção e suas utilizaçães. Estes pedidos de patente são também indica- 2 y v-V1 dos aqui a título de referência. Ê preferível que o amido desestruturado utilizado na presente invenção seja aquecido a uma temperatura suficientemente elevada e durante um período de tempo suficientemente longo, de tal modo que a análise de transição endotérmica especifica tal como representada pela calometria de varrimento diferencial (CVD) indique o desaparecimento do pico relativamente estreito especifico imediatamente antes da degradação oxidativâ e térmica, conforme descrito no já referido Pedido de Patente Europeia 12 89810046.6 (Publicação m 326 517). 0 amido desestruturado é um material novo para muitas aplicações . Uma propriedade importante ê a sua biodegradabilidade. Todavia, quando exposto ao ar húmido, o amido desestruturado extrai água do ar aumentando desse modo o seu teor em humidade. Consequentemente, um produto de determinada configuração feito com amido desestruturado pode, sob determinadas condições, perder a sua estabilidade dimensional. Por outro lado, um produto desse tipo pode secar em ambientes com fraca humidade e tomar-se quebradiço. 0 amido termoplástico possui um conjunto único de propriedades e, embora podendo ser muito úteis, podem limitar a sua utilidade nos casos em que se pretenda um polímero mais macio, mais elástico, mais duro ou mais resistente. 0 amido termoplástico referido pode ser extrudido e moldado de modo a proporcionar diversos objectos de configurações e perfis úteis. Todavia, os parâmetros de processamento tais como o teor em água, a temperatura e a pressão são críticos e devem ser estritamente controlados de modo a proporcionar produtos de qualidade reprodutível . Isto constitui outra desvantagem para diversas aplicações.

Io sentido de se ultrapassar estas limitações potenciais é conveniente aumentar a estabilidade dimensional para um intarvalo de variação da humidade mais am- - 3 -

pio; aumentar a resistência (medida através da energia necessária para fracturar); aumentar a elasticidade (medida pela elongação); diminuir a rigidez do polímero (medida pelo módulo de Young) e aumentar a dureza. 0 alargamento da latitude de processamento aumenta a variedade de configurações e de compósitos e diminui a necessidade de controlos apertados. Sm consequência também seria útil melhorar o controlo da durabilidade do produto fundido, por exemplo, aumentando a latitude de processamento para extrusão, para moldagem por injeeção, para insuflação de películas ou para trefilar fibras e para controlar a aderência e a adesão da superfície a outros substratos.

Os materiais termoplásticos convencionais são polímeros substancialmente insolúveis em água e hi-drofóbicos os quais são processados convencionalmente na ausência de água e de materiais voláteis. Pelo contrário, o a-mido forma um produto fundido na presença de água mas decompõe -se a uma temperatura elevada, isto é, próximo de 240°C.

Em consequência seria de esperar que um tal produto de amido fundido não pudesse ser utilizado como componente termoplástico em conjunto com materiais polimóricos substancialmente insolúveis em água e hidrofóbicos, não só pelo facto de o a-mido formar um produto fundido em presença de água conforme descrito antes, mas também devido a sua estrutura química e a sua natureza hidrofílica.

Verificou-se agora que amido ao ser a-quecido em volume fechado eonforme anteriormente descrito para formar um produto fundido de amido desestruturado, é subs tancialmente compatível, em todo o seu processamento, com produtos fundidos formados por polímeros termoplásticos substancialmente solúveis em água e hidrofóbicos e que os dois tipos de materiais fundidos apresentam uma interessante combinação de propriedades, especialmente após a solidificação da substância fundida.

Um aspecto muito importante reside na - 4 -

surpreendente estabilidade dimensional melhorada desses amidos desestruturados misturados com aqueles materiais termoplásticos hidrofábicos. Tais composições polimérieas enoon-tram-se descritas no Pedido de Patente Europeia co-pendente 12 89810078.9 (Publicação 12 327 505) a qual aqui se indica a título de referência. Embora os produtos feitos a partir dessas composições possuam uma estabilidade dimensional superior à dos produtos feitos a partir apenas de amido deses-truturado, as propriedades físicas das composições ali descritas não são tão boas quanto seria desejável para algumas utilizações. Em particular, e importante que os produtos feitos de composições de amido desestruturado possuam uma durabilidade suficiente e uma estabilidade dimensional de modo a satisfazerem a função que se pretende, continuando a ser biodegradáveis quando descartados.

Verificou-se agora que os produtos feitos a partir desses amidos desestruturados misturados com materiais termoplásticos hidrófóbicos específicos, tal como agora descrito, apresentam um surpreendente acréscimo em todas ou numa parte das suas propriedades físicas e no comportamento dos seus produtos de fusão, de modo a ultrapassar as limitações referidas antes. Além disso, descobriu-se surpreendentemente que muitas das misturas agora descritas apresentam uma estabilidade dimensional significativamente melhorada, quando expostas ao ar húmido, comparativamente com 0 amido desestruturado não misturado, ao mesmo tempo que mantêm um surpreendente elevado grau de desintegradação em contacto com água 0 que origina consequentemente um elevado grau de biode-gradabilidade. lo sentido de se oonseguir obter essas propriedades deseobriu-se que era útil preparar composições polimerieas constituídas por: a) amido desestruturado, b) pelo menos um composto seleccionado entre 0 grupo constituído por polissaoaridos anionicamente selecciohados (aqui referidos como "componente b)"), e facultativamente c) um polímero subs-. tancialmente insolúvel em água diferente dos definidos como - 5 - !

componente b). De acordo com um dos seus aspectos a presente invenção refere-se a uma composição constituída por amido desestruturado e pelo componente b). Esta composição I útil para a preparação de produtos acabados, mas é essencialmente útil como uma "pré-mistura" para combinação com o polímero substancialmente insolúvel em água. De acordo com um segundo aspecto a presente invenção engloba a composição ternária de amido desestruturado, de componente b) e de pelo menos um polímero substancialmente insolúvel em água (componente c) ). Estas composições podem estar na forma de misturas pulverulentas dos componentes, de substâncias fundidas ou no estado sólido. A presente invenção refere-se também aos métodos para a preparação e utilização das sduas composições anteriormente descritas e engloba os produtos acabados com elas formados.

As composições de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção são constituídas por: a) amido desestruturado, e b) pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituído por polissaearidos anionicamente modificados.

Essas composições polimlricas podem conter facultativamente outros aditivos.

Especificamente, de acordo com o seu primeiro aspecto a presente invenção refere-se a uma composição polimérica susceptível de ser utilizada para a preparação de produtos que possuem uma substancial estabilidade dimensional constituída por: a) amido desestruturado, e b) pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituído por polissaearidos anionicamente seleccionados, encontrando-se o referido polissacarido modificado presente numa quantidade eficaz para melhorar as propriedades físicas dos referidos produtos (essa quantidade é frequentemente referida nesta memória descritiva como "quantidade eficaz" do componente b).

De preferência esta composição polimérica - 6 -

incorpora adieionalmente pelo menos um componente c)í c) um polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água o qual não se encontra abrangido pela definição atribuida aos compostos agora definidos como sendo o componenteb). A presente invenção engloba as referidas composiçSes polimlricas na forma de misturas pulverulentas dos seus componentes, na forma de substancias fundidas ou no estado sólido. . 0 componente b) é escolhido conforme a-gora descrito de modo a ser substancialmente compatível com o amido e de modo a promover também a compatibilidade do componentes c) com a combinação de amido e de componente b). A presente invenção refere-se também a um método para a preparação das referidas composiçSes polimé-cas no estados fundido ou no estado sólido e também a um método para a preparação de produtos finais de configuração a-dequada a partir das referidas composiçSes poliméricas, abrar gendo também os referidos artigos acabados resultantes feitos com essas composiçSes. (As composiçSes de acordo com a presente invenção são preparadas misturando amido desestruturado, o componente b) e facultativamente o componente c) e quaisquer outros aditivos. Esta mistura é aquecida depois em volume fechado, a temperaturas elevadas, até se obter uma substancia fundida homogénea, podendo com ela produzir-se produtos finais de configuração adequada.

