JPS5818363B2 - レンゾクカイジヨウジユウゴウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その中に第１のグラフト化ジエンゴムを分散
させたモノアルケニル芳香族単量体およびエチレン性不
飽和ニトリル単量体を少くとも主成分として包含する単
量体処方を連続的に塊状重合させて第１の部分重合混合
物を生成させ、前記第１の混合物を重合させて第２の部
分重合混合物を生成させ、次いで前記第２の混合物中に
第２のグラフト化ゴムを分散させて第３の部分重合混合
物を生成させる方法に関する。

この第３の混合物を揮発分除去せしめると二相粒子サイ
ズ分布を有する前記単量体の重合体と前記分散グラフト
化ジエンゴムとのポリブレンドを生成する。

周知のように、ゴムとスチレン／アクリロニトリル重合
体とのポリブレンドは、多くの用途のために望ましい衝
撃抵抗性を組成物に与える点において非常に有利である
。

そのようなポリブレンドの製造に対しては、乳化重合、
懸濁重合および塊状重合を技術およびそれらの組合せを
含めて種々の方法が提案されまた使用されている。

塊状で製造されたモノアルケニル芳香族およびエチレン
性不飽和ニトリル単量体とゴムとのグラフト配合物は望
ましい性質を示すけれども、この技術は、相逆転が起っ
た後かなり低い変換度以上で反応を実施した場合に遭遇
する高粘性およびそれに伴なう動力および装置要求性の
故に、達成できる単量体の重合体への最大変換度に実際
的限界を有している。

結果として、相逆転（ここでは粘度水準はまだ実際的大
きさである）を越えた変換点まで塊状でその初期重合を
行ない、その後で得られた重合シロップを水または他の
不活性液体中に懸濁させそして単量体の重合を実質的な
完結まで実施する技術が採用されている。

米国特許第３５０９２３７号明細書中には、その中にジ
エンゴムを溶解せしめたスチレン／アクリロニトリルを
塊状／懸濁重合させその間前記ゴムをグラフト化し、逆
転させそして攪拌下にゴム粒子として分散させる方法を
開示している。

相逆転後、この粘稠な混合物を水に懸濁させそして重合
を完了させると、ビーズの形でポリブレンドが生成する
。

そのような塊状／懸濁法は商業的に使用されてはいるけ
れども、これは、重合熱を制御するための比較的低い温
度での長いサイクルを必要とするバッチ操作上の経済的
問題を提供する。

連続塊状重合法は、もしそれが犬なる重合熱の必要な制
御下に一層高温でそして一層高速で実施できるならば、
経済的に犬なる利点を有している。

ポリブレンドの場合には、分散されたゴム相が生成され
且つその形態に関して安定化され剛性マトリックス重合
体相の連続重合中それを維持してその結果そのポリブレ
ンドの物理的性質は正確な性質規定を充足する。

ポリブレンドの連続塊状重合のためには種々の方法が開
発されている。

米国特許第３２４３４８１号明細書には、ジエンゴムを
主としてモノビニリデン系である芳香族単量体中に溶解
させそして４個の反応帯域中で重合させる方法を開示し
ている。

そのような方法は、各重合段階に対して異なった反応条
件を与える高価な多重反応器および特別の；装置を含む
物理的に分離された反応器を必要とする。

米国特許第３６５８９４６号明細書においては、予備重
合段階を１６％を越えない固体含量まで行なって特定構
造を有するゴム粒子を生成させる同：様の方法を開示し
ている。

この米国特許では、それぞれ、ポリブレンドに対する最
終的性質を保証する特定の１組の反応条件を与える、最
終重合用の分離した非攪拌下向流反応器の必要性を開示
している。

１ 米国特許第３７５１５２６号明細書では１．ラテッ
クスからスチレン−アクリロニトリル単量体相中にグラ
フト化ジエンゴムを抽出し、水相からこの単量体−ゴム
相を分離しそしてこの単量体−ゴム相を塊状重合させて
スチレン／アクリロニトリ１ル重合体および単一グラフ
ト化ゴム相のポリブレンドを生成させることによる、ゴ
ム変性された熱可塑性樹脂の製造方法を開示している。

米国特許第３５０９２３７号明細書においては更に第１
および第２グラフト化ゴム相を有するスンチレン／アク
リロニトリル／ゴムポリブレンドの製造方法を開示して
いるが、ここに第１のグラフト化ゴムは大きな粒子サイ
ズを有しておりそして第２のグラフト化ゴムはより小な
る粒子サイズを有している。

そのようなポリブレンドは、そのよ１り小なる粒子サイ
ズのゴム相が全ゴム相のより犬なる割合を構成する場合
には、一層秀れた性質を有している。

かかるポリブレンドを製造する方法は開示されており、
その場合その２種のグラフト化ゴムポリブレンドはバッ
チ法で別々に製造され；そしてその後で機械的に溶融配
合（メルトブレンド）されて第１および第２のグラフト
化ゴム相を有するポリブレンドを生成させるのである。

従って、本発明は、前取って定められた平均分子量およ
び分子量分布を有するマトリックス重合体相を有するゴ
ム変性ＡＢＳタイプ重合体ポリブレンドまたは前取って
定められた形態の第１および第２のグラフト化ゴム相粒
子を有するＡＢＳタイプポリブレンドを製造するような
連続重合法を提供することである。

重合体ポリブレンドを製造するための連続塊状重合法に
関する本発明によれば前記および関連目的そしてそれら
の利点を容易に実現できることが発見された。

而して本発明の方法は次の工程すなわち （Ａ）０．１〜１５重量％の可溶性ジエンゴムを含有す
る単量体（この単量体は少くとも主成分としてモノアル
ケニル芳香族単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単
量体を包含している）を連続的に塊状重合させて前記単
量体の１０〜４０％を重合体に変換させその際前記重合
体の少くとも１部を前記ジエンゴム上にグラフト化させ
そして前記ゴムを第１のグラフト化ジエンゴム（これは
０．７〜１０ミクロンの平均粒子サイズを有しそして吸
蔵され且つグラフト化された重合体を存在せしめたゴム
単量体粒子として分散されている）として単量体−重合
体相中に分散させて第１の部分重合された混合物を生成
させること、 （Ｂ） 前記工程（Ａ）から前記第１の部分重合され
た混合物を連続的にとりだすこと、 （Ｑ 前記単量体処方の重合が２５〜８０％の変換率に
達するまで前記第１の部分重合混合物を連続的に塊状重
合させて第２の部分重合混合物を生成させること、 ■）少くとも２の膨潤指数、０．０１〜０．５ミクロン
の平均粒子サイズを有しそしてゴム１部当り０．１〜２
．５部の前記単量体処方をグラフト化させた交叉結合ゴ
ム粒子を包含する第２のグラフト化ジエンゴムを前記第
２の部分重合混合物中に連続的に分散させて、１〜３０
重量％の前記第１および第２のグラフト化ジエンゴム（
ここに第２のグラフト化ゴムは前記第１および第２のグ
ラフト化ジエンゴムの総重量の５０〜９７％を構成して
いる）を含有する第３の部分重合混合物を形成させるこ
と、 ■ 前記第３の部分重合混合物を連続的に揮発分除去し
て２〜４０重量％の前記第１および第２のグラフト化ジ
エンゴムを包含する重合体ポリブレンド（ここに前記第
２のグラフト化ジエンゴムは前記第１および第２のグラ
フトジエンゴムの総重量の７０〜９７％を構成しそして
５０〜３％は前記単量体の重合体であり、そして前記第
１グラフト化ジエンゴムは０．７〜１０ミクロンの平均
粒子サイズおよび少くとも５の膨潤指数を有しそしてゴ
ム各１部当り１〜５部の量の吸蔵され且つグラフト化さ
れた重合体を存在せしめているゴム粒子として分散され
ている）を生成させること ′を包含している。

単量体処方 この単量体処方は少くとも主要成分としてモノアルケニ
ル芳香族単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体
を包含している。

このモノアルケニル芳香族単量体は式 （式中Ａｒはフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニ
ルおよびアルキルハロフェニルおよびそれらの混合物よ
りなる群から選ばれそしてＸは水素および３個以下の炭
素原子のアルキル基よりなる群から選ばれる）の少くと
も１種の単量体を包含する。

本発明の方法に使用することのできる単量体の例は、ス
チレン、アルファアルキルモノビニリチンモノ芳香族化
合物例えばアルファメチルスチレン、アルファエチルス
チレン、アルファメチルビニルトルエンその他、環置換
アルキルスチレン例エハヒニルトルエン、０−エチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２・４−ジメチルスチレ
ンその他、環置換ハロスチレン例えば０−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−７”ロモスチレン、２・
４−ジクロロスチレンその他、環アルキル−環ハロ置換
スチレン例えば２−クロロ−４−メチルスチレン、２・
６−ジクロロ−４−メチルスチレンその他である。

そうすることが所望される場合には、かかるモノビニリ
デン芳香族単量体の混合物を使用することができる。

相互重合体（インターポリマー）中に使用することので
きる不飽和ニトリルの例は、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、エタアクリロニトリルおよびそれらの
混合物である。

これらのモノアルケニル芳香族炭化水素および不飽和ニ
トリルと相互重合させることのできる単量体の例は、共
役１・３−ジエン例えばブタジェン、イソプレンその他
、アルファまたはベータ不飽和−塩基性酸およびその誘
導体例えばアクリル酸、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレ−１・、メタアクリル酸およびその和尚するエ
ステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニル
ハライド例えば塩化ビニル、臭化ビニルその他、ビニリ
デンクロリド、ビニリデンプロミドその他、ビニルエス
テル例えばビニルアセテート、ビニルグロピオネートそ
の他、ジアルキルマレエートまたはフマレート例えばジ
メチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレ
エート、、ｔ−レらに和尚するフマレートその他である
。

当業者には既知であるように、その相互重合体中に包含
させることのできるこれら単量体の量は種々のファクタ
ーの結果として変動する。

更に、重合時の単量体処方は、予備生成された重合体ま
たは部分的に重合された物質例えば部分重合モノアルケ
ニル芳香族炭化水素またはその相互重合体を包含するこ
とができる。

