JPH0371507B2 - - Google Patents
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- JPH0371507B2 JPH0371507B2 JP59044572A JP4457284A JPH0371507B2 JP H0371507 B2 JPH0371507 B2 JP H0371507B2 JP 59044572 A JP59044572 A JP 59044572A JP 4457284 A JP4457284 A JP 4457284A JP H0371507 B2 JPH0371507 B2 JP H0371507B2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C12/00—Solid state diffusion of at least one non-metal element other than silicon and at least one metal element or silicon into metallic material surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
- C22F1/186—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon
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- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
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- G21C3/06—Casings; Jackets
- G21C3/07—Casings; Jackets characterised by their material, e.g. alloys
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Description
［発明の利用分野］
本発明はジルコニウム基合金材料の表面処理に
係り、特に原子炉炉内におけるような高温高圧水
中での使用に適した耐食性の表面処理をしたジル
コニウム基合金構造部材の製造方法に関する。 ［発明の背景］ ジルコニウム基合金（ジルコニウムをベースと
する合金）材料は、優れた耐食性と小さい中性子
吸収断面積とを有しているため、原子炉用構造部
材、例えば第１図（側面図）に示すような原子炉
燃料集合体の構造部材である燃料被覆管１、チヤ
ンネルボツクス２、スペーサー３、ウオータロツ
ド４等に使用される。これらに使用されるジルコ
ニウム基合金材料としては、ジルカロイ−２
（Sn：約1.5wt％、Fe：約0.15wt％、Cr：約0.1wt
％、Ni：約0.05wt％、残Zr）、ジルカロイ−４
（Sn：約1.5wt％、Fe：約0.2wt％、Cr：約0.1wt
％、残Zr）及びジルコニウム−ニオブ合金
（Nb2.5wt％、残Zr）などの材料が知られている。 ジルコニウム基合金材料は耐食性に優れている
が、原子炉内で長期間にわたり高温高圧の水にさ
らされると、酸化により丘疹状の局部腐食（以
下、ノジユラ腐食と称す）が発生し、健全部の肉
厚が減少して強度低下の原因となるとともに、ノ
ジユラ腐食が全肉厚を貫通すると、燃料被覆管の
場合には被覆管内の放射性物質が炉水中に漏れる
ことになる。従つて、原子力燃料の高燃焼度化、
運転サイクルの長期化を図るためには、ジルコニ
ウム基合金材料の耐食性をさらに向上させる必要
がある。 ジルカロイ−２及びジルカロイ−４の高耐食化
技術として、βクエンチと呼ばれる熱処理法が公
知である。これは特開昭51−110412号公報、特開
昭52−70917号公報に示されているように、ジル
コニウム基合金をβ相が生成し始める温度範囲
（約840℃以上）に加熱後、水冷あるいはガス冷却
により急冷し、析出物［Zr（Cr、Fe）2およびZr2
（Ni、Cr又はNi、Fe）］を粒界に選択的に再分布
させる方法である。しかし、このような金属組織
を有するジルコニウム基合金は延性が著しく低
い。その結果、βクエンチ後、強加工を施すと割
れが発生し易い。そうかといつて強加工を可能に
