JPH03711A - ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ゴム変性スチレン系樹脂の改良された製造
法、及びゴム変性スチレン系樹脂組成物、特に耐衝撃性
などの機械的強度及び光沢などの外観が改善されたゴム
変性スチレン系樹脂の連続的製造法及び樹脂組成物に関
するものである。

（従来の技術） 耐衝撃性に優れ、外観の改良されたゴム変性スチレン系
樹脂をＳｔ造するには、樹脂中に分散しているゴム粒子
の粒径を適当な大きさに１１１節し、粒径分布を適当な
範囲にＩＩ’！ＩＬなければならないことに加えて、ゴ
ム粒子には適度のポリスチレンが含有されていなければ
ならない。

ゴム粒子に含有されるポリスチレンには化学的にゴムに
結合したグラ７トボリスチレンと、化学的にゴムに結合
してはいないが、通常の溶解−再沈澱法ではゴム粒子か
ら分離できない吸蔵されたポリスチレン（オクルージジ
ン）とがある。グラフトポリスチレンはゴム粒子をマト
リックスのポリスチレン中に安定的に分散しで存在させ
る乳化剤の役目を持っているが、吸ｍされたポリスチレ
ンもゴム粒子の体積分率を高め、ゴム相の過度の変形を
防止するなどの重要な役割を持っている。

このようなゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法とし
て、バッチ式で行われる塊状−懸濁二段重合法が広〈実
施されでいる。このバッチ式の重合はプラグ７０−で行
なわれるので、前段の塊状重合段階での混合が適切に行
なわれるときは、個々のゴム粒子の大きさを一定の大き
さに近づけることができる。また反応はその後の懸濁重
合でほぼ重合転化率１００％に近い所まで行なわれるの
で、ゴムとスチレン系単量体とが反応する機会が多く、
個々のゴム粒子に、さほど違わない量のポリスチレンを
含有させることができる。

しかしながら、このバッチ方式には、固有の欠点として
、（イ）水、懸濁安定剤などの助剤を多量に必要とする
、（ロ）自動化を困難にする操作を多く含むため人手を
要する、（ハ）冷却して水と樹脂ビードとを分離して乾
燥した後も、製品樹脂とするためにはペレット化が必要
であり、エネルギーを多大に必要とする、（二〉助剤な
どの化学物質を含む排水を処理しなければならない、（
ホ）ＦＩ＆濁安定剤などの助剤が不純物として製品樹脂
中に残り、シルバーストリークなどの外観不良を引き起
す、等が挙げられ、工業的実施上、解決すべき点が残さ
れている。

そこで種々の連続的製造法が提案されており、その一つ
として、攪拌槽型反応器を複数（通常は３へ７４基）直
列に連結した装置を使用する方法が知られている。しか
しこの方法ではかなり広い滞留時間分布が生じるので、
個々のゴム粒子とスチれないという状態が生じ、また反
応器内の反応を制御するためには相当に強い撹拌を必要
とするが、高粘度物の取扱いであるため制限を受け、最
終の反応器でも重合転化率を高くできないという問題が
ある。このためバッチ式で得られると同等の品質のもの
を連続法で得ることは相当に困難である。

即ち、上述の理由により、ゴム粒子の粒径分布が広いと
か、ポリスチレンが望ましい程度、含有されていないゴ
ム粒子が存在するため、高い衝撃強度のものが得られな
いとか、又は光沢などの外観が損なわれたものしか得ら
れないとかいう問題が残されている。

（発明が解決しようとする課題） と述のような問題点を解決するためには、連続重合に使
用できるプラグフロー型反応器を組み合せ、かつ反応を
高い重合転化率まで線維すればよいと考えられるが、こ
れに付随して技術的に困難な問題がある。このような問
題として次のような、αが挙げられる。

■　ゴムが粒子として分散する以前はゴム相が避統相で
あるためにゴム粘性を示し、常に攪拌による剪断を受け
ていなければ滞留部分が器壁などに付着し、重合反応が
コントロールできなくなる。

このようなゴム粘性を示す状態における重合反応は、完
全混合型反応器では取扱い可能であるが、反応器中のい
かなる場所においでも均一な剪断を受けさせる必要のあ
る反応を、プラグフロー型反応器で行なわせることは非
常に困難である。

■　高い重合転化率が望ましいが、付随する高粘度物の
取扱い上の困難性ということ以外に、重合転化率を高め
ると、反応速度がかなり低下するので、容積の大きな反
応器で長い滞留時間を必要とする。それ故バッチ式の反
応をそのよ）１Ｎ！続化することは装置の建設コストを
徒に高（することになる。