この重合性単量体混合物は、少くとも２０重量％そして
好ましくは少くとも５０重量％のモノアルケニル芳香族
単量体を含有している。

それらはまた、少くとも５重量％そして好ましくは少く
とも１０重量％の不飽和ニトリルを含有している。

高度に有利な商業的実施の観点からは、この単量体処方
は重量基準で２０〜９５％そして好ましくは６０〜８５
％のビニリデン芳香族炭化水素および重量基準で８０〜
５％そして好ましくは４０〜１５％の不飽和ニトリルを
含有している。

重合させるべき単量体の他に、この処方は必要の場合に
は触媒を、そしてその他の望ましい成分例えば安定剤、
分子量制御剤その他を含有することができる。

重合は熱的単量体状遊離ラジカルによって開始させるこ
とができる。

しかし、化学線照射を含めて任意の遊離ラジカル生成性
触媒を本発明の実施において使用することができる。

慣用の単量体可溶性パーオキシおよびパーアゾ触媒を使
用することができる。

例示的触媒は、ジ第３級ブチルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ニレ
イルパーオキサイド、トルイルパーオキサイド、ジ第３
級ブチルシバ−フタレート、第３級ブチルパーアセテー
ト、第３級ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキ
サイド、第３級ブチルパーオキサイド、イソプロピルカ
ーボネート、２・５−ジメチル−２・５−ジ（第３級ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５
−ジ（第３級ブチルパーオキシ）ヘキセン−３またはヘ
キシン−３、第３級プチルヒドロペーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキ
サイド、シクロペンタンヒドロパーオキサイド、ピナン
ヒドロパーオキサイド、２・５−ジメチルヘキサン−２
・５−ジヒドロパーオキサイドその他およびそれらの混
合物である。

触媒は、第−義的には存在する単量体に応じて、一般に
は重合性物質の０．００１〜３．０重量％、そして好ま
しくは０．００５〜１．０重量％の程度の範囲で混入さ
れる。

周知のように、分子量制御剤例えばメルカプタン、ハラ
イドおよびテルペンを重合性物質の０．００１〜１．０
重量％の程度の比較的小さい重量百分比で混入すること
が屡々望ましい。

２〜２０％の希釈剤例えばエチルベンゼン、エチルトル
エン、エチルキシレン、ジエチルベンゼンまたはベンゼ
ンを単量体組成物に加えて、高度変換時における粘度を
制御させそしてまた若干の分子量制御をなすことができ
る。

更に、比較的少量の酸化防止剤または安定化剤例えば慣
用のアルキル化フェノールを包含させることが望ましい
かもしれない。

あるいはまた、これらは重合の間または後で加えること
ができる。

この処方はまた適当であるかまたはその中に分散可能で
あるその他の添加剤例えば可塑剤、潤滑剤、着色料およ
び非反応性予備生成重合体物質を含有することができる
。

ジエンゴム 好ましいゴムはジエンゴムであり、これはジエンゴムの
混合物すなわち共役１・３−ジエン（例えばブタジェン
、インプレン、２−クロロート３−ブタジェン、■−ク
ロロー１・３−ブタジエン、ピペリレンその他）の１種
または数種の任意のゴム状重合体（ＡＳＴＭ試験Ｄ−７
４６−５２Ｔにより測定した場合に０℃を越えず且つ好
ましくは一２０℃を越えない二次転移温度を有するゴム
状重合体）を含むものである。

そのようなゴムとしては、共役１・３−ジエンおよびそ
れと等重量までの１種または数種の共重合可能なモノエ
チレン性不飽和単量体例えばモノビニリデン芳香族炭化
水素（例えばスチレン、アラルキルスチレン例えば〇−
１ｍ−およびｐ−メチルスチレン、２・４−ジメチルス
チレン、アルエチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレ
ンその他、アルファメチルスチレン、アルファエチルス
チレン、アルファメチル−ｐ−メチルスチレンその他、
ビニルナフタレンその他）、アルハロモノビニリデン芳
香族炭化水素（例えば０−ｌｍ−およびｐ−クロロスチ
レン、２・４−ジプロモスチレン、２−メチル−４−ク
ロロスチレンその他）、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、アルキルアクリレート（例えばメチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレートその他）、相当するアルキルメタアクリレー
ト、アクリルアミド（例えばアクリルアミド、メタアク
リルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミドその他）、不飽
和ケトン（例えばビニルメチルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトンその他）、アルファオレフィン例えばエチ
レン、プロピレンその他）、ピリジン、ビニルエステル
（例工ばビニルアセテート、ビニルスフ７レートその他
）、ビニルおよびビニリデンハライド（例えばビニル及
びビニリデンクロリドおよびプロミドその他）およびそ
の他のものとの共重合体およびブロック共重合体があげ
られる。

ゴムの好ましい群は１・３−ブタジェンの重合によって
生成される立体特異性ポリブタジェンゴムである。

これらのゴムは約３０〜９８％のシス異性体含量および
約７０〜２％のトランス異性体含量を有しており、そし
て一般には少くとも約８５％の１・４−付加により生成
されたポリブタジェンおよび約１５％を越えない１・２
−付加によるものを含有している。

このゴムのムーニー粘度（ＭＬ−４，１００℃）は約２
０〜７０の範囲内であることができ、そしてＡＳＴＭ試
験Ｄ−７４６−５２Ｔにより測定した場合に約−５０゜
〜−１０５°Ｃの二次転移温度を有している。

工程への第１のグラフト化ジエンゴムの製造に使用され
るジエンゴムは、前記種類の可溶性ジエンゴムである。

立体特異性ポリブタジエンコムハポリブレンドの磨適物
理的性質を与えるために最も好ましいものである。

第２のグラフト化ゴム中に使用されるジエンゴムは前記
種類のものである。

ゴムの好ましい群は、本質的に７５〜１００重量％のブ
タジェンおよび／またはイソプレン、および２５重量％
までの、モノビニリデン芳香族炭化水素（例えばスチレ
ン）および不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル）
またはそれらの混合物よりなる群から選んだ単量体より
なるものである。

特に有利な基質はブタジェンのホモ重合体または９０〜
９５重量％のブタジェンおよび５〜１０重量％のアクリ
ロニトリルまたはスチレンの相互重合体である。

ジエンゴムはゴム単量体の重量基準で約２％までの交叉
結合を含有しうる。

交叉結合剤はジエンコ私を交叉結合させるために一般に
使用される試薬のいずれでもよく、例えばジビニルベン
ゼン、ジアリルマレエート、ジアリルフマレ−１・、ジ
アリルアジペート、アリルアクリレート、アリルメタア
クリレート、多価アルコールのジアクリレートおよびジ
メタアクリレート例えばエチレングリコールジメタアク
リレートその他でありうる。

連続塊状重合（Ａ工程） その中に約０．１〜１５重量％のジエンゴムを溶解させ
た少くとも主成分としてモノアルケニル芳香族単量体お
よびエチレン性不飽和ニトリル単量体を包含する単量体
処方を、連続的に単量体−ゴム溶液として初期反応帯域
に仕込む。

この単量体を約１００〜１５０℃の温度で第１帯域中で
重合させてそこでその単量体の約１０〜４０重量％を第
１重合体と１〜ての重合体に変換させる。

重合された第１重合体の少くとも一部を、重合体分子と
して上層（スーパーストレー１− ）としてジエンゴム
にグラフト化させる。

ゴム基質（サブストレート）上にグラフト化される重合
体上層の量は基質１００．０部に対して１１０．０重量
部程度の小量から１００．．０部Ｍ９２５０．０部程度
の大量そして更にそれ以上にさえも変化させることがで
きるが、しかし好ましいグラフト共重合体は、通常約２
０〜２００：１００そして最も望ましくは約３０〜１５
０：１００の上層対基質比を有している。

約３０〜１５０：１００のグラフト比を使用すると、種
々の性質において高度に望ましい程度の改善が一般に得
られる。

生成された第１重合体の残余のものは前記単量体組成物
中に重合物として溶解して、単量体−重合体溶液を生成
する。

この単量体−重合体溶液または相は単量体−ゴム溶液ま
たは相と非混和性であり、そして周知のドプリー効果に
より相分離が観察される。

単量体−重合体相の重合体濃度が上昇しそして単量体−
ゴム相よりもわずかに犬なる体積を有する場合には、こ
の単量体−ゴム相は攪拌された第１反応帯域の剪断攪拌
によって助成されてゴム−単量体粒子として分散する。

この攪拌は、単量体−重合体相全体にわたって均一にゴ
ム粒子を分散させ、そして形を揃えさせるに充分なもの
であり且つそれに充分な高い剪断のものでなくてはなら
ない。

攪拌の強度は初期反応器のサイズおよび幾何学的構造に
よって変るが、しかしある攪拌反応器に関する簡単な実
験によって単量体−重合体相全体にわたってのゴム粒子
の均一な分散を保証するに必要とされる攪拌の充分量を
確立することができる。

ゴムの粒子サイズは、ゴムで強化されたポリブレンドの
衝撃強度および光沢性の間のバランスを与えるためには
、約０．７〜１０ミクロン好ましくはＱ、７〜５ミクロ
ンの重量平均粒子直径で変化せしめられうる。

より高い攪拌速度および剪断攪拌は分散ゴム粒子のサイ
ズを低下させうる。

従って、これは必要な前以って定めたサイズにその粒子
のサイズを揃えさせそして均質な分散を確実ならしめる
に充分な攪拌を与えるべく制御されなくてはならない。

定常状態重合では、初期重合帯域においては、０．１〜
１５重量％のジエンゴムを含有する連続的に仕込まれた
単量体組成物は攪拌下にほとんど瞬間的に分散して、ゴ
ム−単量体粒子を形成する。

