JPH0370791A - ピッチコークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野Ｊ 本発明は灰分含有量、特に硫黄分含有量の少ない鋳物用
、ガス発生用その他の用途に供する炭化歩留りが高く、
かつ粒径が大きな塊状のピッチコークスの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

ピッチコークスの製造法は、室炉法と、石油コークスの
製造方式から改良導入されたデイレードコーカー・カル
サイチー法とがある。

かって、室炉法ではコツパース炉に硬ピツチを装入し乾
留してピッチコークスを製造しており、この場合の塊コ
ークスもガス用コークスとして利用されていた。しかし
、ニードルコークス製造の強い要請とコークス炉での硬
ピツチ乾留の作業上および環境上の問題により、現在で
は室炉法は完全に廃止され、全てデイレードコーカー・
カルサイチー法に変っている。デイレードコーカー・カ
ルサイチー法は、デイレードコーカーで石炭系又は石油
系の原料ピッチから生ピッチコークスを製造し、この生
ピッチコークスをカルサイナーすなわちロータリーキル
ンで１２００〜１５００℃でか焼して、ピッチコークス
を製造する。この方法で製造されたものは、真比重は２
．０〜２．１と高く、不純物も少ないが、粒度が小さく
、亀裂も多く、気孔率も高い。このコークスは用途とし
て、アルミ用、電極用および特殊炭素材用の原料であり
、塊状や亀裂および気孔率などは比較的問題とならない
。しかし、塊状コークスとしての特性が重要視される鋳
物用およびガス用の用途には使用できない。

従って、近年鋳物用、ガス発生用を目的とした粒径２０
〜１２０　ｍ＋ｓ程度の塊状ピッチコークスの製造にお
いては、デイレード・コーカーで製造した揮発分７〜１
０重量％の石油系もしくは石炭系生ピッチコークスを原
料とし、副原料としてバインダーピッチ、不活性炭素粉
等を添加し、主として室炉式コークス炉にて乾留処理す
るものが一般的であった。

しかしながら、揮発分１０重量％未満の生ピッチコーク
スを炭化する場合、その過程において生ピッチコークス
は融解することなく固体状態のまま炭化するためピッチ
コークスどうしは固着することがない。バインダーピッ
チは、ピッチコークスどうしを固着させるために添加さ
れる。

従って、製品コークスは、融解せずに炭化したピッチコ
ークスと、融解して炭化したバインダーピッチの二元構
造を有し、その結果高い強度が得られなかった。

本出願人は先にデイレードコーカーにおいて、生ピッチ
コークスの揮発分を１０〜２０重量％に調整したものを
室炉式コークス炉で乾留する方法を搗案した。

この揮発分の高い生ピッチコークスは、炭化過程におい
てコークス自身が融解し、液状となり、コークスどうし
の固着が起きる。

このため副原料としてバインダーピッチ等を添加する必
要がなく、製品コークスは一元構造を有し、高密度、高
強度なものが得られる。

生ピッチコークスの揮発分は高ければ高いほど融着性は
増すが、製品の炭化歩留りはその分、減少する。

〔発明が解決しようとする課題〕

高い炭化歩留りをもって製品を得るためには、バインダ
ーピッチ等を添加せず、かつ生ピッチコークスの揮発分
は少なければ少ない程良い。一方、高い強度を有する製
品を得るためには生ピッチコークスの揮発分は融着性を
高めなければならない。

本発明の目的は、高い炭化歩留りで、かつ粒径が大きく
、高い強度を有し、硫黄含有量、灰分含有量も少ないピ
ッチコークスを製造する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を行
った結果、生ピッチコークス中の揮発分のうち、ピッチ
コークスの溶着に寄与するのは沸点６００℃以下の揮発
成分だけであり、この６００℃以下の揮発成分を選択的
に増加させることにより、揮発分１０重量％未満の生コ
ークスからでも、従って高い炭化歩留りで、粒径の大き
な、高強度のピッチコークスが得られることを見い出し
、本発明を完成した。

本発明はコールタール系原料を水素化触媒の存在下、脱
窒素率１５重量％以上、７０重量％以下となるように水
素化処理し、この水素化原料をディレードコーキングし
て、生ピッチコークスを得、該ピッチコークスを室炉式
コークス炉で乾留処理することを特徴とするピッチコー
クスの製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