するために高温での熱間加工あるいは焼なましを
施すと、高耐食化した金属組織が変化し耐食性が
低下する。 他方、Zr−2.5％Nb合金材料は、延性が良く耐
食性が良好で高強度を有する析出硬化型の合金材
料であるが、溶接部では耐食性が著しく低く、ま
たβクエンチを施してもその耐食性は改善されな
い。 以上述べたように、従来では延性及び耐食性の
いずれにも優れた原子炉内で使用するためのジル
コニウム基合金構造部材を得るには困難があつ
た。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、原子炉内での高温高圧水ある
いは高温高圧水蒸気中で長時間使用してもノジユ
ラ腐食が発生せず、かつ充分な延性を有する原子
炉内で使用するためのジルコニウム基合金構造部
材の製造法を提供することである。 ［発明の概要］ ジルコニウム基合金表面のジルコニウム合金酸
化膜の成長メカニズムは模式的に第２図のように
示される。この酸化膜は金属過剰（酸素欠乏型）
のｎ型半導体であり、その組成は化学量論的組成
からずれたZrO2-Xである。過剰な金属イオンは
等価な電子によつて電気的中性を保つように補償
されており、酸素欠乏部はアニオン欠陥として酸
化膜中に内在している。外部からの酸素イオン
は、このアニオン欠陥とその位置を交換すること
により内部へ拡散し、酸化膜と金属との界面でジ
ルコニウムと結合して酸化が内部へ向つて進行す
る。酸化膜の成長速度は酸素の拡散速度に律速さ
れ拡散速度は酸化膜中のアニオン欠陥の数及びそ
の動きやすさに比例する。従つて酸化を抑制し耐
食性を高めるためにはアニオン欠陥の数を減少さ
せることが有効であると考えられる。 以上の考察に基づき、本発明者らは、実験の結
果、ジルコニウム基合金の酸化膜中のZr4+の格子
位置に５価以上の正のイオンとなる元素が添加さ
れていると、これが、不足している電子のドナー
となつてアニオン欠陥が減少し、耐食性が向上す
ることを見出した。すなわち、表面又は表層に
族、族の元素を添加することが有効であること
がわかつた。これら元素はM2O5あるいはMO3
（Ｍは添加元素）タイプの酸化物を形成する元素
であり、酸化膜中に均一に分散することが必要で
ある。族に属する元素としては、リン、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス等を、また属に属する元素としてはイオ
ウ、クロム、モリブデン、タングステン、セレ
ン、テルル、ポロニウム等を、添加することがで
きる。 これら元素は、中性子吸収断面積をジルコニウ
ムと比較した下表に示すように、リン、イオウ等
一部の元素を除き、いずれも中性子吸収断面積が
ジルコニウムより大きいので原子炉の反応度を低
下させるという問題が生ずる。またリン、イオウ
は中性子吸収断面積が比較的低い値をとるものの
これら元素を合金元素として添加すると、低融点
化合物を形成し構造部材としての機械的性能が大
幅に低下する。さらにニオブ、クロムはもともと
ジルコニウム基合金の合金元素として添加されて
いるが、それは必要最小限に制限されており、耐
食性の向上に充分には寄与しない。
係り、特に原子炉炉内におけるような高温高圧水
中での使用に適した耐食性の表面処理をしたジル
コニウム基合金構造部材の製造方法に関する。 ［発明の背景］ ジルコニウム基合金（ジルコニウムをベースと
する合金）材料は、優れた耐食性と小さい中性子
吸収断面積とを有しているため、原子炉用構造部
材、例えば第１図（側面図）に示すような原子炉
燃料集合体の構造部材である燃料被覆管１、チヤ
ンネルボツクス２、スペーサー３、ウオータロツ
ド４等に使用される。これらに使用されるジルコ
ニウム基合金材料としては、ジルカロイ−２
（Sn：約1.5wt％、Fe：約0.15wt％、Cr：約0.1wt
％、Ni：約0.05wt％、残Zr）、ジルカロイ−４
（Sn：約1.5wt％、Fe：約0.2wt％、Cr：約0.1wt
％、残Zr）及びジルコニウム−ニオブ合金
（Nb2.5wt％、残Zr）などの材料が知られている。 ジルコニウム基合金材料は耐食性に優れている
が、原子炉内で長期間にわたり高温高圧の水にさ
らされると、酸化により丘疹状の局部腐食（以
下、ノジユラ腐食と称す）が発生し、健全部の肉
厚が減少して強度低下の原因となるとともに、ノ
ジユラ腐食が全肉厚を貫通すると、燃料被覆管の
場合には被覆管内の放射性物質が炉水中に漏れる