Existe um método alternativo para a preparação de composiçSes poliméricas de acordo com a presente invenção que consiste no seguintet Aqueceu-se o amido que se encontra em condiçSes de ser desestruturado, num volume fechado, a temperaturas elevadas e a pressSes elevadas durante um período de tempo suficiente para desestruturar esse amido e para formar uma substancia fundida; adicionou-se o componente b) e também outros polímeros e/ou aditivos, antes, durante ou - 7 - após essas desestruturação do amido5 e mantem-se 0 aquecimento da mistura até se obter uma substância fundida homogénea. Ê preferível que 0 componente b) e, se desejado, 0 componente c), e bem assim os outros aditivos, sejam combinados com 0 amido e que com essa combinação se obtenha uma substância fundida. 0 amido desta combinação pode estar já total ou parcialmente desestruturado ou essa desestruturação pode ocorrer durante a formação da substância fundida. A presente invenção refere-se também ao método de processamento da referida composição polimérica sob condições de controlo do teor em água, temperaturas e pregi são, de modo a proporcionar uma substância fundida termoplástica sendo esse método de processamento qualquer processo conhecido tal como, por exemplo, a moldagem por injeeção, a moldagem por insuflação, a extrusSo, a coextrusão, a moldagem por compressão, modelação no vácuo, termo-modelação ou por processamento de espuma. Iodos estes processos são referidos colectivamente daqui em diante pelo termo “modelação”. 0 termo "amido” aqui utilizado engloba os amidos praticamente não modificados quimicamente tais como, por exemplo, os hidrato de carbono de origem natural, e de origem vegetal, constituídos principalmente por amilose e/ou amilopectina,. Esses amidos podem ser extraidos de diversas plantas, indicando-se a título de exemplo as batatas, 0 arroz, a tapioca, os cereais (milho), ervilhas e outros cereais tais como 0 centeio, a aveia e 0 trigo. Gonsidera-se também englobadas as misturas de amidos obtidas a partir daquelas fontes, há-se preferências ao amido obtido a partir de batatas, milho, trigo ou arroz. Esse termo engloba também os amidos modificados fisicamente tais como os amidos gelatinizados ou cozidos, os amidos com um valor modificado de acidez (pH), por exemplo, em que se adicionou ácido para diminuir a sua acidez para um valor compreendido entre 3 e 6 aproximadamente. Engloba também os amidos, por exemplo, 0 amido de batata, nos quais +2 +2 os iães divalentes tais como os iões Ca ou Mg associados aos grupos fosfato foram parcial ou totalmente eliminados - 8 -

do amido ou facultativamente os amidos em que os iães presentes nesses amidos foramsubstituidos parcial ou totalmente por iães mono- ou poli-valentes do mesmo tipo ou de tipo diferente. Engloba também os amidos pré-extrudidos, conforme descrito no Pedido de Patente Europeia anteriormente referido com o ira 89810046.6 (Publicação ffs 326 517).

Conforme se descreveu antes, descobriu--se que os amidos, por exemplo com um teor em água compreendido no intervalo entre 5 e 40$ em peso, tomando como base o peso da composição, sofrem uma transição endotérmica restrita e específica ao serem aquecidos a temperatura elevadas e num volume fechado, imediatamente antes da modificação endotérmica earacterística da degradação oxidativa e térmica. A transição endotérmica específica pode ser determinada por análise calorimétrica de varrimento diferencial (CVE) e é indicada no diagrama CVE por um pico relativamente estreito e especifico imediatamente antes da earacterística endotérmica de degradação oxidativa e térmica. 0 pico desaparece logo que haja ocorrido a transição endotérmica específica referida. 0 termo "amido" engloba também os amidos tratados em que a referida transição endotérmica específica haja já ocorrido. Esse tipo de amido encontra-se descrito no Pedido de Patente Europeia ΙΤ2 89810046.6 (Publicação ]P 326 517).

Embora actualmente a desestruturação do amido exija a presença de água no intervalo já referido, as composiçães da presente invenção contemplam também a utilização de amido desestruturado preparado por outros métodos, por exemplo, sem utilização de água. 0 teor. em água dessas eomposiçães de a-mido/água encontra-se preferencialmente compreendido entre 5 e 40$ de água, tomando como referência o peso do componente amido/água, e preferencialmente está compreendido entre 5 e 30$, Todavia, no sentido de se trabalhar com material próximo do seu equilibrio em teor de água o qual é atingido quando finalmente fica em exposição à atmosfera livre, deve utilizar -se no processamento e dá-se preferência a um teor em água 9

compreendido entre 10 e 22$, e preferivelmente compreendido entré 14 e 18$ em peso, sendo o cálculo efectuado tomando como base o componente amido/água.

Os compostos do componente b) são selee-cionados entre o grupo constituído por polissacaridos anio-nicamente modificados.

Os polissacaridos e os polissacaridos anionicamente modificados são conhecidos e encontram-se descritos, por exemplo, na "Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2s edição de 1987".

Os polissacaridos são definidos como polímeros de hidrato de carbono de ocorrência natural nos quais as unidades de monossacaridos estão ligadas directamente a-traves de ligaçães glicosídicas. Os polissacaridos são originários do reino vegetal, animal e microbiano. Os polissacaridos preferenciais são os diversos amidos, celulose, hemi--celulose, xilanos, gomas, alginatos, peotinas e pululanos.

Os mais preferenciais são o amido e a celulose.

Os polissacaridos anionicamente modificados são polissacaridos quimicamente modificados nos quais uma parte de todos os grupos hidroxilo funcionais do polis-sacarido foi substituida por resíduos contendo grupos anió-nicos.

Esses grupos anionicos funcionais são conhecidos e são seleccionados preferencialmente entre o grupo constituído por grupos fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato carboxilato na forma de ácidos livres ou seus sais. Esses sal ê preferencialmente um sal de- metal alcalino ou um sal de base orgânica. Esses grupos ácidos podem ser parcialmente es-terificados. Ê possível co-substituir tais polissacaridos contendo os referidos grupos aniónicos com outros subs-tituintes. Esses compostos co-substituintes estão inseridos no âmbito da presente invenção. - 10 -

Dá-se como exemplo desses substituintes o hidroxi-alquilo, preferenciaImente hidroxi-etilo ou kidroxi--propilo e/ou éter alquilico preferencialmente éter metílico ou éter etílico, os mais preferidos são os éteres alquílicos. 0 números de grupos iiidroxilo por unidade de anidroglicose que são substituídos por um resíduo contendo um grupo aniónico é designado por "grau de substituição" (G.S.) .0 valor máximo é de 3,0. 0 grau de substituição para a presente invenção está preferencialmente compreendido no intervalo entre cerca de 0,01 e 2,9 e mais preferencialmente entre cerca de 0,01 e 2,5. Ainda mais preferencialmente está compreendido no intervalo de cerca de 0,005 e 1,0. Dá-se preferência aos polissacaridos que são substituídos por grupos fosfato, grupos sulfato ou grupos carboxilo na forma de ácidos livres ou seus sais,. De preferência os polissacaridos substituídos por grupos fosfato ou grupos carboxilo na forma dos seus ácidos livres ou seus sais.

Esses substituintes exemplificados como derivados de amido e que (suportam) representam geralmente derivados polissacaridos são os seguintes: ffosfatos de monoamido 0 M+ amido - 0 - P = 0 0“M+

Com M+ = H+, um catião de metal alcalino, KH^+ , um eatião orgânico, tal como o piridinio, o trimetil-amónieo, o trietil--aménio, G.S = 0,01 - 2,0. - 11 -

Rosfato de diamido 0” M+ amido - 0 - 0 - amido 0

Gom M+ = H+, um catião de metal alcalino, HH^+ , um catião orgânico tal como o piridinio, o tri-metil-amónio, o trietil-amónio, G.S. = 0,01 - 1,0.

Alcano-fosfonatos de monoamido 0

Ν0"Ι+ amido - 0 - (¾¾) R representa H+, CH^, CgH^, C^Hy ou M+ M representa H+, um ião de metal alcali no, , um catião orgânico tal como o piridinio, o trime- til-amónio, o trietil-amónio, n representa 2-5, G.S. = 0,01 - 2,0

Sulfatos de monoamido

amido - 12 -

Com M+ = H+, catião de metal alcalino, EH^+, um catião orgânico tal como o piridinio, trimetil-amó-nio, trietil-amónio G.S. = 0,02 - 2,0

Oarboxi-alquil-amido amido - 0- (CnH2n) - ^0'M+ I+ = H+ , um ião de metal alcalino, UH^+ , um catitío orgânico tal eomo o piridinio, o trimetil--amónio, o trietil-amónio, n representa 1-5. G.S. = 0,01 - 2,0.