こうしたゴム−単量体粒子は重合完了時にはばらばらな
ゴム粒子を形成する。

第１反応帯域中における重合体への単量体の変換は、１
０〜４０％の間に制御され、そしてこれは前以って定め
られたサイズを有しそして均一に単量体−重合体相全体
にわたって分散されているゴム−単量体粒子相への単量
体−ゴム相の分散を確実ならしめるために単量体組成物
のゴム含量を越える重合体含量を与える重量％水準を有
していなくてはならない。

ゴム粒子は第１反応帯域において第１重合体でグラフト
化されることになり、このことはその分散を助けそして
粒子の形態を安定化させる。

ゴム−単量体粒子の分散の間、若干の単量体−重合体相
が粒子内に吸蔵される。

吸蔵された単量体−重合体相および粒子中に存在するグ
ラフト重合体の総量は前記ジエンゴム各１部当り約１〜
５部でありうる。

１ 分散されたゴム相は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−２５６−５
６によるアイゾツト衝撃強度により測定した場合のＡＢ
Ｓタイプ重合体ポリブレンドの強度を増加させる。

ポリブレンドの衝撃強度は、本発明に使用されているポ
リブレンド中に分散されたゴムの重量％に伴なって上昇
する。

この衝撃強度はまた分散されたゴム粒子のサイズによっ
ても決定され、エム・ジエイ・グレイプス氏等のｒｓｉ
ｚｅａｎａｌｙｓｅｓ ｏｆ ５ｕｂｓｉｅｖｅ Ｐｏ
ｗｄｅｒｓ ＵｓｉｎｇＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｐ
ｈｏｔｏ ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ ｊ（ブリ
ティッシュ・ケミカル・エンジニアリング第９巻第７４
２〜７４４頁（１９６４）参照〕に発表された方法によ
る光学沈降測定器を使用して重量平均粒子サイズ直径を
測定した場合０．７〜１０ミクロンの範囲ではより犬な
る粒子がより高い衝撃強度を与える。

米国マーチン・スイーツ・カンパニー製のモデル３００
０粒子サイズ分析装置が使用された。

ゴム粒子の重量平均直径もまた光沢に影響を与え、より
小なる粒子は成形ポリブレンド物品例えば注型またはシ
ート生成物により高い光沢を与えそしてより犬なる粒子
は低い光沢を与える。

最適ゴム粒子サイズの選択に光っては、衝撃強度および
光沢の両要求をバランスさせなくてはならない。

大粒子に対しては０．７〜１０ミクロンの範囲が使用し
うるが、０．７〜５ミクロンの範囲が好ましくそして最
適衝撃強度および光沢に対しては０．８〜３ミクロンが
最も好ましい。

ポリブレンド中の小粒子は犬なるゴム粒子に対して記載
した光学沈降測定器試験により測定した重量平均基準の
直径で０．０１〜０．５０ミクロンの範囲でありうる。

好ましくはこの範囲は重量平均基準直径で０．０５〜０
．４０ミクロンでありそして最も好ましくは０．１〜０
．３ミクロンである。

より犬なる第１のグラフト化ゴム粒子は工程（Ａ）で生
成され、そしてより小なる第２のグラフト化ゴム粒子が
工程０）で加えられて、ＡＢＳポリブレンドに対して衝
撃強度と光沢の良好なバランスを提供する太および小の
二相（ｂｉｍｏｄａｌ）分布を与える。

最適二相分散は、全ゴム相の約５０〜９７重量％を小さ
い第２グラフト化ジエンゴム粒子として有しそして１０
０％までの残余のものがより犬なる第１グラフト化ゴム
粒子であることが発見されている。

方法的には、初期反応器においては、（１）ゴム粒子を
形成および分散させ、そして（２）ゴム粒子をグラフト
化させそして安定化させてそのサイズおよび形態または
構造を保持させなくてはならない。

前記の吸蔵された単量体−重合体相の量は、定常状態重
合により前記した前取って定められた水準に保たれるが
、この場合この単量体は重合体に変換され、そしてその
少くとも一部はゴムにグラフト化してゴム粒子を安定化
させる。

ゴム粒子内で安定化された吸蔵量が太きければ大きい程
、ゴム相はより有効にポリブレンドの強化に利用される
ことが発見された。

初期反応帯域および全重合過程全体にわたってのそれら
の安定化の間に前記量に吸蔵が制御される場合にはこの
ゴム粒子は純ゴム粒子とほとんど同様に働く。

このゴム粒子はまたグラフト化されてそのサイズについ
てのその構造および単量体−重合体相中のその分散性を
外的に安定化させる。

初期反応器は、その中に前記のゴム相を分散せしめた単
量体−重合体相の第１の部分重合混合物を形成する。

第２のグラフト化ジエンゴム 第２のグラフト化ジエンゴムに対してゴム単量体を重合
させるには、塊状または懸濁重合よりも乳化重合の方が
好ましい。

その理由は、そのような乳化重合は本発明において使用
するに好ましい小粒子サイズ分布を与えるからである。

更に、ゴム単量体の乳化重合は、第２のグラフト化ジエ
ンゴムの製造において、予備形成されたゴム上への上層
単量体のそれ以後の乳化重合に対するベースまたは出発
点として有用なラテックスを生成する。

第２のグラフト化ゴムは、予備生成されたゴム基質の存
在下に、一般に通常の乳化グラフト重合技術に従って、
上層単量体を重合させることにより製造することができ
る。

好ましい方法は、乳化技術を使用して、本発明の実施に
使用するに好ましいグラフト共重合体のための約０．５
ミクロンを越えない粒子サイズを得る。

かかるグラフト重合においては、予備生成されたゴム基
質を一般に単量体中に溶解または分散させ、そしてこの
混合物を重合させてゴム基質上に上層単量体の一部を化
学的に結合またはグラフト化させる。

単量体対ゴム基質の割合および重合条件に依存して、ゴ
ム基質上への上層単量体の所望のグラフト化度および未
グラフト化マトリックス共重合体の所望の重合度の両者
を制御することが可能である。

グラフト重合反応帯域に仕込まれる単量体対ゴムの比は
得られるグラフト共重合体の上層：基質比の第１決定因
子であるが、しかし重合、ゴム化学および粒子サイズの
諸条件、単量体添加の速度、連鎖移動剤その他もまた影
響を及ぼしうる。

一般に重合触媒が含有されそして使用量は一般には全重
合性物質の約０．００１〜３．０重量％そして好ましく
は約０．００５〜０．５重量％の範囲内であるが、その
正確な量は単量体および所望の重合サイクルに依存する
。

周知のように、分子量制御剤例えばメルカプタン、ハラ
イドおよびテルペンを比較的小重量％で重合性物質の約
０．００１〜２．５重量％の程度で混入することが往々
にして望ましい。

更に、比較的少量の酸化防止剤または安定剤例えば通常
のアルキル化フェノールその他を混入させることが場合
により望ましく、しかしこれらは重合の間またはその後
で加えることができる。

乳化重合グラフト法においては、単量体およびゴム基質
を適当な乳化剤（例えば脂肪醜行けん、高分子量アルカ
リおよびアルカリルサルフェートおよびスルホネートの
アルカリ金属またはアンモニウム石けん、長鎖脂肪族ア
ミンの鉱酸塩その他）を使用することによって水中に乳
化させる。

特に有利であると証明されている乳化剤はオレフィン酸
アンモニウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウムおよびその他のナトリウム石けんである。

一般に乳化剤は単量体１００重量部当り約０．１〜１５
重量部の量で与えられ、そして水は単量体１部当り約１
〜４部の量で与えられ、そしてこれはより犬なる希釈が
望ましい場合には更により犬なる比であるが、これらは
すべて当業者に明らかなところである。

所望により、ゴム基質の乳化重合において生成された水
性ラテックスは、乳化剤、水その他を更に添加するかま
たはこれらを添加することなしに。

単量体がそれにグラフト化される水性媒体を提供しうる
。

しかしこのゴムを単量体中に溶解させそしてこの混合物
を乳化させることができるしまたはそのラテックスを別
個に製造することができる３通常のパーオキシおよびア
ゾ触媒を含めて種々の水溶性遊離ラジカル重合開始剤が
ゴム単量体の乳化重合に対して一般に使用され、そして
得られるラテックスはグラフト共重合体単量体を混合す
る水性媒体として使用することができる。

このようにして、ゴム重合のための触媒は全体としてか
または一部分グラフト重合のための触媒として作用しう
る。

しかしながらグラフト重合の時点で追加の触媒を加える
ことができる。

典型的乳化重合条件は、攪拌下そして好ましくは不活性
雰囲気中で約２０〜１００℃範囲の温度を包含する。

約７．０３Ｘ１０２〜７．０３Ｘ１０’ｋｇ／ｄの圧を
使用することができ、そして単量体および／または追加
の触媒は′漸増量的がまたは連続的に反応サイクルの一
部分にわたって添加することができる。

好ましくは単量体の実質的にすべて（すなわち９０％以
上）が重合するまで重合は続けられる。

残存する単量体および他の揮発性成分は好ましくは次い
でラテックスから溜去され、そしてこれはそれ以後の処
理に使用できる状態である。

乳化ラテックスグラフト粒子の粒子サイズは、種付け、
乳化剤濃度、攪拌、グラフト化前の凝集（アグロメレー
ション）によるゴムサイズ変化、凝固技術その他によっ
て変動させうる。

好ましい凝集操作は米国特許第３５５８５４１号および
同第３５５１３７０号各明細書により与えられている。

ゴムの粒子サイズはグラフト共重合体に対する最適グラ
フト水準に影響を有している。

例えば、ある重量％のより小さいサイズのゴム粒子は、
等重量のより犬なるサイズのゴム粒子よりもグラフト化
に対してかなり一層犬なる表面積を与える。

従って、グラフト化の密度はゴム粒子のサイズに依存し
て変動しうる。

一般に、より小なるグラフト重合体粒子は、より犬なる
サイズの粒子よりも一層高い上層／基層比に耐容性であ
る。

ゴムグラフト共重合体の粒子サイズは、本発明の方法に
より製造される生成物の光沢および物理的性質に有意の
効果を有している。

典型的には、本発明の実施にあたり使用される第２のグ
ラフトゴム共重合体の粒子サイズは、一定の生成物に対
・ して所望される最終性質によって約０．０１ミクロ
ンの小程度から約０．５ミクロンの大きさの程度までそ
して好ましくは約０．０５〜０．４０ミクロンの間で変
動しうる。