ことになる。従つて、原子力燃料の高燃焼度化、
運転サイクルの長期化を図るためには、ジルコニ
ウム基合金材料の耐食性をさらに向上させる必要
がある。 ジルカロイ−２及びジルカロイ−４の高耐食化
技術として、βクエンチと呼ばれる熱処理法が公
知である。これは特開昭51−110412号公報、特開
昭52−70917号公報に示されているように、ジル
コニウム基合金をβ相が生成し始める温度範囲
（約840℃以上）に加熱後、水冷あるいはガス冷却
により急冷し、析出物［Zr（Cr、Fe）2およびZr2
（Ni、Cr又はNi、Fe）］を粒界に選択的に再分布
させる方法である。しかし、このような金属組織
を有するジルコニウム基合金は延性が著しく低
い。その結果、βクエンチ後、強加工を施すと割
れが発生し易い。そうかといつて強加工を可能に
するために高温での熱間加工あるいは焼なましを
施すと、高耐食化した金属組織が変化し耐食性が
低下する。 他方、Zr−2.5％Nb合金材料は、延性が良く耐
食性が良好で高強度を有する析出硬化型の合金材
料であるが、溶接部では耐食性が著しく低く、ま
たβクエンチを施してもその耐食性は改善されな
い。 以上述べたように、従来では延性及び耐食性の
いずれにも優れた原子炉内で使用するためのジル
コニウム基合金構造部材を得るには困難があつ
た。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、原子炉内での高温高圧水ある
いは高温高圧水蒸気中で長時間使用してもノジユ
ラ腐食が発生せず、かつ充分な延性を有する原子
炉内で使用するためのジルコニウム基合金構造部
材の製造法を提供することである。 ［発明の概要］ ジルコニウム基合金表面のジルコニウム合金酸
化膜の成長メカニズムは模式的に第２図のように
示される。この酸化膜は金属過剰（酸素欠乏型）
のｎ型半導体であり、その組成は化学量論的組成
からずれたZrO2-Xである。過剰な金属イオンは
等価な電子によつて電気的中性を保つように補償
されており、酸素欠乏部はアニオン欠陥として酸
化膜中に内在している。外部からの酸素イオン
は、このアニオン欠陥とその位置を交換すること
により内部へ拡散し、酸化膜と金属との界面でジ
ルコニウムと結合して酸化が内部へ向つて進行す
る。酸化膜の成長速度は酸素の拡散速度に律速さ
れ拡散速度は酸化膜中のアニオン欠陥の数及びそ
の動きやすさに比例する。従つて酸化を抑制し耐
食性を高めるためにはアニオン欠陥の数を減少さ
せることが有効であると考えられる。 以上の考察に基づき、本発明者らは、実験の結
果、ジルコニウム基合金の酸化膜中のZr4+の格子
位置に５価以上の正のイオンとなる元素が添加さ
れていると、これが、不足している電子のドナー
となつてアニオン欠陥が減少し、耐食性が向上す
ることを見出した。すなわち、表面又は表層に
族、族の元素を添加することが有効であること
がわかつた。これら元素はM2O5あるいはMO3
（Ｍは添加元素）タイプの酸化物を形成する元素
であり、酸化膜中に均一に分散することが必要で
ある。族に属する元素としては、リン、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス等を、また属に属する元素としてはイオ
ウ、クロム、モリブデン、タングステン、セレ
ン、テルル、ポロニウム等を、添加することがで
きる。 これら元素は、中性子吸収断面積をジルコニウ
ムと比較した下表に示すように、リン、イオウ等
一部の元素を除き、いずれも中性子吸収断面積が
ジルコニウムより大きいので原子炉の反応度を低
下させるという問題が生ずる。またリン、イオウ
は中性子吸収断面積が比較的低い値をとるものの
これら元素を合金元素として添加すると、低融点
化合物を形成し構造部材としての機械的性能が大
幅に低下する。さらにニオブ、クロムはもともと
ジルコニウム基合金の合金元素として添加されて
いるが、それは必要最小限に制限されており、耐
食性の向上に充分には寄与しない。
【表】
そこで、本発明では、原子炉内で使用するため
のジルコニウム基合金構造部材を製造するに当つ
て、第１番目の方法発明は、ジルコニウム基合金
材料に最終の塑性加工を施した後、その表面に
族および族の元素の少なくとも１種を気相によ
つて0.1μｍ〜0.01μｍの厚さのコーテイング層を
形成するものとした。また、第２番目の方法発明
は、第１番目の方法発明に付加して、前記コーテ