（！１題を解決するための手段） 本発明は、上記の問題点を解消し、バッチ式によって製
造されるゴム変性スチレン系樹脂のもつ優れた品質を備
えた樹脂を連続的に製造する方法を提供することを第１
の目的とし、この目的は本発明に従い、スチレン系単量
体とゴム状重合体とを主体とする原料溶液を完全混合型
の第１反応器に連続的に仕込んで重合反応を行なわせ、
一方スチレン系単量体を主体とする原料を、重合反応に
用いられる型の第２反応器に連続的に仕込んで重合反応
を行なわせ、上記第１反応器及び第２反応器から、それ
ぞれ連続的に導出されてくる生成物を、攪袢槻を有する
ラインミキサーに併せて導入して攪拌混合し、このライ
ンミキサーから連続的に導出されてくる生成物を、プラ
グフロー型反応器に導入して重合率を高め、しかる後、
反応生成物から未反応のＩＩＬ量体を脱揮してゴム変性
スチレン系ｔｊ１ｒＭｔを連続的に製造する方法であっ
て、上記ラインミキサーの生成物出口までに、ゴム状重
合体はすでに粒子化されているが、単量体から重合体へ
の重合転化率が３０％を越えない範囲で重合が進められ
でおり、更に上記プラグフロー型反応器は１基又は直列
に接続された複数基の反応器からなり、かつ完全混合槽
列モデルにおける相当槽数が１５以上のものとし、この
プラグフロー型反応器では重合体への重合転化率が８５
〜９５％の範囲まで重合されることを特徴とする方法に
よって達成される。

本発明のもう一つ別の目的は、連続的製造法により、製
造されたものでありながらパッチ式によって製造される
のと同等の優れた品質を備えた、ゴム変性スチレン系単
量体を提供することにあり、この目的は本発明に従い、
スチレン系単量体とゴム状重合体とを主体とする原料溶
液を完全混合型の第１反応器に連続的に仕込んで重合反
応を行なわせ、一方スチレン系単量体を主体とする原料
を、重合反応に用いられる型の第２反応器に連続的に仕
込んで重合反応を什なわせ、上記ｔｌＳ１反応器及び第
２反応器から、それぞれ連続的に導出されて（る生成物
を、攪拌磯を有するラインミキサーに併せて導入して攪
拌混合し、このラインミキサーから連続的に導出されて
くる生成物を、１基又は直列に接続された複数基の反応
器からなり、かっ完全混合槽列モデルにおける相当槽数
が１５以上であるプラグフロー型反応器に導入して重合
転化率を高め、しかる後、反応生成物から未反応の単量
体を脱揮することによって製造されたものであって、密
度が２５℃において０．９６以下の粒子化しているゴム
状重合体を実質的に有しないゴム変性スチレン系樹脂岨
戊物によって達成される。

本発明において、第１反応器及び第２反応器に仕込まれ
る原料液を構成するスチレン系単量体としては、例えば
スチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの
ようなフルキル置換スチレン、クロルスチレンのような
ハロゲン置換スチレン等、従来ゴム変形スチレン系樹脂
製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又
は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで、好
ましいのはスチレンである。

また、このスチレン系単量体の一部をこれと共重合可能
な単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、
メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ノビニルベンゼン等
でｆｆｆき換えることもできる。

第１反応器に供給される原料溶液中のゴム状重合体とし
ては、例えば天然ゴム、スチレン−ブタノエンゴム、ポ
リブタノエン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、１，３
−共役ジエンとスチレン系単量体とのエラスＦマー状ブ
ロック共重合体等を挙げることができるが、好ましくは
ポリブタノエン、スチレン−ブタノエンゴム、ポリイソ
プレンである。

そして、これらのスチレン系単量体とゴム状重合体とを
主体とする原料溶液の組成は、通常スチレン系単量体８
０〜９７重量％に対してゴム状重合体３〜２０重量％、
好ましくはスチレン系単量体８２〜９５ｉｉｊ１％に対
してゴム状重合体５〜１８重量％であり、必要に応じて
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の単独又は２種
以上の混合物からなる芳昏族炭化水素類等の溶剤を、例
えば２０重量％までの範囲内で使用することができる。

この溶剤の使用量が２０重量％を越えると重合速度が着
しく低下して経済的でない、なお、この原料溶液中には
少量の重合開始剤、例えばターシャリ−ブチｌレバーオ
キシベンゾエート、ターシャリ−ブチルパーオキシアセ
テート、１，１−ジターシャリ−ブチルパーオキシシク
ロヘキサン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の
過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等を添加する
ことができ、これによって衝撃強度を向上させることが
で終る。