生ピッチコークスの揮発分は、沸点６００℃以下の成分
と、沸点６００℃以上の成分に分けて考えることができ
る。沸点６００℃以下の成分は主として生ピッチコーク
スの低沸点成分の蒸発によるもので、沸点６００℃以上
の成分は主としてより高沸点成分の高温での分解による
ものである。

−万里ピッチコークスが室炉式コークス炉で融解する場
合を考えると、生ピッチコークスの融解は３５０℃付近
から起こり、生ピッチコークスは状となるが、４５０℃
を超えると炭化反応が急速に進行する。このためピッチ
コークスの融着に寄与するのは沸点６００℃以下の揮発
成分だけであり、沸点６００℃以上の揮発成分はコーク
スの炭化歩留りを低下させるだけのものである。

デイレードコーカーの製造条件の制御、具体的にはコー
キングヒーターの温度の制御による揮発分の調整方法で
は、この沸点６００℃以下の揮発成分だけを選択的に増
加させることは出来なかった。

生ピッチコークスの製造原料であるコールタール系原料
を水素化前処理すると、沸点６００℃以下の成分が選択
的に増加する。第１図は水素化前処理した原料から製造
した生コークスについて、横軸に温度、縦軸に重量％を
とって表わした熱天秤による重量減少曲線とその曲線の
微分曲線を表わす。第２図は水素化前処理しない原料か
ら製造した生コークスについての同様の曲線を示す。

この第１図、第２図によって明らかなように、水素化前
処理することによってその原料から製造した生コークス
中の沸点６００℃以下の揮発分の量が大巾に増加してい
る。

第３図は横軸に揮発分（％）をとり、縦軸にコークスの
融着率（％）をとって、水素化前処理を行った場合と、
行わなかった場合の融着率を比較した融着率曲線を示す
。

この図より明らかなように、同一揮発分でも、原料を水
素化前処理することによって、生成した生コークスの融
着率は増加する。

その結果、従来原料を直接デイレードコーカーにかけて
製造した生コークスであって、室炉式コークス炉で乾留
処理しても、塊コークスを形成しなかった揮発分１０重
量％未満の生コークスでも、原料について予め水素化前
処理を行えば、塊コークスを形成するようになり、また
同一揮発分の生コークスから製造した製品コークスで比
較すると水素化前処理したコークスの方が機械的強度が
高いことが判明した。

コールタール系原料は、石炭を乾留する際生成するコー
ルタールおよびコールタールから分離される高沸点ター
ル油およびタールピッチ等であり、好ましくはタールピ
ッチである。タールピッチとしては軟化点７０℃以下の
軟ピツチを使用する。

また軟ピツチにコールタールまたは高沸点タール油を混
合したものを使用しても良い。

本発明では該コールタール系原料を水素化触媒の存在下
、脱窒素率１５重量％以上、７０重量％以下になるまで
水素化精製する。これは前記の如く、沸点６００℃以下
の成分を増加させるのが主目的であるが、コールタール
系原料には、硫黄分が０．２〜１重量％、窒素性が１〜
２重量重量％台有されており、これらの成分が塊コーク
スに残留することは鋳物用、ガス発生用等の何れの用途
においても好ましくない。

しかし、好都合なことに、本発明の沸点６００℃以下の
成分を増加させるための水素化処理を行うと、同時に脱
硫、脱窒反応も起こる。この脱窒反応は本発明の水素化
の程度を計測するのに活用される。鋳物用、ガス発生用
コークスは硫黄分含有量が少なければ少ない程好ましい
。本発明は硫黄分含有量低下の効果も発揮するものであ
る。

水素化精製は水素加圧下、水素化触媒の存在下に行う。

水素化条件はバッチ反応の場合、例えば５０〜３００ｋ
ｇ／ｃｊＧの水素圧、３００〜５００℃の反応温度、３
００〜２００ＯＮｇ／ｊ！の水素／コールタール系原料
比である。反応時間は触媒のＦＩｉ類、量、反応温度等
の条件によって異なるが、いずれにしても前記に規定し
た脱窒素率になるまで行う。

また連続反応の場合の反応条件は、触媒、温度、圧力等
はバッチ反応の場合と同様であるが、反応時間、すなわ
ち接触時間は液基準空間速度として１ Ｏ６１〜２ｈ「　、好ましくは０．５〜１，５ｈｒ−ｌ
が適当である。