イング層の元素を前記ジルコニウム基合金表面部
内へ拡散させるべく非反応性雰囲気中で熱処理を
施すものとした。さらに、第３番目の方法発明
は、第１番目の方法発明に付加して前記コーテイ
ング層表面に酸化膜を形成させるべく高温水蒸気
によるオートクレーブ処理を施すものとした。 以上の第１ないし第３番目の方法発明に共通し
ていえることは、前記コーテイングの厚さが、
0.01μｍ未満では均一な膜厚を形成するのが困難
であり、また、0.1μｍを越えてもそれ以上の顕著
な効果が期待できないことから層厚の範囲を定め
た0.1μｍ〜0.01μｍという非常に薄いものである
ため、コーテイングに用いる元素として、ジルコ
ニウムより中性子吸収断面積が大きい元素を用い
ても原子炉反応度の低下にさして影響することは
なく、また、低融点化合物を形成する元素を用い
ても構造部材としての機械的強度に低下を来たす
おそれはない。特に第２番目または第３番目の方
法発明において、熱処理またはオートクレーブ処
理によりコーテイング層の密着性を高めるととも
に、後者の処理では原子炉の使用雰囲気と同じ条
件で酸化処理するので酸化処理雰囲気の影響はな
い。なお、第３番目の発明においては、これらの
元素を均一に分散させるためにこれらの元素をジ
ルコニウム基合金構造部材の表面に0.1μｍ〜
0.01μｍの厚さにコーテイングした後にオートク
レーブ処理により酸化膜を形成させているので、
原子炉の反応度低下は微小であり、リン、イオウ
の場合でも機械的性能の低下は生じないし、さら
にコーテイング層および酸化皮膜のはくりはより
一層防止される。 本発明においては、これらの元素はジルコニウ
ム基合金構造部材の表面に0.1μｍ〜0.01μｍの厚
さにコーテイングされてもよいし、或は表面酸化
膜中に含まれてもよい。 ［発明の実施例］ 実施例 １ 第３図に示すように、ジルカロイ−２からなる
燃料被覆管２１の外表面の一部２２に族に属す
るタングステンを0.1μｍ〜0.01μｍの厚さに真空
蒸着した後、この燃料被覆管を真空度１×
10-4Torrの電気炉内で昇温１時間、その後600℃
で２時間保持、その後降温40分という熱処理を施
した。 このように熱処理を施した熱量被覆管を、腐食
試験のため、温度500℃、圧力105Kg／cm2の水蒸気
中（これは一般に実原子炉での腐食環境条件を最
もよく模擬する状態と言われている）に24時間保
持した後に、外観を観察したところ、タングステ
ンを蒸着した表面部２２には黒色の均一な酸化膜
が形成されており、他方タングステンを蒸着しな
かつた表面には白色丘疹状の酸化膜（丘疹状のノ
ジユラ腐食が進行し互にくつついて全体的に白く
見える酸化膜）が形成されていることが認められ
た。表面部２２に形成された上記の黒色の均一な
酸化膜はZrO2の膜で、そのZrO2のイオン格子の
所々にタングステンが入つている膜であることが
確認された。 以上の結果によれば、上記タングステン蒸着を
施し、更に熱蒸着を施したジルカロイ−２は明ら
かに耐食性向上の効果があることがわかる。 実施例 ２ 実施例１ではタングステン蒸着後に熱処理を施
したので、ジルカロイ−２の表層部はタングステ
ンが浸透して合金化したものとなつている。これ
に対し、本実施例２では、ジルカロイ−２製の燃
料被覆管に実施例１と同様にタングステンを真空
蒸着した後、熱処理することなく、そのまま実施
例１と同様な温度、圧力の水蒸気中に24時間保持
する腐食試験をしたところ、タングステン蒸着部
には実施例１と同様な黒色均一な酸化膜が形成さ
れており、ノジユラ腐食は発生しておらず、良好
な耐食性を有していることが認められた。 実施例 ３ ジルカロイ−２製の被覆管に実施例１と同様に
タングステンを蒸着し、次いで、温度385℃、圧
力1.7Kg／cm2の水蒸気中に17時間保持するオート
クレーブ処理を施し、表面に厚さ1μｍ前後の均
一な黒色酸化膜を形成させた。これはタングステ
ンがジルコニウム酸化膜中に含まれた状態となつ
ている強固な酸化膜である。このようにして得ら
れた試験片を実施例１と同様な腐食試験に供した
結果、良好な耐食性を有していることを確認し
た。 被覆管は、燃料集合組立時に、後述（実施例
５）するようにスペーサと呼ばれる格子状の枠体
に挿入される。この挿入作業時に被覆管表面は、
スペーサ枠体と接触する。実施例１及び２で示し
たオートクレーブ処理を施さなかつた被覆管表面