Hemi-esteres de dicarboxi-alquil-amido amido - 0 -

(R) - C - 0"M+ 0 R representa ou - CH representa n representa 2-5,

nio, M+ ss H+, um ião de metal alcalino, um catião orgânico tal como o piridinio, trimetil-amó-trietil-amónio, G.S. = 0,01 - 1,5.

Hemi-ester de sulfosuccionato-monoamido

ο II _ + amido - 0 - C - CH - C - 0 I 3 S03“1+

Gom I+ = H+, catião de metal alcalino NH^+, um catião orgânico tal como o piridinio, trimetil-amá-nio, trietil-amonio C-.S. = 0,001 - 1,0.

Os exemplos anteriormente descritos representam conforme referido, os derivados polissacarido, .

Os derivados preferenciais são os de celulose e de amido. Ainda mais preferenciais são aqueles que contêm grupos carbo-xilo, por exemplo, o carboxi-metil-celulose ou carboxi-metil--amido com diferentes graus de substituição. Dá-se preferência aos grupos que se a-presentam na sua forma de sal.

Conforme referido antes, a composição polimérica contendo os componentes a) e b) possui opcionalmente um ou vários polímeros hidrofóbicos substancialmente insolúveis em água (componente c) e ainda outros aditivos. 0 oomponente c) ê um polímero substancial mente insolúvel em água ou uma mistura desses polímeros substancialmente insolúveis em água. De preferência o componente c) encontra-se presente numa quantidade eficaz para melhorar as propriedades físicas dos produtos feitos a partir da composição da presente invenção (essas quantidade ê frequentemente referida como "quantidade eficaz" de componente c) ), por exemplo aumentar a estabilidade dimensional dos produtos finais produzidos a partir desta composição ou ajustar o grau de biodegradabilidade.

Tal como agora utilizado, o termo "polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água" ê um - 14 -

polímero que absorve preferencialmente menos do que 10$ de água, mais preferencialmente menos do que 5$ de água por lOOg de polímero à temperatura ambiente e ainda mais preferencialmente menos do que 2$ de água por 100 g de polímero à temperatura ambiente. São exemplos de materiais termoplásticos substancialmente insolúveis em água as poliolefinas tais como o polietileno (PE), os poli-isobutilenos, os polipropilenos, Os polímeros vinilicos tais como os poliacetatos de vinilo os polistirenos; os poliacrilonitrilo (PAU)? os poliacrilatos ou polimetacrilatos substancialmente insolúveis em água; os poliaeetais; os policondensados termoplásticos tais como as poliamidas (PA); os poliesteres, os poliuretanos, os policarbonatos, os politeretalatos de alquileno; os éteres poliarí-licos e as poliamidas termoplásticas; e os polióxidos de alquileno de elevada massas molar substancialmente insolúveis em água cristalizáveis tais como os polímeros ou os copolíme-ros de óxido de etileno e de óxido de propileno.

Engloba-se também os copolímeros termoplásticos essencialmente insolúveis em água tais como os óo-polímeros de alquileno/ester vinilieo, de preferência os copolímeros de etile/acetato de vinilo (EA?); os copolímeros de etileno/álcool vinilieo (EALV); os copolímeros de alquileno/ /acrilatos ou letacrilatos, de preferência os copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA); os copolímeros de etileno/acri-lato de etilo (EAE); os copolímeros de etileno/acrilato de metilo (EAl); os copolímeros de ABE (AB/estireno); os copoli-meros de estireno/acrilonitrilo (EAl); os copolímeros de al-quileno/anidrido maleico, de preferência o copolímero de eti-leno/anidrido maleico, copolímeros de esteres de ácido acri-lico/acrilonitrilo; copolímeros de acrilamida/acrilonitrilo; copolímeros de bloco de amida/éteres e de amida esteres; copolímeros de bloco de uretano/éteres e de uretano/esteres; e e suas misturas.

Entre estes dá-se preferência aqueles que fundem num determinado intervalo de temperatura de proces- - 15 - sarnento, de preferência compreendidas entre 95°C e 260°C, pre-ferencialmente compreendidas entre 95°C e 220°G e mais preferencialmente compreendidas entre 95°0 e 190°C.

Também são preferíveis os polímeros que contêm grupos polares tais como os grupos éter, amida ou ure-tano, . Esses polímeros englobam, por exemplo, os copolímeros de etileno, de propileno ou de isobutileno com compostos vi-nilicos tais como os copolímeros de estireno/acrilonitrilo (EAl); os copolímeros de bloco de amida-éteres, e de amida--esteres; os copolímeros de bloco de uretano-éteres, e de uretano-esteres; e também as suas misturas.

Esses polímeros termoplásticos substancialmente insolúveis em água podem ser adicionados em quaisquer quantidades desejadas conforme agora descrito.

Os grupos ácidos tais como os grupos carboxilicos e grupos hidroxilo tais como os grupos de hidro-xi-metilo, de hidroxi-propilo ou álcool vinilico podem reagir em conjunto antes ou durante o processamento. Como precaução não se encontram presentes os grupos carboxilo e os grupos hidroxilo os quais podem reagir em conjunto, para desvantagem do sistema de mistura. Todavia, isto nem sempre acontece e essas combinaçães úteis, que para um especialista na matéria são um factor para a optimização do sistema, são englobadas no âmbito da presente invenção.

Esses polímeros podem ser utilizados em qualquer forma conhecida,. 0 seu peso molecular também e geralmente conhecido na especialidade. Também é possível utilizar polímeros de peso molecular relativamente baixo (oligo-meros). A escolha de um peso molecular particular I um assunto que deve ser optimizado e sujeito a experiências de rotina que são do conhecimento fdos especialistas na matéria. la composição de acordo com a presente invenção os dois componentes a) e b) ou os três componentes a), b)e c) adicionam-se sempre até 100$ e os valores dos componentes adiante indicados (em percentagem) referem-se a uma - 16 - ΐητ- Ύ

soma de 100$. A proporção entre amido desestruturado e o componente b) e opcionalmente aquele e a soma dos componentes b) e c) pode estar compreendida entre ls99 e 99:1. Ê contudo preferível que o amido desestrufurado contribua claramente para as propriedades do material final. Em consequência, e preferível que o amido desestruturado se encontre presente numa quantidade de pelo menos 20$, mais preferencialmente cerca de 50$ e ainda mais preferencialmente no intervalo compreendido entre 70$ e 99$ em peso da composição total. Isto é, o componente b) e opcionalmente a soma dos componentes b) e c) encontram-se presentes em quantidades da ordem dos 80$ ou inferiores, mais preferencialmente iguais ou menores do que 50$ e ainda mais preferencialmente no intervalo compreendido entre 30$ e 1$ em peso da composição total. 0 componente b) é um material relativamente polar. A sua existência nas eomposiçães da presente invenção em combinação com o componente c) permite-lhe misturar-se mais rapidamente com um componente c) de maior polaridade do que com um de menor polaridade. Em consequência, com componentes e) de maior polaridade será necessário utilizar quantidades relativamente menores de componente b) do que com os componentes de menor polaridade. Um especialista na matéria e capaz de seleccionar as proporçães apropriadas entre os componentes b) e c) de modo a obter uma composição fundida substancialmente homogénea.

As composiçães compreendidas entre 1 e 15$ em peso dos componentes b) ou opcionalmente das somas dos componentes b) e c) e de 99$ e 85$ de amido desestruturado apresenta já uma melhoria significativa as propriedades dos materiais obtidos. Para algumas aplicaçães é preferível uma proporção entre os referidos componentes b) ou entre a soma dos componentes b) e c) e o componente de amido desestruturado variável desde 1 a 10$ e 99 a 90$ em peso da composição total. Io caso de o amido desestruturado conter água, a per- - 17 -

centagem desse componente constituído por amido desestrutura-do deverá incluir o peso da água • 0 amido pode ser misturado antes da desestruturação com os aditivos adiante referidos para proporcionar um pó fluido livre útil para processamento contínuo e á desestruturado e granulado antes ãe ser misturado com os componentes b) ou b) e c) ou com outros componentes adicionados opcionalmente . Os outros componentes adicionáveis são granulados prefereneialmente segundo uma granulometria igual a do amido desestruturado granulado.

Contudo, é possível processar amido natural ou amido pré-extrudido e/ou desestruturado, granulado ou pulverizado, em conjunto com aditivos pulverizados ou granulados e/ou com material polimérico de acordo com qualquer sequência ou mistura desejadas.