本発明においで、上記スチレン系単量体とゴム状重合体
とを主体とする原料溶液は完全混合型第１反応器におい
て重合されるが、完全混合型反応器としては、上記原料
溶液が反応器内でほぼ均一な混合状態を維持し得るもの
であればよく、撹拌具の好ましいものとしてはヘリカル
リボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の翼
が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの翼の場合にはド
ラフトチューブを取付けて、反応器内の上下循環を一層
強化することもできる。

一般にスチレン系単量体とゴム状重合体とからなる均一
な原料溶液を重合していくと、重合の初期ではスチレン
系単量体とその重合体を含む溶液（樹脂相）がゴム状重
合体とスチレン系単量体を含む溶液（ゴム相）から分離
し、ゴム相が連続相となり樹脂相が分散相となった状態
になり、さらに重合が進むと、ある時点、すなわちスチ
レン系重合体の量が増大して樹脂相が分散相としてとど
まれなくなった時点で樹脂相が連続相となってゴム相が
分散相となる、いわゆる相反転が起こる。第１反応器中
ではいずれの状態においても運献可能である。

一方第１反応器と並列されて設置される第２反応器には
スチレン系単量体が連続的に仕込まれ重合される。第２
反応器は特にそのタイプが限定されるものでなく、停滞
部がな（温度コントロールが可能な重合反応用の反応器
であればよく、第１反応器と同じタイプの完全混合型反
応器ら使用できるが、背型反応器などのプ゛ラグ７０−
型反応器等も使用できる６ 第１反応器及び第２反応器から送り出されて（る流れは
、共に攪拌機付のラインミキサーに導入される。このラ
インミキサーは重合反応よりも混合撹拌の機能が優先す
るものであり、短い滞留時間で効率的な混合撹拌が達成
される。滞留時間は通常２０分以下で充分であり、この
点で反応器とは明確に区別される。ラインミキサーに２
つの入口を設けて、第１及び第２それぞれの反応器から
の流れを直接導入してもよく、また上記２つの流れを配
管中で合わせておいて１つの入口からラインミキサーに
導入してもよい、ラインミキサーとしては連続的に混合
を行なうことができ、２液を短時間のうちに、はぼ均一
に混合できるものであれば特に限定されるものではない
が、混合時の攪拌剪断速度を必要に応じて容易に変化さ
せることのでさるものが好ましい、具体的な例としては
、特殊機化工業（株）ｓ！のホモミツクライン７０−ミ
キサー、体骨化学機械（株）製のサクケマルチラインミ
キサー、（株）桜製作所製のオンレータ−などが挙げら
れる。

ラインミキサーの出口では、生成物においてゴム相が分
散相になった状態、即ちゴム状重合体がすでに粒子化し
た状態になっていることが必要である。このゴム状重合
体が粒子化する相反転の時点は樹脂相とゴム相の寥積比
に依存するので原料ｍ戊にも関係するが、１１反応器の
生成物出口においてゴム状重合体がすでに粒子化してい
る重合転化率で運転されているのであれば、第２反応器
における重合転化率は、この状態を逆松させない程度に
保たれればよい、＊た第１反応器の出口における反応生
成物が相反転以前の重合転化率で運転されておれば第２
反応器における重合幅化率は、両反応器それぞれからの
流れを合わせたときに、ゴム状重合体が粒子化される転
化率を越えるように、ある程度商く保たれなければなら
ない、しかしパッチ式重合反応方法で得られる品質を凌
駕するためには、ＰＪ１反応器出口で、ゴム状重合体が
粒子化していることが好ましい、また、ラインミキサー
出口での生成物における重合転化率は３０％以下に保た
れなければならない。

第１反応器と第２反応器とからラインミキサーに入る生
成物の流れの比率については、特に臨界的な点はないが
、第２反応器からの流れがあまり多くなるときは、第１
反応器に供給する原料溶液中のゴム濃度を高くする必要
があるので、両反応器それぞれからの流れの比は３：１
＾７１：３の範囲が好ましい。

ラインミキサーからは第１反応器及び第２反応器から導
入される量の合計に対応した量が連続的に取り出され、
次いで導入されるプラグフロー型反応器で重合転化率が
高められる。このプラグフロー型反応器としては、攪拌
室と多管式のシェル７ンドチユーブ型の熱交換器が交互
に組み合わされているもの、縦長の容器で冷却パイプと
攪４′１′磯が組み合わされているもの等が使用できる
が、いわゆるデッドスペースがないように工夫されれば
攪袢磯のないものも使用できる。プラグ７０−性として
、完全混合槽列モデルにおける相当槽数を１５以上とす
るため、このプラグフロー型反応器は複数基を直列に接
続したものとなるのが一般的であるが、反応器の接続基
数を多くすることは経済的に望ましくなく、通常は２基
とするのが好ましい。プラグ７ａ−反応器の出口におけ
る生成物の重合転化率は、８５〜９５％の範囲内まで上
げられる。