本発明の実施に使用するに最も好ましいゴムグラフト共
重合体は、第２のグラフット化ゴムに対しては約０．１
〜０．３ミクロンの重量平均粒子Ｙイズな有するグラフ
ト共重合体である。

乳化重合法のためには、ゴムは望ましくは有意の程度の
交叉結合を有している。

グラフト共重合体に関しては、少くともある程度の交叉
結合がグ】ラフト重合過程の間に本来的に存在し、そし
てこれは交叉結合剤の添加または重合条件の制御によっ
て助成することが望ましい。

第２のグラフト化ゴムラテックスの脱水 筒２のグラフト化ジエンゴムを含有するラテツンクスを
凝固させ、ゴムをｐ別し、次いで洗いそして通常のゴム
ラテックス脱水法によって乾燥させて、クラムにするこ
とができる。

次いでこのクラムを工程ｎの第２の部分重合混合物中に
分散させる。

このクラムは第２の部分重合混合物の単量体テ相中にば
らばらな粒子として容易に分散する交叉結合され且つグ
ラフト化された粒子のゆるい凝集物（アグロメレート）
である。

そのようなりラムは、前記単量体のみの中に、前記単量
体基準で約４０重量％まで分散させて単量体とのスラリ
ーをノ形成させることができ、そしてこれはポンプ操作
によって容易に第２の部分重合結合物に供給することが
できる。

好ましくは、使用されるスラリー単量体組成物は、モノ
ビニリデン芳香族単量体との組合せにおいて少くとも約
５０重量％のエチレ１ノ性不飽和ニトリル単量体を有し
ている。

この方法の操作においては、第２反応器からの蒸発単量
体を凝縮させ、冷却しそしてこれを残りの過程の物質収
支を保つためのスラリー単量体として使用することがで
きる。

） 凝固、沢過、洗浄および乾燥の慣用の方法は高価な
装置および操作を使用する多段階方法を必要とする。

好ましい脱水法が本明細書中に記載されている。

第２のグラフト化されたゴムを含有するグラフトゴム共
重合体ラテックスを単量体および重合体に対する溶媒抽
出成分の混合物と混合する。

この混合は、抽出成分およびラテックスが完全に相互分
散される限りは、任意の形式または添加順序において達
成することができる。

好ましくはそのような混合は比較的低い剪断速度で達成
されるべきである。

この単量体および溶媒混合物は、少くとも１種のモノア
ルケニル芳香族またはエチレン性不飽和ニトリル単量体
および（モノアルケニル芳香族／エチレン性不飽和ニト
リルグラフト共重合体上層および未グラフト化共重合体
に対する）少くとも１種の飽和（すなわち不飽和炭素原
子を有しない）溶媒を包含している。

この混合抽出成分は、そのような溶媒と単量体の総重量
基準で少くとも約５重量％のそのような飽和溶媒を含有
している。

更に、良好な水分離を確実ならしめるためには、単量体
−溶媒混合物は５０重量％以下のモノアルケニル芳香族
単量体例えばスチレンを含有することができる。

抽出成分ニトリル−単量体−溶媒混合物はラテックス固
体分１００重量部当り２０〜２００部の飽和溶媒プラス
単量体の量で使用される。

従って、モノアルケニル芳香族単量体例えばスチレンが
存在する場合には、クラフトゴムラテックスに添加され
そしてこれと混合される全単量体−溶媒混合物は重量基
準でラテックス固体分１００部当り２０〜４００部の範
囲でありうる。

この単量体−溶媒混合物中で有用なモノエチレン性不飽
和単量体は前記の二つの一般種類のものである。

マトリックス樹脂がアクリロニトリル−スチレン共重合
体で構成されている典型的ＡＢＳ樹脂が所望される場合
には、混合物中で最も好ましい単量体はスチレンおよび
アクリロニトリルである。

しかしながら他のモノアルケニル芳香族単量体例えばア
ルファメチルスチレン、アルファエチルスチレン、ビニ
ルナフタレンその他ヲスチレンの代りに全部または一部
として使用することができる。

同様に、他の単量体例えばメタアクリロニトリル、２−
ブテンニトリル、３−ブテンニトリルその他をアクリロ
ニトリルの代りの全部または一部として使用することが
できる。

単量体−溶媒混合物中のこれら単量体は使用される場合
にはマトリックス共重合体中の共単量体としてマトリッ
クス樹脂中に存在している。

ＡＢＳ樹脂は主としてアクリロニトリル−スチレン共重
合体マトリックスから構成されているから、これら単量
体はグラフトゴムラテックスを抽出するための単量体−
溶媒混合物中で使用するために選ばれる好ましいもので
ある。

そして本明細書においては、本発明はスチレンおよびア
クリロニトリル単量体に関して記載されている。

しかしその他の単量体も所望により使用しうろことを理
解すべきである。

単量体−溶媒混合物中に使用される飽和溶媒は大気圧下
で約２５°〜２５０℃そして好ましくは約３５°〜１８
０℃の間で沸騰しそしてグラフトゴム共重合体上層に対
して溶媒であるような任意のそのような飽和溶媒であり
うる。

好ましくはそのような溶媒は、スチレン／アクリロニト
リル共重合体上層に対しては良好な溶媒である一方、同
時にアルカジエンゴム基質に対しては比較的貧溶媒であ
るかまたは非溶媒であるものである。

前記の基準を満足させるグラフト共重合体上層用の飽和
溶媒としては、ニトリル例えばアセトニトリル、プロピ
オニトリル、ブチロニトリル、メトキシグロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル、イソブチロニトリル、アセトン、
シアノヒドリンその他、ケトン例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンその他、低級カルボン酸エス
テル例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテートその他、ホルムアミドおよびアセトア
ミド例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドその他があげられる。

好ましい飽和溶媒は前記に詳細に記したニトリルおよび
ケトンから選ばれたものである。

これらは共重合体上層およびアルカジエンゴム基質に対
するそれぞれの溶媒性および非溶媒性の最良のバランス
を表わしているものである。

脱水は、この単量体−溶媒混合物が前記混合物の少くと
も５重量％の量で飽和ＳＡＮ共重合体溶媒の少くとも１
種を含有している場合に得られる。

好ましくは、そのような単量体−溶媒混合物は約１０〜
約４０重量％のそのような溶媒を含有している。

最も好ましくはｔこの溶媒は約２０〜約３５重量％の範
囲でありうる。

一般に、最も好ましい単量体のかなりの部分が使用され
た単量体−溶媒混合物中に存在している場合には、ラテ
ックス中のグラフトゴム粒子は直ちにかまたはラテック
スを単量体−溶媒混合物と充分に混合すると同時に凝固
する。

しかし、それは通常ラテックスのそのような凝固を速や
かにしそして完全さを確実ならしめることが好ましい。

これはラテックスおよび単量体−溶媒齢物のおだやかな
加熱によってかまたは好ましくはそれに既知のラテック
ス凝固剤を加えることによって達成することができる。

適当であると見出されているそのような凝固剤としては
、酸例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリルおよび
メタアクリル酸、硫酸および塩酸、塩例えば硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、塩化ナトリウム、硝酸カル
シウム、硫酸マグネシウム、硝酸鉛および酢酸鉛、およ
び多価電解質例えば高分子量ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸、ポリアクリレートおよびポリメタアク
リレート、高分子量ポリアルキレングリコール例えばポ
リエチレングリコール３０００その他ならびにアルギネ
ートおよびラテックス凝固剤として知られているその他
の天然の重合体があげられる。

最も好ましいものは、ラテックスから水を分離させそし
て除去した場合に最も完全に除去される凝固剤である。

単量体−溶媒混合物とクラフトゴムラテックスとを混合
すると、通常、単量体−溶媒混合物中へのクラフトゴム
粒子の迅速な抽出およびそれに伴なうラテックス中に存
在していたかあるいは使用された凝固剤と共に加えられ
た水の大部分の分離が生ずる。

凝固剤の使用は、別個の相へのこの水の最も完全な分離
の達成を助ける。

ラテックス中に存在している未グラフト化ＳＡＮ共重合
体と同様にグラフトゴム共重合体粒子は単量体−溶媒混
合物相中に迅速にとられ、その中ではグラフトゴム粒子
は分散体として存在している。

単量体−溶媒混合物相中における分散されたクラフトゴ
ムの迅速な形成を達成するためには、ラテックス固体分
１００部当り約３０〜４００部の単量体−溶媒混合物、
またはラテックス固体分１００部当り３０〜２００部の
アルケンニトリル単量体−飽和溶媒混合物全体の量の単
量体混合物が使用される。

好ましくは、スチレンが存在する場合には、５０〜３０
０部のそのような単量体−溶媒混合物または５０〜１５
０部のアクリロニトリル飽和溶媒混合物がラテックス固
体分１００部肖りで使用される。

この混合および抽出は、一般には周囲温度で行われるが
、しかしこれは約０°〜約８０℃で実施することかでき
る。

存在するグラフトゴムおよびＳＡＮ共重合体を単量体−
溶媒有機相中に抽出させそして別個の水相を形成させた
後、この後者の水相を有機相から分離する。

この分離または脱水段階は遠心、傾瀉、沢過その他を含
むいずれかの便利な方法で実施することができる。

好ましくは、連続法においての使用のためには、この水
分離はペースト状または半固体状有機相に圧力を加えて
最も効率よくそし・て完全に水分を分離させる機械的手
段によって行われる。