Deste modo, á preferível que os componentes a), b) e c) e os aditivos sejam misturados numa misturadora convencional. Depois pode-se fazer passar esta mistura através de uma extrusora para produzir granulados ou grãos como forma de artigos cuja configuração e também útil como material de partida para processamento de outros artigos. Todavia e possível evitar a granulação e efectuar o processamento da substância fundida obtida, utilizando directamente equipamento a juzante para produzir películas, incluindo as películas insufladas, folhas, perfilados, condutas, tubos, espumas ou outros produtos de configuração adequada. As folhas podem ser utilizadas para termo-modelação. É preferível que os agentes de enchimento, os lubrificantes e/ou os plastificantes sejam adicionados ao amido antes da desestruturação . Contudo, a adição de agentes corantes e também dos componentes b), e) e de outros aditivos diferentes dos anteriormente referidos pode ser e-fectuada antes, durante ou após a desestruturação. 0 componente amido substancialmente de-sestruturado/água ou os grânulos possuem um teor preferencial - 18 -

de água variável entre 10$ e 22$ em peso do componente amido/ /água, mais preferencialmente compreendido entre 12$ e 19$ e ainda mais preferencialmente compreendido entre 14$ e 18$ em peso do componente amido/água. 0 teor em água descrito-antes refere-se a percentagem de água relativamente ao peso do componente amido/água existente na composição total e não ao peso da própria composição total, a qual englobará também o peso de qualquer polimero termoplástico substancialmente insolúvel em água que se tenha adicionado.

Io sentido de se desestruturar o amido e/ou formar uma substância fundida da nova composição polí-mérica de acordo com a presente invenção, procede-se adequadamente ao aquecimento num veio e num tambor de uma extruso-ra durante um periodo de tempo suficientemente longo para efectuar a desestruturação e proporcionar a formação da substância fundida. A temperatura encontra-se preferencialmente compreendida no intervalo entre 105°C e 240°C, mais preferencialmente compreendida no intervalo entre 130°C e 190°C, dependendo do tipo de amido utilizado. Para esta desestrutura-ção e formação da substância fundida aquece-se preferencial-mente a composição num volume fechado. Um volume fechado pode ser um recipiente fechado ou volume criado pela acção de vedação do material de alimentação não fundido, conforme sucede no veio e no tambor do equipamento de extrusão ou de moldagem por injecção. Sendo assim, o veio e o tambor de uma extrusora ou de uma máquina de moldagem por injecção devem ser considerados como sendo um volume fechado. As pressões criadas num volume fechado correspondem à pressão de vapor de água para os valores da temperatura utilizada mas, como é evidente, pode recorrer-se a utilização de uma pressão adicional e/ou gerá--la conforme normalmente ocorre no veio e no tambor. As pressões preferenciais aplicadas e/ou geradas eneontram-se compreendidas no intervalo de pressões que ocorrem na extrusão e que são conhecidas de per si . por exemplo compreendidas entre 5 e 150 x 10D Έ/xsT , de preferencia compreendidas entre - 19 -

5 θ 75 x 10^ H/m2 e mais partioularmente compreendidas entre 5 e 50 x Kr N/nr , Uo caso de a composição assim obtida ser constituída apenas por amido desestruturado, é possível granulá-la e prepará-la para ser misturada com outros componentes de acordo com um critério de mistura escolhido e de acordo com um procedimento de processamento de modo a proporcionar a mistura granular de material de partida constituída por amido desestruturado/polimero, com o qual se alimenta o veio e o tambor.

Todavia, a substancia fundida obtida no veio e no tambor pode ser moldada por in;jeeção directa num molde adequado, isto é, processada directamente de modo a proporcionar, um produto final no caso de todos os componentes necessários se encontrarem já presentes.

Ao longo do veio, a mistura granular obtida conforme descrito antes, é aquecida a uma temperatura geralmente compreendida no intervalo entre 80°e e 240°C, de preferência compreendida entre 120°C e 220°C e especialmente compreendida no intervalo entre 150 e 190°0 aproximadamente. De preferência essa mistura é aquecida a uma temperatura su-ficientemente elevada, e durante um período de tempo sufici-entemente longo até a análise de transição endotérmica (CVD) indicar o desaparecimento do pico relativamente estreito e específico imediatamente antes da característica endotérmica da degradação oxidativa e térmica do amido.

As pressões mínimas para as quais se formam as substâncias fundidas correspondem às pressões de vapor de água produzidas a essas temperaturas. 0 rprocesso desenvolve-se num volume fechado conforme explicado antes, isto é, no intervalo de pressões que ocorre nos processos de extrusão ou de moldagem e aue são conhecidos de per si , por C r\ exemplo, entre 0 e 150 x 10p F/m , de preferência entre 0 e 75 x 105 F/m2 e mais partioularmente entre 0 e 50 x 10^ F/m2.

Quando se prepara por extrusão um artigo de determinada configuração, a-â .pressões são preferencialmente - 20 -

Egssrrnyifmnni v

H/m2 e de preferência entre 700 x IO'* l/m2 e 3000 x 105 as referidas antes, caso de a substância fundida de acordo com a presente invenção ser, por exemplo, moldada por injec-ção, aplica-se o intervalo normal de pressães de injecção u-tilizadas na moldagem por injecção, por exemplo, entre 300 x 10' e 2200 x 105 ff/mÉ

Em consequência, a presente invenção proporciona uma substância fundida substancialmente .homogénea de amido desestruturado termoplástico, formada por um processo que consiste em: l) proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituído por polissacaridos anionieamente modificados 2) aquecer a referida mistura num volume fechado, a uma temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo suficientemente longo para efectuar a desestrutura-ção do referido amido e proporcionar a referida substancia fundida. Â presente invenção proporciona também um produto de amido desestruturado termoplástico que possui uma substancial estabilidade dimensional, formado por um processo que consiste em: 1) proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituído por polissacaridos anionieamente modificados (componente *)* 2) aquecer a referida mistura num volume fechado, a uma temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo suficientemente longo para efectuar a desestruturação do referido amido e proporcionar uma substância fundida substancialmente homogénea; 3) conferir uma configuração à referida substância fundida proporcionando um produto acabado; e 21 -

4) permitir que o referido produto de configuração adequada arrefeça de modo a originar um produto termoplástico di-menáionalmente estável. Â mistura preparada no passo 1) de qualquer dos processos referidos antes pode conter adicionalmente o componente c) e os aditivos aqui descritos.

Como aditivos é possível utilizar diversos polímeros hidrofílicos. Esses aditivos englobam os polímeros solúveis em água e expansiveis com água. A título de e-xemplo é possível referir as gelatinas de origem animal, as gelatinas de origem vegetal; as proteinas tais como a proteína de girassol, as proteinas de soja, as proteinas de semente de algodão, as proteinas de amendoim, as proteinas de colza, as proteinas acriladas; os poli-saearidos solúveis em água, as alquil-celuloses, as metil-celulose, os esteres celulósicos tais como o acetil-ftalato de celulose polímeros conhecidos análogos feitos a partir de amido; polimeros sintéticos solúveis em água ou expansiveis com água tais como os poliacrila-tos, os polimetacrilatos, a goma-laca e outros polimeros idênticos.

Esses polimeros hidrofilicos podem ser adicionados opcionalmente até à proporção de 50$ tomando como base o componente amido/água, de preferência até à proporção de 30$ e mais preferencialmente até a um valor compreendido entre 5$ e 20$ tomando como base o componente amido/água. No caso de se adicionar qualquer polímero hidrofilico, a sua massa deverá ser. tomada em consideração em conjunto com o amido ao fazer-se a determinação da quantidade apropriada de água existente na composição.

Os outros aditivos úteis podem ser, por exemplo, adjuvantes, agentes de enchimento, lubrificantes, a-gentes libertadores de fungos, plastificantes, agentes, espumantes, estabilizadores, agentes corantes, pigmentos, expanso-res, modificadores químicos, aceleradores de fluxo e suas misturas. - 22 - 5

Gomo exemplos de agentes de enchimento ê possível referir os agentes de enchimento inorgânicos tais como os óxidos de magnésio, de alumínio, de silioio, de titã-nio, etc., de preferencias numa concentração compreendida a-próxima da mente entre 0,02 e 50 $ em peso, de preferência compreendida entre 0,20 e +20$, tomando como base o peso de todos os componentes.

Como exemplos de lubrificantes é possível referir os estearatos de alumínio, de cálcio, de magnésio e de estanho e também o talco, os silieones, etc., os quais podem estar presentes em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,1 e 5$ de preferência entre 0,1 e 3$, tomando como base o peso da composição total.