にはひつかき傷がつき、コーテイングがはがれた
部分ができた。その部分には、白色のノジユラ腐
食が発生することがわかつた。一方、本実施例に
示したオートクレーブ処理を施した被覆管ではノ
ジユラ腐食の発生がなく、優れた腐食性を示し
た。 実施例 ４ 第４図に示すプロセスに従つてジルカロイ−２
製の燃料被覆管を製造した。まず、アーク溶解イ
ンゴツトは、1000℃〜1050℃の温度範囲で円柱形
に鍛造された後、1000℃〜1050℃の温度から水冷
により急冷する溶体化処理を施された。次いでこ
れを、750℃〜800℃の温度で上記円柱よりは更に
細長い円柱形に熱間鍛造した。次にこれを、中を
くり抜いて所定寸法の円筒形状に機械加工した
後、700℃〜800℃の温度で押出し加工を施して管
状にした。この管を熱間押出し素管と呼ぶ。その
寸法は外径6.35mm、肉厚10mmである。押出し素管
を、550℃〜750℃での焼なましと断面積減少率70
％前後のピルガーミルによる冷間圧延とを交互に
３回繰返して、外径12.5mm、肉厚0.9mmの管にし
た。この管を最終冷間圧延管と呼ぶ。 続いて、この最終冷間圧延管に第１のケース、
第２のケースとして夫々異なる処理をした。すな
わち、第１のケースでは、最終冷間圧延管に577
℃、２時間の焼なましを施し、表面を弗酸、硝酸
及び水からなる液で酸洗、中和及び水洗した後、
表面にタングステン層を蒸着により形成させた。
他方、第２のケースでは、最終冷間圧延管の表面
をケース１と同様な方法で酸洗、中和及び水洗し
た後、表面にタングステン蒸着層を形成し、その
後577℃、２時間の焼なましを施した。 第１および第２のケースとも最終工程で実施例
３と同じオートクレーブ処理により表面に酸化膜
を形成させ、製品とした。これらのいずれのケー
スで得られた製品も、実施例１と同様の腐食試験
により、高い耐食性を有することを確認した。 実施例 ５ 第５図は原子炉燃料集合体用のジルカロイ−４
からなるスペーサの平面図である。このスペーサ
の形状それ自体は従来周知のもので、スペーサ・
バンド１０、格子状のスペーサ・バー１１、スペ
ーサ・デバイダ１２及びスペーサ・スプリング１
３からなり、各格子点１４は抵抗溶接により溶接
されている。 上記のようなスペーサを第６図の製造プロセス
で製造した。すなわちジルカロイ−４のアーク溶
解インゴツトを、実施例４に準じ、角形熱間鍛
造、溶体化処理、熱間圧延により板厚2.0mmにし、
この板を冷間圧延と焼なましとを交互に２回繰返
すことにより板厚0.78mmとした。１回目の冷間圧
延後の焼なまし温度は650℃〜750℃であり、２回
目の焼なまし温度は577℃とした。この板からス
ペーサ・バンドおよびスペーサ・バーを切出し
た。スペーサ・バンドは、プレス加工により第１
図中の３に示されているような凹凸を有する板材
とした。その後、スペーサ・バンドは及びスペー
サ・バーとを格子状に組合せ、抵抗溶接してスペ
ーサの形にした。抵抗溶接後、600℃の炉中で
CVD（Chemical vapor deposition）法により表
面にタングステンのコーテイングを施した。この
ときの反応ガスは、WCl6及びH2であつた。表面
に形成されたタングステン膜の厚さは0.1μｍ以下
であつた。 このようにして作つたスペーサに実施例１と同
様な腐食試験を行なつた結果、表面には均一な黒
色の酸化被膜が形成され、ノジユラ腐食の発生は
認められなかつた。 表面にコーテイングを施すには、以上の実施例
に示した真空蒸着法やCVD法に限らず、他の適
宜のコーテイング法を用いてよい。例えば、実施
例５で示したWCl6及び水素を混合し炉中で WCl6＋3H2→Ｗ＋6HCl の反応を生じさせタングステンを表面にデポジツ
トさせるCVD法において、上記反応を加速する
ために、ジルコニウム基合金部材を陰極としチヤ
ンバーを陽極としてグロー放電を生じさせてもよ
い。 さらに、前記耐食性向上に有効な元素のイオン
を加速し、ジルコニウム基合金部材に打込むイオ
ン打込み法により表面層に分布させてもよい。 比較例 第４図において、熱間押出し後の焼なましのか
わりに、1000℃に５秒間加熱後水冷するβクエン
チを施した冷間圧延と焼なましとを交互に繰返し
て燃料被覆管を製造した。表面被覆は施していな
い。このβクエンチ管と本発明実施例４の被覆管
の引張特性を次表に比較表示した。
のジルコニウム基合金構造部材を製造するに当つ