そのような適当な手段の一つは、ベルギー特許第８０９
７０１号明細書に開示されたスクリュー分離機である。

ペースト状の有機および水の集合体に圧を与える他の機
械的手段もまた有機相から水相を別にするために使用す
ることができる。

一般に、そのような手段によっては、単量体−溶媒混合
物と混合されたラテックス中に存在する水の６０〜９０
％を分離除去することが可能である。

グラフトゴム共重合体の抽出および遊離水相の分離から
得られる有機相は、単量体−溶媒混合物中クラフトゴム
共重合体粒子の分散物を包含している。

この有機分散物はペーストまたは半固体の形である。

これはまた偽似可塑物゛（プンイドプラスチック）と記
すこともできる。

この有機分散物をｎ工程で分散させるためには、それは
所望の取扱いおよび輸送のために連続的にポンプ操作す
ることのできるものでなくてはならない。

前記に概略を示した混合および抽出工程から得られそし
て単量体−溶媒混合物中グラフトゴム粒子の分散物を包
含するこの有機相は、１００重量％基準で、クラフトゴ
ム共重合体約３０〜７０重量％、乳化重合の間に生成さ
れたモノビニリデン芳香族単量体とアルケンニトリルと
の未結合性または未グラフト第２共重合体約０．１〜２
０重量％、エチレン性不飽和単量体と（スチレン／アク
リロニトリル上層および第２共重合体に対する）飽和溶
媒との混合物約１０〜７０重量％および本釣Ｏ〜４０％
を包含している。

前記の脱水の顕著な利点は、単量体−溶媒混合物中に使
用すべき特定の飽和有機溶媒およびその量を選択するこ
とによって、そのような有機分散ペーストの粘度範囲を
所望の水準に制御しそして前取って定めることが可能で
あるということである。

一般に、約３０００〜１０００００ ｃｐｓの範囲の粘
度を有する有機分散物を生成させるのが望ましいことが
見出されている。

前述のスクリュー分離機における最適な脱水のためには
、この分散物は望ましくは５００００〜８００００ｃｐ
ｓの粘度を有している。

好ましくは、以後の輸送および処理のためには、そのよ
うな分散物は約１５０００〜５００００ ｃｐｓの粘度
を有しており、そしてこれは以下に詳記するように脱水
された分散物に単量体および／または溶媒を添加するこ
とによって実現できる。

前記の範囲内の粘度を有する有機分散物は、非常に高粘
度の物質に付随する不利点を全く有することなしに、ポ
ンプ操作によって容易にそして効率よく輸送される。

本発明においては、第２のグラフト化ゴムを含有する有
機分散物を、（Ｄ）工程で第２の部分重合混合物中に連
続的に分散させて第３の部分重合混合物を生成させるこ
とが好ましい。

この有機分散物は、低工程において、通常の方法例えば
連続的に第２の部分重合混合物に対する輸送管路中にポ
ンプで送り、別の混合容器を通して連続的に管路中（イ
ンライン）分散させてそれを直接揮発分除去段階（８）
に供給することによって分散させることができる。

第２帯域重合ｑ段階 第１の部分重合混合物の連続塊状重合は通常の連続塊状
重合方法によって実施することができる６好ましくは、
本発明の工程（ｑは、蒸気の形で未反応単量体および溶
媒を除去するに適合したいずれかの既知の重合容器内に
おいて、熱的にかまたは遊離ラジカル触媒使用連続塊状
重合によって行われる。

最も好ましくは、熱塊状重合反応が反応容器からの単量
体蒸気の除去によってその反応温度を厳密に制御しつつ
行われる。

攪拌タンク反応器、水平攪拌円筒型反応器および他のそ
のような反応器を含めて単量体蒸気をそれから除去する
ことのできるすべての温度制御重合反応装置を好ましい
塊状重合段階に対して使用することができる。

工程（Ｃ）の塊状重合反応は、囚および／または（ｑ段
階への供給流れの性質および量そしてその条件を変化さ
せることによって制御して所望のＡＢＳポリブレンドを
生成させることができる。

周知のように、単量体処方中に比較的小量の分子量制御
剤または連鎖移動剤を混入することが往々にして好まし
い。

メルカプタン、ハライドおよびテルペンのような連鎖移
動剤は、所望によりｏ、ｏｏｉ〜２．０重量％の量で加
えることができる。

工程の）の第３の部分重合混合物を、連続的に１個また
は数個の揮発分除去段階に付して残存する未反応単量体
、飽和溶媒および水を除去する。

そのような揮発分除去はフィルム払拭式または落下スト
ランド式いずれかの任意所望の揮発分除去装置中で既知
の方法で行われる。

揮発分除去処理は、一般には約１４０°〜２８０℃の温
度で０．０１〜８００ ｍｍＨｇの減圧下にそして好ま
しくは約１８０〜２５０℃の温度および２〜２００ｍＴ
ｔＨｇの圧力で行われる。

第３の部分重合混合物を通常の管式およびシェル熱交換
器その他を通過させることによって揮発分除去の前に予
備加熱して所望の揮発分除去温度に達せしめることがで
きる。

この揮発分除去段階の生成物は、実質的に遊離すなわち
未反応単量体を含まないポリブレンド組成物である。

そのような遊離すなわち残存する単量体の水準は１．０
重量％以下そして望ましくは０．４％重量以下に減少せ
しめられる。

一般には溶融物の形で揮発分除去段階から揮発分除去さ
れたポリブレンドを取出した後、それをストランド形成
用ダイまたは他の通常の手段を使用することによってス
トランドまたは他の形に成形しそしてその後で冷却し、
切断し、所望の最終サイズにペレット化しそして保存ま
たは発送用に包装する。

この最後の操作はすべて、既知の装置または器具を使用
することによって通常のようにして行なうことができる
。

好ましくは（ｑ工程は、特開昭５０−５８１８９号公報
に開示されているように、第２反応帯域としての段階的
等圧攪拌反応帯域中で行われる。

この第２の部分重合混合物は、漸進多段階式の実質的に
線流の重合によって重合せられ、ここに前記段階のすべ
ては、前記第２反応帯域中において等圧条件下に、剪断
攪拌および普通の蒸発蒸気、相冷却を使用して操作され
、前記各段階に制御された温度における定常状態重合お
よび各段階間の界面液体接触を与えて第１段階から下流
方向の最終段階まで水力学的圧力勾配を確立させて、実
質的に直線的な流れを前記第２帯域にわたって生成させ
る。

そ１−で前記すべての段階は前取って定められた変換水
準で操作されて、前記第２反応帯域中に、前取って定め
られた分子量分布および平均分子量を有する前記分散ゴ
ム粒子の構造的一体性を保持した第２重合体として複合
重合体を生成させる。

そして前記第２帯域は、前記多段階定常状態重合および
前記単量体の蒸発により決定される全重合体含量を有す
る第３の部分重合混合物を生成させる。

この反応器は制御された等圧条件下に操作される。

（ｑ工程において、少くとも主としてモノアルケニル芳
香族およびエチレン性不飽和ニトリル単量体を包含する
単量体処方を重合させるために通常有利な温度範囲は１
３０°〜２００℃である。

操作圧力は４．２×１０３〜１．４×１０５ｋｇ／７７
＋２気圧の範囲である。

この重合反応は発熱的であり、そして冷却は第一義的に
は反応物からの単量体の一部の気化によってなされてい
る。

それ以上の冷却は、反応器ジャケットによってなすこと
ができる。

この第２反応帯域中への凝縮された再循環単量体供給に
よる冷却もまた行われる。

全体は沸騰条件下にあり、そしてその温度は蒸気圧と沸
点との自然な関係によって決定される。

この関係はまた重合体、単量体、溶解ゴムおよびその他
の物質（例えば溶媒および添加剤）の相対的な量の函数
でもある。

物質がこの反応器を通って進行するにつれて、重合体の
量は連続的に増加己そして単量体の量はそれに応じて重
合により減少しそして単量体含量は気化損失によって更
に減少するために、温度は入口から出口段階にかけて漸
増する。

沸騰物の自然の膨張を許容しそして蒸気放出のための空
間を与えるために、この反応器は通常その容積の約１０
〜９０％好ましくは４０〜ｂ で操作される。

単量体蒸気は反応器を通過して外部コンデンサーに送ら
れ、ここでそれは凝縮され且つ予備冷却されうる。

この凝縮物は次いで例えば次のような数種の方法で取扱
うことができる。

■、この凝縮物を段階的反応帯域の少くとも一つに戻す
ことができる。

２、この凝縮物を段階的反応帯域の導入室に戻し、そし
て入ってくる第２の部分重合反応混合物と混合させるこ
とができる。

多室（コンパートメント）式段階的反応帯域においては
、各段階はよく攪拌され、そして反応物は実質的にそれ
自体内で均質である。

段階を分離して室間の物質の逆流を阻止するためにバッ
フルを使用することができる。

バッフルおよび反応器壁間の間隔（クリアランス）は若
干の逆流を許し、そしてまた反応器の導入口から排出口
への室を通しての物質の必要な全体的前進を行なわしめ
て実質的に直線的流れを与える。

ここに記載したような実質的に水平な区分化した段階的
反応器においては、その第１段階は比較的低い変換水準
を有している。

その理由はそれが連続的に（Ａ）工程の第１の部分重合
混合物により供給されているからである。

しかしながらこの段階における変換速度は単量体濃度が
高いために比較的高い。

各前段につずく段階においては、その変換水準はその前
段のものよりも高いが、このことは変換速度を低下させ
る傾向がある。

しかしこの作用は、温度がより高くそして単量体が重合
しつつある第２混合物から気化するという事実によって
減殺される。

すなわち、段階的反応器の単位充填容積光りに得られる
重合体への線変換は、等しい温度において等しい最終変
換水準を生成させる単一段階反応器で得ることのできる
ものよりも一層高いのである。

室内パンフルとして働く回転または静止バッフルとシリ
ンダー壁との間の間隔は、反応器半径の１％〜１０％で
ありうる。

このより犬なる方の値は粘度が最大である場合の反応器
の変換目標を高くするのに適肖である。

段階から段階に前進する重合混合物の流れはこの間隔を
通過し、そして重合混合物からの蒸気もまたこの間隔を
通って重合しつつある第２混合物の表面レベルの上に向
流する。