（作用） 本発明方法によって、バッチ式重合反応方法による製品
と同等以上の品質を有する製品樹脂組成物が得られるが
、これは本発明を構成する要件を全べて満たすことによ
って達成されるものであり、以下、これら要件の意義に
ついて説明する。

■　本発明方法ではゴム変性スチレン系樹脂が製造され
る過程においで、ゴム相が粒子化するまでは、操作が容
易な完全混合型の反応器で重合を行ない、第１及び第２
の反応器からの重合液をラインミキサーで撹拌混合する
が、１つの反応器では本発明の効果は得られず、またラ
インミキサーなしでも本発明の効果は得られない、完全
混合型の第１反応器だけでゴムを粒子化させ、ラインミ
キサーなしで直ちにプラグ７０−型の反応器に生成物を
導入するときは、最終製品樹脂中に、密度が２５℃にお
いて０．９６以下のゴム粒子が存在する。この事実から
みて、上記の第２反応器やラインミキサーを省略した工
程では、１部のゴム粒子においてオクルージ１ンが充分
に形成されないものが生成されると考えられるａまた、
この場合、ゴム粒子の粒径分布が広くなることが認めら
れるが、このことは優れた品質のｅ＋脂が得られない原
因になっているものと思われる。

反応器が完全混合型の反応器１基だけであって、この反
応器からの流れを、ライアミ４サーを経てプラグフロー
型反応器に通すようにした装・置を用いた場合又は第１
反応器及び第２反応器を並設して本件発明方法における
ように原料を仕込み、それらから出てくる生成物をライ
ンミキサーに通すことな（、単に２ｍを合わせてプラグ
７０−撃反応器に通すようにした場合のいずれであって
も上記の欠点は解決されない。その理由は明確ではない
が、本件発明方法に従うとさ、最終製品樹脂におけるゴ
ム粒子の密度において、０．９６以下の精子が実質的に
検出されなくなり、ゴム粒子の粒径分布が可成り狭くな
ることが初めて認められることから、第１反応器及び第
２反応器から出てくる、かなり性質の異なる２液が効果
的な撹拌混合を受けることによって、たとえそれまでに
、すでにゴム粒子が生成されていたとしても、再度、ゴ
ム粒子の融合や分離が起こり、オフルーシランや粒径均
一化が起こるのではないかと考えられる。

なお、ラインミキサーなしで２液をプラグフロー型反応
器に導入する場合には、反応器内に重合体ゲルなどの付
着が発生し、重合反応のコントロールが困難になる。

■　ゴムが粒子化した後は、重合操咋はプラグフロー型
反応器でもっで比較的容易に行なえる。

プラグ７セ一型反応器においては、重合転化率を３０％
以下から８５％以上まで上昇させることにより、粒子化
したゴム粒子に対するスチレンのグラフト及びオフルー
シランを一層進める。完全混合槽列モデルにおける相当
槽数が１５以Ｅのプラグ７０−性がないと、重合転化率
が入口で３０％以下、出口で８５％以上にする反応器と
しては、除熱及び攪拌が困難となる。＊た重合反応の制
御が困難なため、分子量のコントロールが不充分となり
、スチレンのグラフト及びオフルーシランが均一に行わ
れず、樹脂組成物中のゴム状重合体の密度が０．９６（
２５℃）以下になり、製品用ＩＩ′ｌｔ組成物の品質を
損なう結果となる。

プラグフロー型反応器における完全混合槽列モデルの相
当槽１１５以上の上限は特に臨界的な点はないが、必要
以ヒにすることは無意味であり、通常は４０程度主でで
よい。

ラインミキサーからプラグフロー型反応器に入る生成物
の重合転化率を３０％以下とすることは、なるべくプラ
グフロー型反応器の状況下での重合反応を良くするとい
う意味だけでなく、ラインミキサー中で生成物の重合転
化率が３０％を越えると、ゴム粒子の粒径分布が広くな
って好ましくないからである。高粘度の影響により、粒
子の再度の融合や分離は妨げられるためとも考えられる
。

プラグフロー型反応器の最終出口における生成物のスチ
レンの重合転化率が８５％以上であ紅ば、実質−ヒ、全
べてのゴム粒子におけるスチレンのグラフト及びオフル
ーシランが充分、均一に形成され、２５℃におけるゴム
状重合体の密度が０．９６以下であるゴム粒子を実質的
に生成させない、そして、プラグ７ｅｔ−型屓応器出口
における生成物のスチレン重合転化率を、９５％を越え
るものとすることは、長時間の重合反応が必要となり、
反応器の大型化を招くばかりであって、製品ＩＩＭＪＪ
Ｗ組成物の品質向上の効果はなく好ましくない。