Como exemplos de plastificantes é possível referir os poli-óxidos de alquileno de baixo peso molecular tais como os poli-etileno-glicose os poli-propileno--glicois, os poli-etileno-propileno-glieois; os plastificantes orgânicos de baixa massa molar tais como o glicerol, o penta-eritritol, o monoaeetato, diacetato ou triacetato de gli cerol; o propileno-glicol, o sorbitol, o dietil-sulfosueci -nato de sódio, etc., cuja adição é feita em coneentrações a-proximadamente compreendidas entre 0,5 e 15$, de preferência compreendidas entre 0,5 e 5$ , tomando como base de todos os componentes. Oomo exemplos de agentes corantes e possível referir as tintas de radical azo, os pigmentos orgânicos ou i-norgânicos, ou·os agentes corantes de origem natural. Dá-se preferência aos pigmentos inorgânicos tais como os óxidos de ferro ou de titânico, adicionando-se esses óxidos, conhecidos de per si , em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,001 e 10$, de preferência compreendidas entre 0,5 e 3$, tomando como base o peso de todos os componentes. Ê possível adicionar ainda compostos para melhorar as propriedades de fluidez do amido, tais como gorduras de origem animal ou vegetal, de preferência na sua forma hidrogenada, especialmente as que são sólidas á temperatura ambiente. Essas gorduras devem possuir preferencialmente um 23 -

ponto de fusão da origem dos 50u0 ou superior. Dá-se prefe rência aos triglicéricos de ácidos gordos C12 °18·

G 141 C16 θ

Estas gorduras podem ser adicionados isoladamente sem adição de expansores ou de plastificantes.

Essas gorduras podem ser adicionadas vantajosamente isoladas ou em conjunto com mono- e/ou di-gli-céricos ou com fosfatidos, especialmente a lecitina. Os mono-e di-glicáridos derivam preferencialmente dos tipos de gorduras descritos antes, isto I, derivam dos ácidos gordos C12 °14» ci6 e °18· A quantidade total de gorduras, de mono-de di-gliclridos e/ou de lecitina utilizados varia até cerca de 5$ e de preferência encontra-se compreendida no intervalo entre 0,5 e 2$ em peso do amido total e de qualquer polímero Mdrofilico adicionado.

Os materiais podem conter ainda estabilizadores tais como os anti-oxidantes, por exemplo, os tio--bis-fenóis, os alquilideno-bis-fenois, as aminas aromáticas secundárias; estabilizadores leves tais como os absorsores de UV e os moderadores de radical livre; estabilizadores contra micro-organismos.

As composições da presente invenção formam substâncias fundidas termoplásticas ao serem aquecidas num volume fechado, isto é, sob condições de pressão e de conteúdo de água controlados. Essas substâncias fundidas podem ser processadas de modo idêntico aá utilizado para os materiais termoplásticos convencionais utilizando, por exemplo, aparelhos convencionais para amoldagem por injecção, para a moldagem por insuflação, para a extrusão e para a co-extrusão (extrusão de filamentes, condutas e películas), para a moldagem por compressão, para a preparação de espumas, de modo a proporcionar produtos conhecidos. Esses produtos englobam as garrafas, as folhas, as películas, os materiais de embalagem as condutas, os filamentos, as películas laminadas, os sacos,

os cartuchos, as cápsulas farmacêuticas, os grânulos, os pós ou as espumas. A título de exemplo estas composições podem ser utilizadas para a preparação de materiais de embalagem de baixa densidade (por exemplo espumas) utilizando métodos bem conhecidos. Os agentes de insuflação convencionais podem ser utilizados se desejado ou, no caso de algumas composições, a própria água pode desempenhar a função de um agente de insuflação. Ê possível preparar espumas de células abertas e de células fechadas conforme desejado variando a composição e as condições de processamento. Essas espumas produzidas a partir das composições da presente invenção possuem propriedades melhoradas (por exemplo, estabilidade dimensional, resistência à humidade, etc.) quando comparados com as espumas preparadas a partir de amido sem incorporação dos componentes b) e e) de acordo com a presente invenção.

Estas composições podem ser utilizadas como materiais veiculares para substâncias activas e podem ser misturadas com ingredientes activos tais como os compostos farmaceutioamente activos e/ou activos em agricultura tais como os insecticidas ou os pesticidas para posteriores aplicações de libertação desses ingredientes. Os materiais ex-trudidos resultantes podem ser granulados ou processados para proporcionar pós finos.

Os exemplos que se seguem são apresentados com o intuito de explicar e exemplificar a presente invenção, mas não limitam o seu âmbito, o qual fica definido pelas reivindicações anexas.

Exemplo 1 (a) Colocou-se numa mistura de alta veloci dade 4 000 g de amido de batata contendo 15,1$ de água e a-dicionou-se 1 700 g de monofosfato de celulose, sal de só- - 25 -

dio, G.S. : 0,23 (eomponente b) vendido pela ELuka, 3 400 g de polietileno-co-acetato de vinilo contendo uma proporção molar de 80$ de etileno e 20$ de acetato de vinilo ("Escore-ne U102020 da Exxon); 34 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação de ,"Boeson VP” pela Boehringer Ingeliieim; e 17 g de um acelerador de fluxo da su-batância fundida (lecitina) vendido sob a designação de "Me-tarin Pn pela Lucas ^eyer. 0 teor em água da mistura final foi de 6,6$. (b) Através de uma tremonha injeetou-se 8 OOOg da mistura preparada na alínea (a) numa extrusora de dois veios girando conjuntamente da wWemer & Pfleiderer” (modelo Continua 37). 0 diagrama de temperaturas das quatro secçães do tambor dfoi respectivamente de 20°C / 50°C / 100°C /80°C.

Efectuou-se a extrusão com um debito de saída da mistura de 8,4 Kg/hora (cvelocidade do veio de 200 rpm). Adicionou-se água à temperatura com um débito de 1,4 kg/hora. 0 teor em água do material durante a extrusão foi consequentemente de 20,5$. Na última secção da extrusora a-plicou-se uma pressão reduzida de 200 mbar para se remover parte da água sob a forma de vapor. 0 teor em água dos granulados foi de 10,2$, medido depois de se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. Ajustou-se o teor em água para 17$ aspergindo água, sob agitação, numa misturadora convencional. (c) Através de uma tremonha procedeu-se à injecção dos granulados da mistura pré-eombinada obtida na alínea (b) (teor em HgOs 17,4$) numa máquina de moldagem por injecção "Arburg-329-210-750” para a produção de peças para ensaio de tensão. 0 diagrama de temperaturas do tambor foi: 90°C / 165°C / 165°C / 165°C. 0 peso do granulado foi de 7g, o tempo • de residência foi de 450 segundos, a pressão de injecção foi 26 -

80 bar e a velocidade de 1 280 bar, a rectropressão foi de do veio foi de 180 rpm.

As peças para o ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas num compartimento climatizado com a humidade relativa de 50fo durante cinco dias. numa situação normalizada arbitária.

As peças de ensaio foram concebidas de acordo com as normas hl! (hl! !s 53455). (d) As peças para ensaio de tensão condicio nadas foram depois submetidas a um ensaio de comportamento tensão/esforço bnum aparelho de ensaio de tensão ,,ZwickM.

As medições efectuadas sobre as amostras são realizadas à temperatura ambiente utilizando uma razão de alongamento de 10 mm por minuto . Os resultados encontram--se resumidos no Quadro 1 e foram comparados com os apresentados para as peças submetidas ao ensaio de tensão produzidas a partir do mesmo amido e processado de forma idêntica mas com a ausência dos componentes b) e c). gabela 1 | amido ^ Exemplos !^s |_não misturado| 1 I 5 I 4 | 5 I 6 j 7

Itens ão ' tae rup- 1 ^tura i» J 22 1 | - 1 i 1 26 l 30 | I 1 ! 1 68 |530 ' 34 I 30 1 1 1 1 jtensão . 1 1 —I—|- 1 jde Γ 1 1 jenergia | .Kj/m2 325 1_i_ 350 |420 li_1 1 | 1 750 |l800 445 1 395 1 1 1 - 27 -

Como I evidente, as composições da mistura apresentam valores diferentes para os parâmetros físicos indicados. A obtenção dos melhores valores constitui um problema de optimização, variando a concentração dos diversos componentes, o que não representam qualquer dificuldade para um especialista na matéria.