前記のように、第２の部分重合混合物は漸進的多段階式
の実質的直線流れ重合によって重合するが、この間単量
体処方の変換は第２帯域としての段階的等圧攪拌反応帯
域の第１段階の約１０〜４０％変換から最終段階の２５
〜８０％変換に進行する。

これは単量体−重合体相中における重合体の徐々の漸進
的上昇を与える。

このことは分散されたゴム−単量体粒子の形態または構
造の保持に重要であることが見出されている。

第１のグラフト化ゴム粒子が形成される初期反応帯域中
においては、ゴム粒子は単量体−重合体相の単量体含量
に相当する単量体含量を有している。

このゴム−単量体粒子は、ゴム粒子の中側で単量体が重
合しそしてグラフト重合体が外側に形成されるので、こ
の水準において安定化する。

従って、初期反応器の単量体−重合体相中の変換または
重合体水準がより低い程、ゴム溶液を単量体−重合体相
中に仕込みそして分散させた場合に生成されるゴム−単
量体粒子中に見出される単量体量はより高い。

逆に、変換が初期段階において高い場合には、より少量
の単量体が分散時にゴム相粒子上に吸蔵される。

この第１の混合物は、段階的直線的流れの第２帯域中で
重合せしめられ、そして生成される重合体の重量％は、
漸進的により高くなり、その際各段階はわずかにより高
い重合体含量を有するのである。

この段階的直線状漸進重合は単量体の重合を制御して所
望の重合体を与えるのみならず、予期せざることにゴム
粒子の一体性を保存することが発見された。

完全には理解されていないけれども、第１のグラフト化
ゴム粒子はグラフト化され、そして単量体−重合体相が
ゴム粒子の吸蔵単量体中に形成されるから、重合体含量
が段階的反応器中での重合の間に徐々に単量体−重合体
相中に増加する場合にはこの単量体は単量体−重合体相
によって容易にはゴム粒子から抽出されない。

多段階直線状反応帯域中の重合は非常に徐々であるので
、重合体は第１のグラフト化ゴム粒子および単量体−重
合体相の両方において大約同−速度で生成され、従って
第１のグラフト化ゴム粒子の吸蔵単量体−重合体相の全
重合体含量は、単量体−重合体相の重合体含量と犬約同
−でありそして単量体は抽出されず、従って吸蔵物の重
量％は初期反応器中で形成された後は安定でありそして
実質的に一定に留まると考えられている。

ポリブレンドのマトリックス相 本発明においては、少くとも主としてモノアルケニル芳
香族単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体を包
含する単量体処方が容易に重合せしめられて分散ゴム相
の存在下にマトリックス相の重合体を形成する。

そのような重合体は、共重合体と呼ぶことができ、ある
いはその処方中に他の単量体が存在している場合には、
ターポリマー（三元重合体）と呼ぶことができる。

この重合体は、工程（Ａ）において、遊離重合体または
マ） ＩＪツクス相として第１の部分重合混合物中に生
成され、そして前記重合体の少くとも一部はジエンゴム
にグラフト化されて第１のグラフト化ジエンゴムを生成
する。

単量体処方中の各単量体の比率に依って、これら重合体
は異なった組成を有するが遊離重合体およびグラフト化
重合体はある処方に対しては大約同−組成を有している
。

スチレンおよびアクリロニトリル単量体は種々の比率で
共重合することがよく知られている。

約７６部のスチレンおよび約２４部のアクリロニトリル
を有する単量体処方は、１例えば単量体を環流させつつ
塊状重合を行わせることによって重合して、すべての変
換においてこの組成の重合体を生成する。

その理由は、これら比率においてこの単量体は共沸物を
形成するからである。

定義によれば、共沸組成物は生成されてくる重合体が未
重合単量体処方の組成と同一であるような組成物である
。

２種の単量体の前記の共沸物以外の比率を使用して均一
な組成の重合体を生成させることができる。

シー・エイチ・バスデキス氏著ｒ ＡＢ Ｓ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ ｌ （ラインホール□ド社１９６４年版）
ば７６／２４の共沸Ｓ／ＡＮ組成物以外の単量体処方を
使用して均一組成のスチレン／アクリロニトリル（Ｓ／
ＡＮ）マトリックス重合体を有するＡＢＳポリブレンド
を製造する方法を記載している。

アール・ジー・ムラー氏著ｒ ＡＢＳ Ｒｅ５ｉｎｓ
ｊ （スタンフォード・リサーチ・インステイテユー
ト報告Ａ２０）もまた均一なＳＡＮマトリックス重合体
を有するＡＢＳポリブレンドの製造法を記載している。

そのような共重合においては、ある単量体は別の単量体
より□もそれらの反応性の差の故により迅速に重合体分
子中に入っていく傾向がある。

単量体処方の変換が進行するにつれて、一方の単量体が
他のものよりも速やかに減少し、そしてその単量体組成
は変換の進行と共に変化する。

均一の単量体組成を有、するＳＡＮマトリックス相は、
（ａ）共沸単量体処方を使用することによって、（ｂ）
仕込み単量体の比を調節することによって反応器中の単
量体処方を均一に保つことによって、そして（Ｃ）異っ
た重合速度差が組成に有意の影響を有さないように変換
水準；を制限することによって生成させることができる
。

均一なマトリックス重合体の製造においては、例えば７
６／２４ Ｓ／ＡＮ処方は約１００％変換まで、７０
／３０のＳ／ＡＮ処方は約７５％変換まで、３５／６５
のＳ／ＡＮおよび９０／１０のＳ／ＡＮ処方は約３０〜
４０％変換まで操作されるのが実際的であると見出され
た。

Ｓ／ＡＮ単量体処方の塊状重合においては、部分重合混
合物の粘度は変換と共に上昇して、熱伝達および均一化
のための混合が困難な溶融物を形成する。

従って７０〜８０％以上の変換は、第２反応帯域の（Ｑ
工程においては制約されている。

本発明の方法は広範囲の単量体組成を有する種種の量の
グラフト化ゴムおよびマトリックス重合体を有する広範
囲のＡＢＳ生成物を製造することができる。

更に、この二つの重合工程は、広範囲の平均分子量およ
び分子量分布を有するマトリックス重合体を製造する能
力を提供する。

熱または触媒重合においては、重合体の分子量は異なっ
た温度で重合させることによって前取って定めうろこと
が知られている。

温度が低い程分子量は犬であり、そして逆に温度が高い
程分子量はより小である。

（Ａ）工程は通常１００〜１５０℃のより低い温度で操
作されて７５０００〜２０００００スタウデインガ一平
均分子量を有する第１重合体を生成させ、他方（Ｄ）工
程は通常１３０°〜１８０℃のより高い温度で操作され
て２００００〜 １０００００のスタウデインガー平均分子量を有する複
合重合体を生成させる。

二つの反応帯域の温度を調節することによって、いろん
な種類のマトリックス重合体およびグラフト重合体を製
造し；て、所望の分子量分布を含む所望の平均分子量を
有する最終的重合体を提供することができる。

記載のように、各段階に対して漸増的温度を有している
段階的等圧攪拌反応帯域において（ｑ工程を行なって、
（Ｄ工程において記載の平均分子量を有する複合重合体
を生成させることが好ましい。

好ましくは、本発明により製造されるマトリックス相の
最終重合体は、約２．０〜４０最も好ましくは２．２〜
３．５の範囲の分散指数Ｍｗ／Ｍｎ （式中Ｍｗは重
量平均分子量でありそしてＭｎは数平均分子量である）
を有している。

この分散指数は当業者には周知であり、そしてこれは分
子量分布を表わしてその際より低い値は狭い分子量分布
を有しそしてより高い値はより広い分子量分布を有する
。

マトリックス相の結合された重合体の平均分子量は好ま
しくは４００００〜１５００００スタウデインガーの範
囲である。

このゴムのグラフトおよび吸蔵量については、膨潤指数
と共に周知のゲル試験によって分析することができる。

第１および第２のグラフト化ゴム共重合体をテトラヒド
ロフラン（１′？／ＩＱｍｌ）に分散させる。

これは重合体を溶解せしめてゲル相として分散ゴムを残
す。

ゴム相を遠心操作によってゲルとして分散物から分離し
、そして５０℃の真空炉中で１２時間乾燥させ、そして
これを乾燥ゲルとして測定する。

第１のグラフト化ゴムの膨潤指数は２〜４０好ましくは
５〜２０の範囲であることができ、他方用２のグラフト
化ゴムの膨潤指数は２〜１０好ましくは２〜５の範囲で
ありうる。

ゴムグラフト粒子の膨潤指数は、前記乾燥ゲルをとりそ
してそれを１２時間テトラヒドロフラン中に分散させる
ことによって測定される。

ゲルを遠心分離しそして上澄層トルエンを流出させて除
く。

この湿ったゲルを秤量し次いで５０℃の真空炉中で１２
時間乾燥させそして秤量する。

湿潤ゲルの重量 膨潤指数−□ 乾燥ゲルの重量 次の実施例は本発明の原則および実施をより明白に当業
者に説明する目的で記載されている。

これらは本明細書に記載されている発明を限定すること
を意図するものではなく、単にこれを例示するものであ
る。

例１ 第２のグラフト化ジエンゴムの製造 Ａ部−ゴムクラム ０．２０ミクロンのゴム粒子サイズを有するブタジェン
／アクリロニトリル（９７／３）ゴムラテックスを、８
０℃でゴム１００部当り４０部のスチレン／アクリロニ
トリル（７５／２５ ）単量体混合物と乳化グラフト重
合させる。

反応が約９６％変換に達した後、重量基準で固体３５％
そしてゴム２３．５％のグラフト化ゴムラテックスが得
られる。

このラテックスを１０％硫酸マグネシウム溶液および凝
固剤を使用して凝固させそしてこれを洗いそして約６７
重量％のゴムおよび３３重量％のＳＡＮを含有するグラ
フト化ゴムクラムとして乾燥させる。