（粒子化しているゴム状重合体の密度の測定法）５０輪
かの三角７ラスフ６個を用意し、それぞれに１ｇのゴム
変性スチレンＭ樹脂組成物試料を精秤する。一方ノメチ
ルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）の試
薬を準備し、ＤＭＦ単独のものをＡ液、ＮＭＰ単独のも
のをＦ液とし、両試薬をそれぞれ下記の表に示す割合（
重電比）で混和したものをＢｉｔ！、Ｃ液、Ｄ液及びＦ
液とする。

上記表の組成における数値は、分子がＤＭＦ、分母がＮ
ＭＰを示す、また密度は２５℃における値である。

一ヒ記の試料を容れたフラスコそれぞれに、上記Ａへ・
Ｆ８！をそれぞれ１５ｓ＋４加え、試料を溶解分散する
。試料樹脂中のゴム状重合体粒子は溶剤に溶けない、マ
トリックス部分のポリスチレンが完全に溶解すれば、そ
れぞれを遠心分離処理セルに移す。三角フラスコ内に付
着残留している試料含有物は、それの溶解に用いたと同
一組成の液を洗浄液として１５ｍｇ使用し、その洗浄に
よって生じた液とともに遠心分離処理セルに移す１次に
セルを遠心分離機にかけ、２５℃の温度において、２０
＊０００ｒｐ−で４時間、遠心分離処理に付す。

なお、遠心分離機は日立工機社製ＣＲ−２６Ｈを使用す
る。

上記それぞれのセルにおいて、使用した溶媒よりも軽い
粒子化ゴム状重合体は液面上に浮遊し、溶媒よりも重い
粒子化ゴム状重合体はセルの底に沈１ｌｉ１１する。こ
のセルから浮遊ゴム状重合体を含む部分と沈澱ゴム状重
合体を含む部分とを、それぞれ試料として分離する。こ
れらの試料を別々の三角７ラスフに移し、Ａへ・Ｆ液の
溶媒を除去するため、メタノール中で再沈澱法により、
ポリスチレン混合物を沈澱させ、＃５遇した後、乾燥す
る。

それぞれを乾燥しで得られたもの（ゴム状重合体とポリ
スチレンとの混合物）を、再度、各々別々に三角フラス
コに移して、メチルエチルケトン／７セトンの混合溝＃
＆（容積比で５０１５０）１５−８でポリスチレンを溶
解分散し、それをセルに移して遠心分離（２０，０００
ｒｐ−で５時間）に付す、この遠心分離された沈澱物が
粒子化したゴム状重合体である。上澄液をメタノールに
注ぎ、生じた沈澱物を濾過乾燥したものが、ゴム状重合
体が除かれた、マトリックス部分のポリスチレンである
。以上の分別秤量した結果から、粒子化されたゴム状重
合体の密度分布曲線が措かれる６Ｍ度が０．９６以下で
ある粒子化ゴム状重合体がないというのは、Ａ液ではも
ちろん、Ｂ８！での遠心分離による分別操作の結果、実
質的に浮遊するデルがなく、その後のメチルエチルケト
ン／アセトン液での遠心分離において、Ａ液及びＢｌを
溶媒に用いたときの上澄の採取分には、ゴム状重合体が
上記分析結果によって定量で終るほど、存在しないこと
をいう。

〈実施例） 以下の実施例及びこれと対比する比較例において、部と
あるのは特に断らない限り、重量部を意味する。

実施例１ ポリブタジェンゴム（旭化成社製、商品名アサプレン７
５５Ａ）１０部をスチレン８２．５部とエチルベンゼン
７．５部に溶解し、これに重合開始剤としてターシャリ
−ブチルパーオキシベンゾニー）　０．０６１５部（上
記ポリブタジェン、スチレン及びエチルベンゼンの合計
量１００部に対する割合）を加えて混合する。この原料
溶液をドラ７トチユーブ付で、ダブルヘリカル翼攪拌機
を内装している第１反応器（内容積２５名）に８　ε／
時の速度で、連続的に供給した。この反応器における温
度は１０２℃、攪拌翼の回転速度は８０ｒｐｍとした。

この反応器から出て（る生成物の重合転化率は２３％で
あり、位相差顕微鏡により観察したところゴム状重合体
は粒子化していた。

一方、上記第１反応器と同じタイプであるが、内容積が
１５Ｌの第２反応器にスチレンを４６部時の速度で連続
的に供給する。第２反応器において温度は１１５℃、攪
拌翼の回転速度は８０ｒｐｍとした。佑２反応器から出
てくる生成物の重合転化率は２０％であった。