Repetiu-se o Exemplo 1, com as misturas a seguir indicadas, nas experiências efectuadas nos Exemplos 2 a 8, tendo-se obtido xoonsequentemente resultados análogos aos apresentados no Quadro 1.

Exemplo 2

Repetiu-se o Exemplo 1 com a excepçaõ de se variar a proporção entre componentes conforme se indica no Quadro 2. Para permitir efeetuar uma comparação, o Exemplo 1 encontra-se designado por "Mistura Ne 1”. (Pabela 2 I- Mistura ' sre amido componente b)+c) (proporção em peso) componente b); componente c) proporção c) em peso) 2 50 : 50 100 • • 0 3 | 60 í 40 | 99 • • 1 4 70 : 1 30 ' 50 • 9 1 5 1 80 : 20 20 9 9 1 Ex.l • 91.5í 8.5 1 10 9 9 1 6 1 90 í 10 1 9 9 1 7 94 í 6 1 1 * 9 10 8 1 98 ! 2 1 9 9 50 9 99 í 1 1 1 9 9 99 - 28 -

Os polímeros resultantes moldados por injecção são mais duros e mais resistentes ao ar húmido do que os polímeros de amido não misturados. A dureza avaliada pela resistência à ruptura sob torção aumenta desde a mistura 9 até a mistura 2 conoomitantemente oom o aoréscimo combinado no teor em fosfato de celulose. Apesar de a resistência ap amaciamento em atmosfera húmida ter melhorado em todos os casos relativamente ao amido não misturado, a resistência das misturas 1, 4, 5 e 6 é particuiarmante boa. Estes resultados ilustram as inesperadas características aperfeiçoadas das oombinaçSes.

Exemplo 3 (a) Colocou-se numa mistura de alta velocidade 8 900 g de amido de batata contendo 15$ de agua e adicionou-se-lhe, sob agitação, 765 g de carboxi-metil-amido (componente b) vendido sob a designação de “Betabond AC-1M pela Avebe; 85 g de polietileno-co-álcool vinilico contendo uma proporção molar de 68$ de álcool vinilico e 32$ de etileno ("Eval EP-P-101" da Kuraray); 85 g de acrilato de polimetilo vendido sob a designação de "Degalan G-6" pela Degussa; 75,6 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação "Boeson VPH pela Boehringer Ingelheim, e 38 g de acelerador de fluxo da substancia fundida (lecitina) vendido sob a designação de "Metarin P" pela lucas Meyer, 0 teor em água da mistura final I de 13}4$. (b) Através de uma tremonha injectou-se 9 000 g da mistura preparada na alínea (a) numa extrusora de dois veios girando eonjuntamente da "V/emer & Pfleiderer*1 (modelo Continua 37). 0 diagrama de temperatura das quatro sec-çães do tambor foi respectivamente de 20°C/ 80°C / 200°C/ 140°C.

Efectuou-se a extrusão com um débito de - 29 -

saida da mistura de 8,4 kg/hora (velocidade do veio de 200 rprr). .Adicionou-se água à entrada com um débito de 3,2 kg/hora. 0 teor em água do material durante a extrusão foi eonsequentemen te de 33$. ffa última secção da extrusora aplicou-se uma pressão reduzida de 450 mbar para se remover parte da agua sob a forma de vapor. 0 teor em água dos granulados foi de 17»2$, medido depois de se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. (o) Através de uma tremonha procedeu-se à injecção dos granulados da mistura pre-eombinada obtida na alínea (b) (teor em Η,,Οί 17,4$) numa máquina de moldagem por injecção ”Arburg 329-210-750” para a produção de peças para ensaio de tensão. 0 diagrama de temperatura do tambor foií 90°0/ 175°0/ 175°0/ 175°C. 0 peso do granulado foi de 8,0 g, o tempo de residência foi de 450 segundos, a pressão de injecção foi de 1920 bar, a rectropressão foi de 80 bar e a cveloci-dade do veio foi de 180 rpm.

As peças para o ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas num compartimento climatizado com a humidade relativa de 50$ durante cinco dias, numa situação normalizada arbitrária.

As peças de ensaio foram concebidas de acordo com as normas DIN (DIN JP 53455). (d) As peças para ensaio de tensão condicio nadas foram depois submetidas a um ensaio de comportamento tensão/esforço num aparelho de ensaio de tensão "Zwick” conforme referido no Exemplo 1.

Os resultados encontram-se resumidos no

Quadro 1.

Exemplo 4 (a)

Colocou-se numa misturadora de alta vé - 30 -

'ΤΤΤΤΛϊ*

CSstCBXlufÍX*tSU<U '

locidade 5 000 g de amido de batata contendo 15,1$ de água e adieionou-se, sob agitação, 1275 g de carboxi-metil-amido (componente b)) vendido sob a designação de "Retabon Ac-l” pela Avebe"; 2 975 de polietileno-co-áleool vinilico (componente c)) contendo uma proporção molar de 68$ de álcool vinilico e 32$ àe etileno) vendido sob a designação de "Eval EP-f-101" pela Kuraray, 42,5 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação "Boeson VP” e 21,25 g de acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina/meta-rin P). 0 teor em água da mistura final I de 8,1$. (b) Através de uma tremonha injeetou-se 9 000 g de mistura preparada na alínea (a) na mesma extruso-ra de dois veios girando conjuntamente descrita no Exemplo 1. Efectuou-se a extrusão da mistura com o mesmo diagrama de temperatura : 20°C/ 80°C/ 200°C/ 120°C, Os outros parâmetros da experiência de extrusão são os seguintesi 9.6 kg/lir 200 rpm 2.5 kg/lir 50 mbar 28.1 $ debito de material velocidade do veio água adicionada pressão reduzida (última secção) teor em água durante a extrusão 0 teor em água dos granulados foi de 9,6$ conforme medição efectuada depois de se ter atingido o equilíbrio a temperatura ambiente. Ajustou-se o teor de água para 17$ aspergindo água, sob agitação, numa misturadora convencional. (c) Os granulados obtidos na alínea (b) foram processados utilizando a mesma máquina de moldagem por injee-ção descrita na alínea (e) do Exemplo 1. 0 diagrama de temperatura no tambor I de 90°C/ 175°0/ 175°C/ 175°0. Os outros parâmetros de processamento foram os seguintes: - 31 -

peso do granulado •tempo de residência pressão de injecção rectropressão velocidade do veio 7.5 g 4-50 sec 1925 bar 80 bar 180 rpm

As peças para ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas e ensaiadas num aparelho de ensaio de tensão ”Zwick” conforme descrito na alínea (d) do Exemplo 1.

Os resultados encontram-se resumidos no

Quadro 1

Exemplo 5 (a)

Oolocou-se numa misturadora de alta ve- locidade 2 100 g de amido de batata contendo 15,3$ de água e adicionou-se, sob agitação, 765 g de fosfato de amido (componente B)) vendido sob a designação de "Retamyl AP” pela Avebe; 5 950 g de poliamida-bloco-poliáter (componente C)) vendido sob a designação de "Pebax MA-4011” pela Atochem; 17,9 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação "Boeson VP” e 9 g de acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) conhecida pela designação de "Metarin P”. 0 teor em água da mistura final é de 3,6$. (b) Através de uma tremonha injectou-se 8 000 g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente descrita no Exemplo 1. Efec-tuou-se a extrusão da mistura com os seguintes parâmetros de processamento: diagrama de temperatura

20°C/ 80°C/ 220°C/ 180°C 8 kg/hr 200 rpm 1 kg/hr debito do material velocidade do veio água adicionada - 32 - A \

‘O - - Ή 800 mbar 29.14 $ pressão reduzida (última secçgo) teor de água durante a extrusãoi 0 teor em água dos granulados foi de 5,3$ oonforme medição efectuada depois de se ter atingido o equilíbrio a temperatura ambiente. Ajustou-se em água para 17$ aspergindo água, sob agitação, numa misturadora convencional. (c) Os granulados obtidos na alínea (b) foram processados utilizando a mesma máquina de moldagem por injecção descrita no Exemplo 1. Os parâmetros de processamento foram os seguintes:

diagrama de temperatura 90°C/ 165°C/ 165°C 165°0 peso do granulado 6.7 g tempo de residência 450 seg moldagem por injecção 1210 bar retropressão 80 bar velocidade do veio 180 rpm

As peças para ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas e ensaiadas num aparelho de ensaio de tensão "Zwiek" conforme descrito na alínea (d) do Exemplo 1.

Os resultados encontram-se resumidos no

Quadro 1.