このグラフト化ゴムはゴム１００部当り約３０重量部の
グラフトを有している。

従ってこのゴムクラムは約６７％ゴム、２０％グラフト
化ＳＡＮおよび１３％遊離ＳＡＮである。

３部−脱水法 固体分３５％およびゴム２３５％を有するＡ部のグラフ
ト化ゴムラテックスを脱水する。

この場合、４０部のラテックスを２，２部の１３．６％
水性硫酸アルミニウム凝固剤溶液、１５．６部のアセト
二） ＩＪルおよび９．４部のスチレン単量体と共に攪
拌タンクに仕込み、そして２〜３分間攪拌する。

固体分は凝固し、有機相中に入り、表面に浮上しそして
水相かも分離する。

水相の全体を流出させて次のものを包含する有機相分散
物を生成させる。

３６重量％の固体分は、有機分散物に２４重量％のゴム
および１２重量％のＳＡＮを与えている。

０部−ゴムペースト分散物 水相から有機ペースト相を分離させるために、Ａ部のク
ラフトゴムラテックスを凝固剤溶液、ブチロニトリル溶
媒およびスチレンおよびアクリロニトリル単量体と共に
、以下に示した速度で機械的スクリュー装置に計量送入
した。

使用された装置はベルギー特許第８０９７０１号明細書
に説明されているスクリュー分離機である。

スクリュー分離機によって水相を分離した後、この有機
ペースト分散液は１．８７ ｋｇ／時ノイノコム送しそ
してｋｇ／時で次の組成を有していた。

ゴム含量は１．８７ｋｇ／時すなわち有機ペースト分散
物の約３０％であった。

例２ ＡＢＳ重合体ポリブレンドの連続法 ９８重量部のスチレン／アクリロニトリル（７５／２５
）単量体中２重量部の立体特異性ポリブタジェンゴムよ
り成る単量体処方を、微細に裁断したゴムおよび単量体
の混合物を４０℃で８時間攪拌することによって製造す
る。

使用されたゴムは、約３５％のシスート４構造、約５５
％のトランス−１・４構造および約１０％のビニル−１
・２構造を含有しそして５５のゴムムーニー粘度（ＭＬ
−４，１００℃）（このゴムはファイヤ・ストーン・ラ
バー・コンパニーからジエン５５の商品名で市場的に入
手可能である）を有しそして０．１重量部のオクタデシ
ル３−（３’・５７一ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートを有している。

この単量体処方を連続的に約６６．０ｋｇ／時で０．０
７ｋｇ／時（０，１％）のテルピノレンと共に約５０％
の単量体処方充填度および３．５ ｋｇ／ ｍ” ？窒
素圧下に１２４℃で操作されている３７９１容のアンカ
ー攪拌初期反応器に仕込む。

この攪拌機は約７９０Ｔｌの幅でありそして６５ｒｐｍ
で回転する。

定常状態重合到達した後、前記反応器からその中に本質
的に一定の充填度を保持させるような連続速度で約１８
％のＳＡＮを含有する第１の部分重合混合物をポンプで
汲み出す。

第１の部分重合混合物を連続的に第２反応器（段階式等
圧攪拌反応器）に供給する。

この第２反応器は犬約１９０１の容量を有しておりそし
て約４０％充填度で操作される。

この反応器は約１３５ＣｒｒＬの長さである。

攪拌機は水平シャフトより成り、その上には相互に直角
の約５．１ ｃｙｎ巾の一連のパドルが互いちがいに固
定されている。

シャフトに沿ってそしてそれと共に回転する約０４９５
儒の平均半径壁間隔を有する４枚の円形ディスクがあり
、これらは１５ｒｐｍで回転する。

これらディスクは反応器を大組等しい容積の５個の段階
に分割するように位置している。

反応器内の圧力は約７．０３ ｋｇ／ ｍ気圧に保たれ
ている。

最終段階中の第２の部分重合混合物は約１６０℃に保た
れており、そしてこれは５段階を通過後には、約６０重
量％のＳＡＮならびに２重量％のゴムおよび３８重量％
の単量体を含有している。

第２反応器から蒸発したスチレン／アクリロニトリル蒸
気を凝縮させ、そしてこの凝縮物を第１室に戻す。

この蒸発された単量体は、２５’／７５のスチレン対ア
クリロニトリル比を有している。

この蒸気相の組成は定常状態重合および還流下において
は、液体相の組成と実質的平衡状態にあることが発見さ
れた。

この第２の部分重合混合物を連続的に最終段階から、第
２反応器中に本質的に一定の充填度を保持させるような
速度で汲み出す。

この第２の部分重合混合物を、連続的に有機ペースト分
散物中に含有される第２グラフト化ゴムと管路内で配合
させて、全部で２０重量％のゴムを有しそして１０／９
０の第１グラフト化ゴム対第２グラフト化ゴムの比を与
える第２の部分重合混合物を生成させる。

使用される第２グラフト化ゴムは０．２０ミクロンのゴ
ム粒子サイズ、４の膨潤指数およびゴム１００部尚りグ
ラフト３０部のグラフト水準を有しており、そしてこれ
は１４４５ｋｇ／時の速度で第１の部分重合混合物中に
混合される。

例１のＣ部のようにしてこのゴム相は製造された。

有機ペースト分散物のインライン配合は、このペースト
および第２の部分重合混合物を４２２．９に９／ｃｒＡ
で操作されている高剪断ポンプ（マントン・ゴーリン）
を介して供給することによって行われて第３の部分重合
混合物を生成する。

この混合物を管およびシェル熱交換器予熱器の導入口に
送る。

この第３の部分重合混合物は約２４０℃でこの予熱器か
ら出て、そして５０トル（Ｔｏｒｒ）に保たれている揮
発分除去室に入る。

揮発分除去された溶融物を揮発分除去室から押出成形機
に供給し、この成形機は溶融物を複数本のストランドに
成形する。

次いでストランドは冷却されそしてペレットに切断され
る。

第１反応器は１２４℃で操作されそして第２反応器は約
１６０℃で操作され、第１反応器はより高い平均分子量
の第１重合体を製造し、そして第２反応器はより低い平
均分子量の第２重合体を生成すると℃・うことを注目さ
れたい。

分離器工程の予熱器は２４０℃で操作されて、第１ゴム
相の交叉結合を生成させて９なる膨潤指数をゴム相に付
与する。

剛性相の結合ＳＡＮ重合体は、約９００００スタウデイ
ンガー平均分子量および３．１の分散指数（これは分子
量分布の指標である）を有していることが発見された。

第１のグラフト化ゴム粒子は、１．５ミクロンの粒子サ
イズを有しそして１．１０〜１．０のグラフトおよび吸
蔵水準対ゴム比を有する所望の形態を有している。

生成されたＡＢＳ生成物は、１０：９０の第１グラフト
ゴム対第２グラフトゴムの二相ゴム粒子サイズ分布およ
び２５％のゴム濃度を有していて、秀れた光沢および衝
撃強度ならびに他の物理的性質を与える。

例３ ＡＢＳ重合体ポリブレンドの連続法 本質上例２をくりかえしたが、ただし例１（Ａ）部で製
造した第２のグラフト化ゴムはスチレン／アクリロニト
リル単量体混合物中に分散させた乾燥クラムとして第２
の部分重合混合物に加えられたここに段階的等圧攪拌反
応器（ＳＩＳＲ）から蒸発された２ ５／７５のスチレ
ン／アクリロニトリル比を有するスチレンおよびアクリ
ロニトリル単量体を凝縮させそして約３５℃に冷却する
。

このゴムクラムは約４０重量％までは前記単量体中に容
易に分散する。

前記混合物を、第２の部分重合混合物中にそれが５ＩＳ
Ｒ帯域を離れる時に約１４．５ｋｇ／時の１８重量％の
ゴムを与えるように仕込む。

前記単量体中に分散された第２のグラフト化ゴムを、４
２２．９ ｋｇ／ｃｗｔで操作する高剪断ポンプ（マン
トン・ゴーリン）によって管路内（インライン）で供給
することによって第２の部分重合混合物中に分散させて
、約２０重量％のゴムを有する第３の部分重合混合物を
生成させる。

この混合物を例２のようにして揮発分除去する。

生成された重合体ポリブレンドは例２のものと同様の性
質を有している。

第１のグラフト化ゴムは１．４５ミクロンの粒子サイズ
を有しておりそして１．０〜１のグラフトおよび吸蔵重
合体水準対ゴム比および１１の膨潤指数を有している。

このポリブレンドの剛性相は、９１０００のスタウデイ
ンガー分子量および２．９の分散指数を有している。

このポリブレンドは二相ゴム粒子サイズを有しており、
１０〜９０の第１グラフト化ゴム対第２グラフト化ゴム
の比および２５％のゴム含量を有していて、秀れた光沢
、衝撃強度およびその他の物理的性質を与える。

例４ 例２の方法および装置を使用したが、ただし１０重量部
の立体特異性ポリブタジェンゴムを９０重量部の７５／
２５Ｓ／ＡＮ単量体混合物に溶解させそしてこれを例２
の条件下に操作されている反応器に連続的に仕込んだ。

第１の重合混合物を初期反応器からポンプで取り出し、
そしてこれを静的パイプミキサー（ケニツクス）を使用
して管路中（インライン）でＳ／ＡＮ単量体混合物と混
合する。

このミキサーは商業的に入手可能であり、そしてこれは
定常的ヘリックスエレメントを有している長形パイプ帯
域を流体が通過する流体のインライン混合に対して一般
的に使用されている。

第１の部分重合混合物および単量体混合物はＹ形相互接
続パイプ構造を通して良好な混合を与える静的パイプミ
キサー中で配分化されて、希釈された第１の部分重合混
合物を生成させる。

穏和な混合のみが必要であり、そして単純なＴまたはＹ
形相互接続パイプ構造を使用した以後の操作は第２反応
器帯域への輸送に対して充分な混合を与える。

定常重合条件および３０％変換においては、初期反応器
には１０重量％のゴム溶液が１３．２ｋｇ／時の速度で
仕込まれそしてｉ３．２ｋｇ／時で部分重合混合物が取
出される。

この混合物を７５’／２５ Ｓ／ＡＮ単量体配合物で希
釈して５２．６ｋｇ／時で混合物中に配分化させて、希
釈された第１の部分重合混合物中に５の希釈度および約
２重量％のゴム含量を与える。