上記第１及び第２の反応器の生成物排出口から抜き出さ
れた、それぞれの重合液は配管中で合わされ、直ちにラ
インミキサー（桜製作所製オンレータ−）に送られた。

このラインミキサーは内容積２８であって、円筒状の本
体内部においては半楕円状のニーグービンが内壁から多
数突出しており、一方回献するシャ鷹トからは、上記ニ
ーダ−ピンと交錯するように同様のニーグービンが多ン 敗突出しているｍ？Ｌからなる。−り記シャ輌トは２０
０　ｒｐｍの回転速度で運転された。

＃１１反応器でゴム状重合体は、すでに粒子化しでいる
が、ラインミキサーを通過させることによりゴム粒子が
均一となり、粒径分布がせまくなることが認められた。

このラインミキサーではジャケットに１１０°Ｃの加熱
用媒体が流されており、ラインミキサー出口における生
成物の重合転化率は２４％であった。

ラインミキサーから出た重合液は、直列に接続された２
段（２基）のプラグフロー型反応器に導入され、更に重
合を継続した。

このプラグフロー型反応器は直径に対して高さの小さい
８つの円筒状の撹拌室（攪拌翼は器壁とのクリアランス
が、どの部分においても一定で、かつ撹拌室の大部分を
掻傷する大型平板翼と、軸方向に３つに分割され、９０
度づつの角度で配置熱交換器とによって区切られた構造
からなる。なお、この基型反応器はトレーサーを使用し
、デルタ誌により完全混合槽の槽列としての理論値の、
いくつの値に相当するかを別途試験した結果、流４１１
２４７時においでは相当槽数が１１ＷＩのプラグフロー
型反応器としてＵａされるものと、はぼ同一であること
が実測された。この相当槽数は流量を変えても実質的に
変化しない。本実施例におけるプラグフロー型反応器は
２段（２基）からなるので、完全混合槽列モデルにおけ
る相当槽数は２２となる。

２段のプラグフロー型反応器の１段目の反応温度は入口
で１２１℃、出口で１２７℃であり、また攪拌翼の回転
速度は１０ｒｐ−とした１重合転化率は出口で７０％で
あった。

２段目の反応器において、反応温度は入口で１３０℃、
出口で１６２℃であり、攪拌翼の回転速度は５ｒｐ−と
した６重合転化率は出口で９０％であった。なお、２段
目の反応器の入口では、導入される反応混合物に対し、
このものの１００部当り１．０部の鉱油、０．０５！！
ｌのトリエチレングリフ−ルービス［３−（３−ｔ−ブ
チル−５メチル−４ヒドロキシフエニル）プロピオネ−
）１等の滑剤や安定剤を少量のスチレンと共に添加した
。

２段目のプラグフロー型反応器の反応混合物排出口から
取り出された重合液は、調圧弁を経由して、多管のチュ
ーブで加熱された後、１５ＷＩｍＨｇに減圧されて、２
３０℃に加熱されている脱揮室で７ラフシユされ、未反
応のスチレンが除去されるが、このと！１溶媒のエチル
ベンゼン等の低沸点物も除去される。低沸点物が除去さ
れた重合物は脱揮室の底部からスクリューにより押出機
に送られ、グイからストランドとして取出され、カッタ
ーでａ断されて樹脂ベレットが得られた。この樹脂ベレ
ットは約ｓｏｏ、Ｉ）−のスチレンとエチルベンゼンを
残す所まで揮発分が除かれていた。

このようにしで得られたゴム変性スチレン樹脂について
、以下のようにしてその特性、性能が評価された。

■　樹脂中の分散ゴム粒子については、超薄切片法によ
る電子顕徽禦写真を撮影し、写真中のゴム粒子の形態を
観察すると共に、重量平均粒子径及び数平均粒子径を、
マーチン　スィート社（米国ケンクツキー州ルイスビル
所在）製のモデル３０００粒子アナライザーを用いて光
沈降法により測定し、下記の式によって算出した。

重量平均粒子径（Ｄｗ＞＝ΣｎＤ　’／ΣｎＤ’敗平均
粒子径（ＤＮ　＞＝ΣｎＤ／Σｎ上式において、Ｄはゴ
ム粒子の径、ｎはゴム粒子径りの割分である。

ゴム粒径分布は式（ＤＷ／ＤＮ）による。

■　ゴム状重合体の密度（前述の通り）■　光沢（％） シリング−温度２００℃で射出成形法により試験片を得
、その試験片（７５ＷＩｍＸ１６０ｍｍ×２．６−輪）
の中央部についてＪＩＳ２Ｂ７４１（入射角６０°）に
準拠して光沢を測定した。

■　落錘衝撃強度（ｋｇ−ａｍ）： デエボン式落錘衝撃試験機により、光沢測定用の射出成
形板を用いて測定した。

■　アイシフドパ衝撃強度（ｋｇ−ｃ曽／ａｍ）：ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７１１０（ノツチ付）に準拠して測定した。