Exemplo 6 (a) Oolocou-se numa misturadora de alta ve locidade 8 000 g de amido de batata contendo 15,1$ de água e adicionou-se, sob agitação, 340 g de fosfato de amido vendido sob a designação de "Retamyl AP" pela Avebe (componen- - 33 - -^•CnÃKííisair^ttrt te b)); 680 g de elastómero poliamida termoplástico vendido sob a designação de "Pebax MA-4011H pela Atochem; 680 g de elastómero poliuretano-bloco-poliéter termoplástico (componente c)) vendido sob a designação de "Pellethane 2103-80-AE" pela Pow Chemical Company; 68 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação de "Boeson VP; 34 g de acelerador de fluxo da substancia fundida (lecitina) designada por "Metarin P”. 0 teor em água da mistura final é de 12,3$·

(b) Através de uma tremonha injectou-se 9 OOC g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente descrita no Exemplo 1. Os outros parâmetros de processamento da extrusão da mistura são os seguintes; diagrama de temperatura débito de material velocidade do veio água adicionada pressão reduzida (última secção) teor em água durante a extrusão 20° 0/ 220° 0/ 220° (j/ 80° C 8.4 kg/hr 200 rpm 2.1 kg/hr 80 mbar 28.9 $ 0 teor em água dos granulados foi de 16,9$ conforme medição efeetuada depois de se ter atingido o equilíbrio a temperatura ambiente. (c) Os granulados obtidos na alínea (b) foram processados utilizando a mesma máquina de moldagem por injec-ção descrita na alínea (c) do Exemplo 1. Os parâmetros de processamento foram os seguintes; diagrama de temperatura 90°0/ 175°0/ 175°0/

175°C peso granulado 7.8 g - 34 -

450 seg 2100 bar 80 bar 180 rpm tempo de residência moldagem por injecção rectropressão velocidade do veio

Is peças para ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas e ensaiadas num aparelho de ensaio de tensão πZwiek,, conforme descrito na alínea (d) do Exemplo 1.

Os resultados encontram-se resumidos no

Quadro 1.

Exemulo 7 (a) Golocou-se numa misturadora de alta velo cidade 7 000 g de amido de batata contendo 15,1$ de água e adicionou-se, sob agitação, 1 700 g de fosfato de amido (componente b)) vendido sob a designação de ”Retamyln AP” pela Avebe; 425 g de elastómero poliuretano poliamida-bloeo-poliá-ter termoplástico (componente e)) vendido sob a designação de "Pebax ΜΔ-4011" pela Atochem; 425 g de um elastómero poliu retano-bloco-poliáter termoplástico (componente e) vendido sob a designação de "Pellethane 2103- 80-AE" pela Dow Chemical Company; 60 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante conhecido sob a designação "Boeson ¥PM e 30 g de acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) conhecida pela designação de “Metatin P" . 0 teor em água da mistura final I de 13,2$. (b) Através de uma tremonha injectou-se 9 000 g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente descrita no Exemplo 1.

Os parâmetros de processamento da extru-são da mistura são os seguintes: diagrama de temperatura

20°0/ 220°C/ 220°0/ 80°C débito de material 8.4 kg/hr velocidade do veio 200 rpm água adicionada 2.1 kg/hr pressão reduzida (última secção) 600 mbar teor em água durante a extrusão 29.6 $ 0 teor em água dos granulados foi de 17,3$ conforme medição efeetuada depois de se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. (c) Os granulados obtidos na alínea (b) foram processados utilizando a mesma máquina de moldagem por injee-çSo descrita na alínea (o) do Exemplo 1. Os parâmetros de processamento foram os seguintes: 90°0/ 165°C/ 165°C/ 165°C 8 g 450 seg 1760 bar 80 bar 180 rpm diagrama de temperatura peso do granulado tempo de residência moldagem por injecção rectropressão velocidade do veio

As peças para ensaio de tensão assim produzido foram condicionadas e ensaiadas num aparelho deeen-saio de tensão "Zwick" conforme descrito na alínea (d) do Exemplo 1.

Os resultados encontram-se resumidos no

Quadro 1.

Exemplo 8

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo o componente c) por álcool polivinilico-co-acetato de vinilo contendo uma proporção molar de 11 a 13$ de acetato de vinilo,

^Dsrasasnnmutt; nus» *#2n2aro«rínaw*a *W vendido sob a designação de "Airvol 540 Sn pela Air Products. 0 polímero moldado por injecção resultante é mais rígido e mais resistente à humidade do que o amido não misturado.

Exemplo 9

Repetiu-se o Exemplo 1 (alínea a) e b) com a excepção de se ajustar o teor em água para 22$, e remover o cortador da face de moldagem. Obtem-se um extrudado contínuo sob a forma de espuma, em resultado da evaporação do excesso de água. Corta-se essa espuma em segmentos de 50-40 mm de comprimento úteis como substância de enchimento e material para o isolamento de embalagens.

Exemplo 10

Durante cada uma das operaçães de moldagem por injecção nos Exemplos 1-8, efectua-se uma experiência para se demonstrar a utilidade de produção de espumas, Obtem-se o material fundido conforme descrito no Exemplo 1, nas alíneas a), b) e c), tendo-se feito em qualquer dos casos uma extrusão em atmosfera livre (alínea c) em vez de se efec-tuar a moldagem por injecção num molde fechado. Em todos os casos o material foi convertido num extrudado espumoso útil como agente de enchimento em aplicaçães para embalagens.

Exemplo 11

Os granulados do Exemplo 1 ou 3 foram misturados com polistireno na proporção de 30 a 70 partes em peso e foram tratados de acordo com o Exemplo 10. 0 extrudado resultante na forma de espuma contem uma estrutura celular muito fina e uniforme adequada para uma diversidade de apli-caçães, incluindo às aplicaçães de espuma estrutural. - 37 -

Claims (1)

1. HSIVIHSIOAQOlS - χ§ - Processo para a preparação de um produto de amido termoplástico possuindo estabilidade dimensional substancial a partir de uma composição compreendendo amido desestruturado earacterizado pors 1) se proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo menos um composto seleccionado no grupo constituído por poli-sacaridos anionieamente, 2) açuecer-se a referida mistura num volume fechado sob temperatura e pressão suficientes durante um intervalo de tempo suficientemente longo para efeetuar a desestru-turação do referido amido e formar uma mistura fundida substaneialmente homogéneaj 3) moldar-se a referida mistura fundida nuai artigo j e 4) deixar-se arrefecer o referido artigo moldado nus produto termoplástico dimensionalsaente estável* - 2S - Processo de acordo cosi a reivindicação 1, earacterizado por a desestruturação do amido ser efec-tuada a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão e a temperatura de transição vítrea. Processo de acordo "com a reivindicação 1 ou 2f caracterizado por a desestruturação do asido ser efectuada a temperaturas compreendidas entre 105° G e 240°C, de preferência a temperaturas de cerca de 130UG e 1SG°G* - 38 - - 4£ -

   Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterisacio por a mistura fundida ser formada sobre : pressões compreendidas entre a pressão niíaioia necessário para | evitar a formação de vapor de água à temperatura aplicada e cerca de 150 x 10^ 1T/c·£. 53 Processo de acordo com a reivindicação 4» caracterissdo por se manter o calor e a pressão até çue o amido atinja a transição eadotlraica específica limite imediataaente antes da sua saidaaça endotlraica caracteríetioa da degradação exidante g térmica, - 6£ - Processo de acordo com çuslouer das reiv ndicaoães de 1 a 5, oaracterisado por o produto se apresentar na forma de grânulos, grãos ou em pó, - 7δ - Processo de acordo eoa a reivim loa- || i| ção 6, caracterisado por o produto ser fundido e processado adicionalmente para formar um artigo moldado seleceionado c-n-|; tre o grupo constituído por recipientes, garrafas, tubos, has-j; tes, material de embalagem, folhas, espumas, películas, sacos, t bolsas e cápsulas farmacêuticas. s j u“ : i .1 | Processo para a preparação de artigos ' moldados de acordo com a reivindicação 7, coraeterisado por a fusão e processamento adicionais incluírem a formação de • | espumas, a formação de películas, moldagem por compressão, - 39 - moldagem por injecção, moldagem por sopro, oxtrusão, co-ex* trusão moldagem por -vácuo, termomoldagem e suas combinações Processo de acordo eooi a r eívindi-cação 1, caracter-isado por a composição susceptívsl de ser moldada em artigos possuindo estabilidade dimensional substancial ser constituída pori a) amido deseetxuturado, e b) pelo senos um composto seleccionado entre o grupo constituído por poli-saearidos anionicamente modificados» estando o poli-sa caricio modificado presente numa quantidade eficaz para aumentar as.propriedades físicas dos referidos artigos, . ~ 10§ - Processo de acordo com a reivindicação 9, earacterizado por o poli-sacarido modificado ionicr,-mente ser seleccionado no grupo constituído por- amidos, celuloses, hemi-celuloses, xilanos» gomas, alginatos, peetinas íi ji e "pullulans*1* - 11& - ! í *- ! Processo de acordo coa a reíviMica- i ção 10, earacterizado por o referido poli-sscarido onioniea- : mente modificado ser seleccionado entre amido/ e/ou celulose. - 12& - ij | Processo de acordo com qualquer uma | das reivindicaçSes de 9-4 11, earacterizado por os referidos poli-eacaridos modificados anionioamente serem substituídos .| por grupos fosfato, grupos sulfato ou grupos carboxilo na fora