この混合物を６６ｋｇ／時で第２反応帯域に供給する。

この方法を次いで例２におけるようにして完了させて、
秀れた光沢、衝撃強度および他の物理的性質を有する重
合体ポリブレンドを生成させる。

希釈段階 例３に示された操作様式は、本過程がより小なる初期反
応器を使用しそしてより高いゴム％で第１グラフト化ゴ
ム（これは希釈して少量のより大型のゴム粒子を有する
重合体ポリブレンドを生成させることができる）を製造
することを可能ならしめるという利点を有する。

高いパーセントの第１グラフト化ゴムを製造しそして数
個の第２反応器に所望量の大ゴム粒子を希釈した形で供
給する大型の初期反応器を使用することもまた本発明の
一態様である。

以下に本発明の要旨ならびに実施の態様の具体列を列記
する。

１１次の工程すなわち （Ａ） ０．１〜１５重量％の可溶性ジエンゴムを含
有しそして少くとも主成分としてはモノアルケニル芳香
族単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体を包含
する単量体を連続的に塊状重合させて前記単量体の１０
〜４０％を重合体に変換させ、前記重合体の少くとも一
部を前記ジエンゴム上にグラフト化させ、そして前記ゴ
ムを第１のグラフト化ジエンゴムとして単量体−重合体
相中に分散させ、そして前記第１グラフト化ジエンゴム
を０．７〜１０ミクロンの平均粒子サイズを有しそして
吸収させて存在させたゴム単量体粒子およびグラフト重
合体として分散させて第１の部分重合混合物を生成させ
ること、 （Ｂ） 前記工程囚から前記第１の部分重合された混
合物を連続的にとりだすこと、 （Ｃ） 前記単量体処方の重合が約２５〜８０％変換
率に達するまで前記第１の部分重合混合物を連続的に塊
状重合させて、第２の部分重合混合物を生成させること
、 旧 少くとも２の膨潤指数、０．０１〜０．５ミクロン
の平均粒子サイズを有しそしてゴム１部当り約０．１〜
２．５部の前記単量体と共にグラフト化させた交叉結合
ゴム粒子を包含する第２のグラフト化ジエンゴムを前記
第２の部分重合混合物中に連続的に分散させて、１〜３
０重量％の前記第１および第２のグラフト化ジエンゴム
（ここに第２のグラフト化コムは前記第１および第２の
グラフト化ジエンゴムの総重量の約５０〜９７％を構成
している）を含有する第３の部分重合混合物を生成させ
ること、 ■ 前記第３の部分重合混合物を連続的に揮発分除去し
て約２〜４０重量％の前記第１および第２のグラフト化
ジエンゴムを包含する重合体ポリブレンド（ここに前記
第２のグラフト化ジエンゴムは前記第１および第２のグ
ラフト化ジエンゴムの総重量の約５０〜９７％を構成し
そして１００％までの残余は前記単量体の重合体であり
、そして前記第１グラフト化ジエンゴムは０．７〜１０
ミクロンの平均粒子サイズおよび少くとも５の膨潤指数
を有しそしてゴム６１部当り約１〜５部の量の吸蔵され
且つグラフト化された重合体を存在せしめているゴム粒
子として分散されている）を生成させること を包含していることを特徴とする重合体ポリブレンドを
製造するための連続的塊状重合法。

２、前記モノアルケニル芳香族単量体がスチレンであり
、前記エチレン性不飽和単量体がアクリロニトリルであ
り、そして前記ジエンゴムがポリブタジェンであること
を特徴とする、前記第１項記載の方法。

３、前記モノアルケニル芳香族単量体およびエチレン性
不飽和ニトリル単量体が前記単量体処方の少くとも７５
重量％を構成することを特徴とする、前記第１項記載の
方法。

４、第１および第２グラフト化の前記ジエンゴムがブタ
ジェン、ブタジェン−スチレン、ブタジェン−アクリロ
ニトリル、ブタジェン−スチレン−アクリロニトリル、
クロロプレン、クロロプレン−ブタジェン、クロロプレ
ン−スチレン、クロロプレン−アクリロニトリル、クロ
ロプレン−スチレン−アクリロニトリルまたはそれらの
混合物であることを特徴とする、前記第１項記載の方法
。

５、前記第１および第２のグラフト化ゴムの前記ジエン
ゴムが、少くとも５０重量％の共役１・３−ブタジェン
単量体部分を含有していることを特徴とする、前記第１
項記載の方法。

６、工程（Ｑの前記第１および第２のグラフト化ゴムが
約２〜５０の膨潤指数を有していることを特徴とする、
前記第１項記載の方法。

７、生成された前記重合体が約４００００〜１５０００
０のスタウデインガー平均分子量を有していることを特
徴とする、前記第１項記載の方法。

８、前記工ｍＡ＞の重合が約Ｚｏｏ〜１５０℃の温度で
、大気圧以上の圧力で剪断攪拌下に行われ、そして前記
工程（Ａ）および（Ｃ）の重合が約０．００１〜３．０
重量％のジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチル
パーアセテート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、第３級ブチルパーベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイドお
よびイングロビルカーボネートまたはそれらの混合物の
遊離ラジカル生成性触媒を存在させた前記単量体処方を
使用して行われ、そして工程（Ｑの前記重合が１３０〜
１８０℃の温度であることを特徴とする、前記第１項記
載の方法。

９、前記の工８００重合が等圧条件および剪断攪拌下の
前記単量体の蒸発および除去によって熱的に制御され、
前記の蒸発除去された単量体を液化させそして定常状態
重合を保持させるような速度で重合しつつある第２の部
分重合混合物に戻すことを特徴とする、前記第１項記載
の方法。

１０、前記の工程（ｑの重合が２〜１５個の重合段階を
通しての実質的に直線的流れの状態下に漸増的に行われ
、前記段階がそれらの容積の約１５〜９０％を前記重合
しつつある第２の部分重合混合物の実質的に一定の重量
充填度で操作されそして前記の液化した蒸発除去単量体
が定常状態重合を保持させるような速度で少くとも１個
の重合段階に戻されることを特徴とする、前記第９項記
載の方法。

１１、前記工程りの揮発分除去が大気圧以下の圧力で約
２００〜２５０℃の温度で実施され、そして前記第１の
グラフト化ゴムが工桐曇で少くとも５の膨潤指数まで交
叉結合されることを特徴とする、前記第１項記載の方法
。

１２、工程口で分散された前記第２のグラフト化ジエン
ゴムが、１００重量％基準で前記第２０グシフト化ジエ
ンゴム約３０〜６０重量％、前記重合体約０．１〜２０
重量％、前記単量体および飽和溶媒約２０〜７０重量％
および本釣０〜４０重量％からなる分散物中に含有され
ており、前記第２のグラフト化ジエンゴムが少くとも２
の膨潤指数を有し、前記第１および第２のグラフト化ゴ
ムが約１〜２０重量％の量で前記第２の部分重合混合物
中に存在し、そしてその中で前記第２のグラフト化ゴム
は前記第１および第２のグラフト化ゴムの全重量の約７
０〜９７％を構成していることを特徴とする、前記第１
項記載の方法。

１３、工ＱＩ）で分散された前記第２のグラフト化ゴム
が前記単量体の混合物中に含有されており、前記モノア
ルケニル芳香族単量体および前記エチレン性不飽和ニト
リル単量体は前記単量体の少くとも７５重量％を構成し
ていることを特徴とする、前記第１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の工程すなわち （Ａ） ０．１〜１５重量％の可溶性ジエンゴムを含
   有しそして少くとも主成分としてはモノアルケニル芳香
   族単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体を包含
   する単量体を連続的に塊状重合させて前記単量体の１０
   〜４０％を重合体に変換させ、前記重合体の少（とも一
   部を前記ジエンゴム上にグラフト化させ、そして前記ゴ
   ムを第１のグラフト化ジエンゴムとして単量体−重合体
   相中に分散させて、そして前記第１グラフト化ジエンゴ
   ムを０．７〜ｌＯミクロンの平均粒子サイズを有しそし
   て吸蔵させて存在させたゴム−単量体粒子およびグラフ
   ト重合体として分散させて第１の部分重合混合物を生成
   させること、 （Ｂ） 前記工稍へから前記第１の部分重合された混
   合物を連続的にとりだすこと、 （Ｃ） 前記単量体処方の重合が２５〜８０％変換率
   に達するまで前記第１の部分重合混合物を連続的に塊状
   重合させて、第２の部分重合混合物を生成させること、 （至）少くとも２の膨潤指数、０．０１〜０．５ミクロ
   ンの平均粒子サイズを有しそしてゴム１部描り０．１〜
   ２．５部の前記単量体と共にグラフト化させた交叉結合
   ゴム粒子を包含する第２のグラフト化ジエンゴムを前記
   第２の部分重合混合物中に連続的に分散させて、１〜３
   ０重量％の前記第１および第２のグラフト化ジエンゴム
   （ここに第２のグラフト化ゴムは前記第１および第２の
   グラフト化ジエンゴムの総重量の５０〜９７％を構成し
   ている）を含有する第３の部分重合混合物を生成させる
   こと、 （曇 前記第３の部分重合混合物を連続的に揮発分除去
   して２〜４０重量％の前記第１および第２のグラフト化
   ジエンゴムを包含する重合体ポリブレンド（ここに前記
   第２のグラフト化ジエンゴムは前記第１および第２のグ
   ラフト化ジエンゴムの総重量の５０〜９７％を構成しそ
   して５０〜３％は前記単量体の重合体であり、そして前
   記第１グラフト化ジエンゴムは０．７〜１０ミクロンの
   平均粒子サイズおよび少くとも５の膨潤指数を有しそし
   てゴム各１部幽９１〜５部の量の吸蔵され且つグラフト
   化された重合体を存在せしめているゴム粒子として分散
   されている）を生成させること。 を包含していることを特徴とする重合体ポリブレンドを
   製造するための連続的塊状重合法。