比較例１ ポリブタジェンゴム（旭化成社製、商品名アサブレン７
５５Ａ）６．５部をスチレン８６部とエチルベンゼン７
．５部に溶解し、重合開始剤としてターシャリ−ブチル
パーオキシベンゾエート０．０６１５部（スチレンとエ
チルベンゼンとポリブタジェンの合計１Ｎ１００部に対
し）を混合する。

この原料液を内容積４０番のドラフトチューブ付でダブ
ルヘリカル翼攪袢機を内装している反応器に１２ＷＩ時
の速度で供給した。温度は１０２℃、攪拌翼の回転速度
は１１００ｒｐとした０重合転化率は２４％であり、ゴ
ムは粒子化しでいた。

反応器から排出された重合液はラインミキサーを通さず
に１［！２段のプラグフロー型反応器に導いた。プラグ
フロー型反応器以降は実施例１と同様の条件により樹脂
製品を得た。

比較例２ 実施例１における内容積２５Ｌの第１反応器の攪拌翼の
回転速度を９０　ｒｐｍとし、第１反応器と第２反応器
排出口から抜き出された重合液を配管中で合わせ、ライ
ンミキサーを通さずに、直接２段のプラグフロー型反応
器に導いた以外は実施例１と同様の条件により樹脂製品
を得た。

比較例３ 実施例１における内容積が２５８と１５２の第１及び第
２反応器を入れ替えて、内容積１５Ｊの反応器を第１反
応器として、これにポリブタノエンゴムをスチレン及び
エチルベンゼンに溶かした溶液を仕込み、一方円容積２
５４の反応器を第２反応器とし、この中にスチレンを仕
込み、それぞれ重合を行なった。温度はそれぞれ１０２
℃及び１１５℃にし、攪拌翼の回転速度は両方共８０ｒ
ｐ（至）とした０重合転化率はそれぞれ、１４％及び３
３％とした。第１反応器でゴムは粒子化されていなかっ
た。

゛ラインミキサー以降は実施例１と同様の条件により樹
脂製品を得た。

比較例４ 実施例１における内容積が２５８の第１反応器のかわり
に内容積が４０９のドラフトチューブ付のダブルヘリカ
ル翼撹拌磯を内装している反応器をＰＩＳ１反応器とし
て使用した。温度は１０２℃であり、撹拌翼の回転速度
は１２０ｒｐ鴫とした。

重合転化率は３７％であり、ゴムは粒子化していた。そ
れ以外は実施例１と同じ条件によって樹脂製品を得たが
、１段目と２段目のプラグフロー型反応器の出口の重合
転化率はそれぞれ６５％及び９２％であった。

比較例５ 実施例１におけると同じゴム溶液を、４．８ｔ／時の速
度でドラフトチューブ付で、ダブルヘリカル翼を内装し
ている内容積１５　Ｌの第１反応器に供給した。温度は
１０２℃、攪拌翼の回転速度は８０「ｐ−とした９重合
転化率は２３％であり、ゴムは粒子化していた。

これとは別にスチレンを２．４８／時の速度でダブルヘ
リカル翼を内装している内容積９名の第２反応器に供給
した。温度は１１５℃、攪拌翼の回転速度は８０ｒｐｍ
とした。上記第１反応器及び第２反応器から導出されて
くる流れを合わせてラインミキサーに通した後、液の一
部はポンプを使用して系外に捨て、６８／時の流量とし
て実施例１の１段目のプラグフロー型反応器に通さずに
、直接２段目のプラグフロー型反応器に導いた。入口の
温度は１２０℃、出口の温度は１６４℃、出口の重合転
化率は９０％であった。その他は全べて実施例１と同様
な操作で樹脂製品を得た。

比較例６ 実施例１におけると同じゴム溶液を１２．８Ｅ／時の速
度でドラフトチューブ付グプルヘリカル翼を内装してい
る内容積４０ｔの第１反応器に供給した。温度は１０２
℃、攪拌翼の回転速度は８０ｒｐ−とした１重合転化率
は２３％であり、ゴムは粒子化していた。

これとは別に、スチレンを６４ｔ／時の速度でドラフト
チューブ付でダブルヘリカル属を内装している内容積２
５８の第２反応器に供給した。

温度は１１５℃、撹拌翼の回転速度は８０　ｒｐｍとし
た。＃Ｓ１反応器及び第２反応器から出て（る流れを合
わせてラインミキサーに通した後、液の一部をポンプを
使用して系外に捨て、１６Ｌ／時の流量として、２段の
プラグフロー型反応器に導いた。これ以降は実施例１と
同様な条件で操作し樹脂製品を得た。１段目と２段目出
口の生成物の重合転化率はそれぞれ５２％及び８２％で
あった。