水素化精製されたコールタール系原料はコークス化して
生ピッチコークスとする。即ちデイレードコーカー内で
加圧下（例えば１〜１０ｋｇ／ｃｄＧ）で４５０〜５５
０℃で乾留して生ピッチコークスを得る。

生ピッチコークスの揮発分は主として原料の加熱温度条
件を変えることにより調整する。生ピッチコークスは、
次いで室炉式コークス炉において１０００〜１３００℃
で乾留してピッチコークスを得る。

〔実施例〕

以下に実施例によって、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は、この実施例によって何等限定されるもの
ではない。

（実施例１） 固定床連続水素化実験装置を用い、反応温度４００℃、
反応圧力１５０ｋｇ／ｃｊＧ、液空間速度１ ０．７５ｈｒ　　、水素化脱硫用触媒として市販されて
いるＮ　ｉ−Ｍｏ／アルミナ系水素化触媒でコールター
ルピッチを水素化した。脱窒素率は６１重量％であった
。この水素化されたコールタールピッチの低沸点分を追
い出して、軟化点を４４℃に調整した後、小型デイレー
ドコーカーにて生コークスを得た。

生コークスの揮発分は８．３重量％であった。

この生ピッチコークスを３１１１１以下９５％に粉砕し
たものを１／４を試験コークス炉に装入し、１、１００
℃で約２４時間乾留した。

製品の物性値および歩留りについて第１表に示す。

（実施例２） 固定床連続水素化実験装置を用い、反応温度４００℃、
反応圧力１５０ｋｇ／ａｎＧ、液空間速度ｌ Ｏ，７５ｈｒ　　、水素化脱硫用触媒として市販されて
いるＮｉ−Ｍｏ／アルミナ系水素化触媒でコールタール
ピッチを水素化した。脱窒素率は６０重量％であった。

この水素化されたコールタールピッチの低沸点分を追い
出して軟化点４２℃に調整した後、小型デイレードコー
カーにて生ピッチコークスを得た。生ピッチコークスの
揮発分は１２．２重量％であった。

生ピッチコークスを３問以下９５％に粉砕したものを１
／４を試験コークス炉に装入し、１１００℃で約２４時
間乾留した。製品の物性値および歩留りについて第１表
に示す。

（比較例１） 軟化点４１℃のコールタールピッチを直接小型デイレー
ドコーカーに装入し、生ピッチコークスを得た。生ピッ
チコークスの揮発分は８．５重量％であった。

この生ピッチコークスを３問以下９５％に粉砕したもの
を１／４を試験コークス炉に装入し、１１００℃で約２
４時間乾留した。製品の物性値および歩留りについて、
第１表に示す。

（比較例２） 軟化点４１℃のコールタールピッチを直接小型デイレー
ドコーカーに装入し、生ピッチコークスを得た。生ピッ
チコークスの揮発分は１２．９ｆｆｉ量％であった。こ
の生ピッチコークスを３問以下９５％に粉砕したものを
１／４を試験コークス炉に装入し、１１００℃で約２４
時間乾留した。

製品の物性値および歩留りについて第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法で製造したピッチコークスは、コークス化に
先立って水素化処理を行っているので、生コークスの揮
発分中の沸点６００℃以下の成分が多く、従って低い揮
発分でも高い融着性を有し、高い炭化歩留りで粒径の大
きな高強度のピッチコークスを得ることができる。

水素化処理によって、原料中の硫黄分、窒素分が低減さ
れるので、硫黄含有量、窒素含有量、灰分含有量の少い
鋳物用、ガス発生用のピッチコークスを製造することが
できる。

デイレードコーカーを活用する鋳物用等の大塊ピッチコ
ークスの製造方法として極めて優れている。

クスの第１図と対応した重量減少曲線とその微分曲線を
示す。

第３図は横軸に揮発分（％）、縦軸に融着率（％）をと
って示した原料を水素化した生コークスと、原料を水素
化しない生コークスの同一揮発分でも融着率に大きな差
がある事を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コールタール系原料を水素化触媒の存在下、脱窒素率１
   ５重量％以上、７０重量％以下となるよう水素化処理し
   、この水素化原料をディレードコーキングして、生ピッ
   チコークスを得、該生ピッチコークスを室炉式コークス
   炉で乾留処理することを特徴とするピッチコークスの製
   造方法。