   — ΐδδ — Processo ãe acordo coa a reivindicação 15» caracterizado por o poli-saearido modificado anioni-caaente suportar grupos carbosilo na forma cie sais alcalinos ou de amónio ou sais* de base orgânica* - i7& - Processo de acordo coa oualouer das reivindicsçSes 9 a 16, oaracterizado por o poli-saoarido modificado anionieaaente ser co-substituido por grupos hidroxi--alcuilo e/ou éter alçuílieo. - 183 - - 41 -

   Processo de acordo com oualouer das reivindicações 9 a 17, caracterisado por o grau de substituição do poli-saearido modificado anionicaraente estar compreendido entre cerca de 0,01 e 2,9, de preferencia entre cerca | 0,01 e 2,5 e mais preferenciaImente entre cerca de 0,05 e 1,5. - 19§ * Processo de acordo cem qualquer das reivindicações 9 a 18, caracteriaado por a proporção entre as percentagens em peso do amido desestruturado e o componente b) estar compreendida entre- li99 e S9j1. - 20& - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterisado por o amido dssestruturado estar pressa te em quantidades compreendidas entre cerca de 50/5 © 500 do composição total. - 21 & - Processo de acordo coe oualouer fias reivindicações 9 a 20, caracteriaado por amido desestrutur-a-| do possuir um conteúdo em água compreendido entre cerca de 50 '1 e 40/5 em peso do conteúdo de amido total, @ de preferencia entre cerca de 100 e 220 m peso do conteúdo de amido total. - 222 - Processo de acordo eos. qualquer fias reivindicações 9 a 21, caracterisado por :e adieionalmente incorporar o componente c) constituído por um polímero terno-plástico substancialmente insolúvel e;a água 0 çual não está abrangido pelo âmbito da definição dos compostos definidos como componente b) - 23- - Processo d® acordo eota a reivindicação 22, caracterisad© por o referido componente c) ser selec-oionado no grupo constituído por poli-olefiaas, golíaercs de vinilo polistereaos, poli-acrilonitrilos, poli (vinil carba-zóis), poli-acrilstos, poli-sietaorilatos, poli-aeetais, poli--ecndenâados termoplásticos, Iteres poli-arílioos* poli-iraídae termoplásticos, poli-(óxidos de alquileao) cristalizáveis ou substancia Isente insolúveis gh água, e suas misturas. - 24- - Processo de acordo cora a reivindicação 23, caraeterizado por o componente o) ser seleecionado no grupo constituído por poli-etilenos, poli-porpilonos, poli--ieebutilencs, poli(çloretos de vinilo), poli(acetatos de vinilo), polistlrsnosj pali-asaiáas, poli-êsteres, poli-uretanos poli-oarbo-iatos, poli (terefta latos de glouilenc). - 25g- - Processo de acordo com a reivindicação 24, caraeterizado por o componente e) ser seleccionaão no grupo constituído por eopolírasros de alculleno/ester vini-lico, oopolíaeros ce alcuileno/acrilato ou metaerilato, copo-líaeros de ABC, copolímeros de estireno/acrilinitrilo, ocpo-límeros de aIcuileno/eriárido maleleo, poli-aerilatos ou poli--metacrilatos parcialmente Mdrolisaâos, c-opolí acros de aor-i-latos e mstacrilatos paroialaeate Mârolisadoe, copolíaevos de esteres de ácido acrílico/aerilo&itrilo e seus niciroiizs--toe copolísieros õe acrilamida/acrilonitrilo, copolímeros ce bloco de uretano-esteres s suas misturas. - 26? - % f Processo cie acordo oosa a reivindica- - 43 - ção 25f earactsrisafio por o componente c) ser seleccionado entre o grupo constituído por copolímeros de etileno/ocetato de vinilo (BVA) copolímeros de etíleno/álcool vinilieo (SVâli), copolíaercs de etileno/ácido acrílico (Ε5Λ), copolímeros de etileno/aorilato de etilo (2ΞΔ), copolíaeros de etileno/aeta-erilsto {Oi), copolíaeros de estireao/acrilonítrilo (?/dT), oepplíneros de etíleno/snidrldo maleico, copolíaeros de bloco C.c. aaido-steres, amido-esteres5 copolímeroe de bloco de ure-tono-etereo, uretoao-esterss e suas mistura®. - 27° - Processo de acordo com a reivindicado 22, c^racterisacio por a soma dos componentes b) e c) eons tituir cerca de IP a 99$ em peso da composição total, - 28 £ - Processo de acordo coai a reivindica-,7o 27, oaraoterísado por a soma dos componentes b) e c) cons tituir cerca de 20$ a 80$ ea peso da eoaposiçSG total* e de preferência cerca de 1$ a 30$ em peso da composição total* - 29- - Processo de acordo com eiialquer das reivindioaçSes 9 a 28, earaeterisaôo por adieionslaente se incorporar um ou mais materiais selseoionados entre o grupo constituído por adjuvantes, agentes de enchimento, lubrificaa tes agentes libertadores de molde, plastificantes, agentes ff. -saCores de espumas, estabilissdores, expaasores, modificadores, çuiaieos, aceleradores de fluxo, agentes corantes, pi-C lentos o suas misturas. 30£ - Processo cie rcorclo com qualquer das m, 44 — reivindicações 9 a 29, earacterizado por a composição conter ucíi composto activo es * - 31» - irrocesso âe acordo com qualquer das reivindicações s a 30, earaeterisado por a composição ser uma π,Ιε Lura iUiiãiQ3< yd OÇL «. ~recesso do acordo com qualquer das reivindicações S a 30, earacterizado por a composição ser uma mistura fundida‘arrefecida. - 33s - Iroeesso de acordo ooa a reivindicação 31, ouraaterisado por a composição se apresentar na forma ie partículas» grânulos ou grãos. 34£: Processo para a preparação cie uma mistura fundida substanoialaente homogénea de amido dese st rutura do termoplástico produzido, a partir de uma composição pre parada de acordo com qualquer âauaia das reivindicsçães de 9 a 30, 32 e 33 earacterizado por* 1} se proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo menos um comr-osto seleocionado entre o grupo constituído por polisacaridos anionicamente modificados (componente b) e ?.) se anuecer o referida mistura num volume fechado sob temperatura e pressão suficiente durante um intervalo de tempo sufi cientemente longo para desestruturar o referido amido e formar a referida mistura fundida, - 45 - — ‘j o - — Processo &q acordo com a reivindicação 34, csracterisado por a deeestraturaçSo do amido ser βίο ctuada a uaa temperatura compreendida entre cerca de 183° 0 s 2 cie preferência a usia temperatura compreendida entre ci-rcs ae ifw u s 2. - 36e - £'roc-esso de acordo com a reivindicação 33, caraeterisado por usa mistura fundida ser formada sob 3 pressão compreendida entre a pressão mínima necessária para evitar a formação de vspor de água è temperatura aplicada e eeres de 150 jí 10^ I/s2, - 3?s - “rocesoo de acordo com a reivindicarão 35, oaracteriasdo por se manter o calor e a pressão atl < l:o 0 amido atinja a transição endoténaioa específica limite ímediatanente antes âa sua mudança endotlrmica caracterlstica da degradação osidante e térmica. Â reçuereate reivindica as prioridades dos pedidos norte-americanoe apresentados era 11 de Julho dc 1383 e em 3 de Dezembro de 1339, eob os números de série 377,881 e 447,979, respectivaments. Msboa, 4 de Jullio de ISSO

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