以ヒの実施例及び比較例の重合条件を第１表、得られた
樹脂製品の評価結果をｖ！Ｊ２表に示す。

実施例２ 次の点を除き、その他は実施例１と同一の条件で操作し
、ゴム変性スチレン樹脂を製造した。即ち第１反応器の
温度を１００℃とした。第１反応器から取り出される生
成物の重合転化率は２０％であり、ゴム状重合体は粒子
化していた。また第２反応器における温度は１１７°Ｃ
とし、ここにおける重合転化率は２３％であった。第１
反応器及び第２の反応器から抜きだされた重合液は一緒
にされ、実施例１におけると同じラインミキサーに導入
され、撹拌、混合されたが、その際の回転速度は３００
　ｒｐｍとした。

実施例３ 実施例１で使用したラインミキサーを変えて、次のタイ
プのラインミキサー（特殊機化工業社製、ホモミツクラ
イン７０−ミキサー）を用いた０ｗＪち内容積は１．１
２であり、下部に液入口、側部に液出口を有する容器で
あるが、液出口から取り出される液は容器、ヒ部の蓋と
の隙間からオーバーフローしたものを外側の壁で囲まれ
たリング状の溝から導かれる構造の容器からなる。その
容器中の下部の入口の直上にはスターター中に傾斜ター
ビン翼を有し、この回転で液を中心軸に沿って上昇させ
、器壁によって下降させるような循環流を発生させるラ
インミキサーである。このラインミキサーのタービンを
２０００ｒｐ−で回転させた。

上記以外は実施例１と同じ条件で操作した。

上記実施例２及び３の操作条件を第３表、得られた１４
脂製品の評価を第４表に示す。

第 表 第４表 上記第３表中、本１の温度は、このラインミキサーには
ジャケットが設けられておらず、保温のみを行ったもの
である。

（発明の効果） 従来、連続法によってゴム変性スチレン系樹脂を製造す
るとき、得られる生成物はバッチ法によって製造された
ものに比べてその品質、特に耐衝撃性などの機械的強度
や光沢などの外観において優れたものでなかったが、本
発明は連続法によってバッチ法製品と同等以上の品質を
有するゴム変性スチレン系樹脂が得られる。

手続補正書（自発） 平成２年４月７日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系単量体とゴム状重合体とを主体とする
   原料溶液を完全混合型の第１反応器に連続的に仕込んで
   重合反応を行なわせ、一方スチレン系単量体を主体とす
   る原料を、重合反応に用いられる型の第２反応器に連続
   的に仕込んで重合反応を行なわせ、上記第１反応器及び
   第２反応器から、それぞれ連続的に導出されてくる生成
   物を、攪拌機を有するラインミキサーに併せて導入して
   攪拌混合し、このラインミキサーから連続的に導出され
   てくる生成物を、プラグフロー型反応器に導入して重合
   率を高め、しかる後、反応生成物から未反応の単量体を
   脱揮してゴム変性スチレン系樹脂を連続的に製造する方
   法であって、上記ラインミキサーの生成物出口までに、
   ゴム状重合体はすでに粒子化されているが、単量体から
   重合体への重合転化率が３０％を越えない範囲で重合が
   進められており、更に上記プラグフロー型反応器は１基
   又は直列に接続された複数基の反応器からなり、かつ完
   全混合槽列モデルにおける相当槽数が１５以上のものと
   し、このプラグフロー型反応器では重合体への重合転化
   率が８５〜９５％の範囲まで重合されることを特徴とす
   る方法。
2. （２）完全混合型の第１反応器で、ゴム状重合体が粒子
   化するまで重合が行なわれる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）スチレン系単量体とゴム状重合体とを主体とする
   原料溶液を完全混合型の第１反応器に連続的に仕込んで
   重合反応を行なわせ、一方スチレン系単量体を主体とす
   る原料を、重合反応に用いられる型の第２反応器に連続
   的に仕込んで重合反応を行なわせ、上記第１反応器及び
   第２反応器から、それぞれ連続的に導出されてくる生成
   物を、攪拌機を有するラインミキサーに併せて導入して
   攪拌混合し、このラインミキサーから連続的に導出され
   てくる生成物を、１基又は直列に接続された複数基の反
   応器からなり、かつ完全混合槽列モデルにおける相当槽
   数が１５以上であるプラグフロー型反応器に導入して重
   合転化率を高め、しかる後、反応生成物から未反応の単
   量体を脱揮することによって製造されたものであって、
   密度が２５℃において０．９６以下の粒子化しているゴ
   ム状重合体を実質的に有しないゴム変性スチレン系樹脂
   組成物。