て、第１番目の方法発明は、ジルコニウム基合金
材料に最終の塑性加工を施した後、その表面に
族および族の元素の少なくとも１種を気相によ
つて0.1μｍ〜0.01μｍの厚さのコーテイング層を
形成するものとした。また、第２番目の方法発明
は、第１番目の方法発明に付加して、前記コーテ
イング層の元素を前記ジルコニウム基合金表面部
内へ拡散させるべく非反応性雰囲気中で熱処理を
施すものとした。さらに、第３番目の方法発明
は、第１番目の方法発明に付加して前記コーテイ
ング層表面に酸化膜を形成させるべく高温水蒸気
によるオートクレーブ処理を施すものとした。 以上の第１ないし第３番目の方法発明に共通し
ていえることは、前記コーテイングの厚さが、
0.01μｍ未満では均一な膜厚を形成するのが困難
であり、また、0.1μｍを越えてもそれ以上の顕著
な効果が期待できないことから層厚の範囲を定め
た0.1μｍ〜0.01μｍという非常に薄いものである
ため、コーテイングに用いる元素として、ジルコ
ニウムより中性子吸収断面積が大きい元素を用い
ても原子炉反応度の低下にさして影響することは
なく、また、低融点化合物を形成する元素を用い
ても構造部材としての機械的強度に低下を来たす
おそれはない。特に第２番目または第３番目の方
法発明において、熱処理またはオートクレーブ処
理によりコーテイング層の密着性を高めるととも
に、後者の処理では原子炉の使用雰囲気と同じ条
件で酸化処理するので酸化処理雰囲気の影響はな
い。なお、第３番目の発明においては、これらの
元素を均一に分散させるためにこれらの元素をジ
ルコニウム基合金構造部材の表面に0.1μｍ〜
0.01μｍの厚さにコーテイングした後にオートク
レーブ処理により酸化膜を形成させているので、
原子炉の反応度低下は微小であり、リン、イオウ
の場合でも機械的性能の低下は生じないし、さら
にコーテイング層および酸化皮膜のはくりはより
一層防止される。 本発明においては、これらの元素はジルコニウ
ム基合金構造部材の表面に0.1μｍ〜0.01μｍの厚
さにコーテイングされてもよいし、或は表面酸化
膜中に含まれてもよい。 ［発明の実施例］ 実施例 １ 第３図に示すように、ジルカロイ−２からなる
燃料被覆管２１の外表面の一部２２に族に属す
るタングステンを0.1μｍ〜0.01μｍの厚さに真空
蒸着した後、この燃料被覆管を真空度１×
10-4Torrの電気炉内で昇温１時間、その後600℃
で２時間保持、その後降温40分という熱処理を施
した。 このように熱処理を施した熱量被覆管を、腐食
試験のため、温度500℃、圧力105Kg／cm2の水蒸気
中（これは一般に実原子炉での腐食環境条件を最
もよく模擬する状態と言われている）に24時間保
持した後に、外観を観察したところ、タングステ
ンを蒸着した表面部２２には黒色の均一な酸化膜
が形成されており、他方タングステンを蒸着しな
かつた表面には白色丘疹状の酸化膜（丘疹状のノ
ジユラ腐食が進行し互にくつついて全体的に白く
見える酸化膜）が形成されていることが認められ
た。表面部２２に形成された上記の黒色の均一な
酸化膜はZrO2の膜で、そのZrO2のイオン格子の
所々にタングステンが入つている膜であることが
確認された。 以上の結果によれば、上記タングステン蒸着を
施し、更に熱蒸着を施したジルカロイ−２は明ら
かに耐食性向上の効果があることがわかる。 実施例 ２ 実施例１ではタングステン蒸着後に熱処理を施
したので、ジルカロイ−２の表層部はタングステ
ンが浸透して合金化したものとなつている。これ
に対し、本実施例２では、ジルカロイ−２製の燃
料被覆管に実施例１と同様にタングステンを真空
蒸着した後、熱処理することなく、そのまま実施
例１と同様な温度、圧力の水蒸気中に24時間保持
する腐食試験をしたところ、タングステン蒸着部
には実施例１と同様な黒色均一な酸化膜が形成さ
れており、ノジユラ腐食は発生しておらず、良好
な耐食性を有していることが認められた。 実施例 ３ ジルカロイ−２製の被覆管に実施例１と同様に
タングステンを蒸着し、次いで、温度385℃、圧
力1.7Kg／cm2の水蒸気中に17時間保持するオート
クレーブ処理を施し、表面に厚さ1μｍ前後の均
一な黒色酸化膜を形成させた。これはタングステ
ンがジルコニウム酸化膜中に含まれた状態となつ
ている強固な酸化膜である。このようにして得ら
れた試験片を実施例１と同様な腐食試験に供した
結果、良好な耐食性を有していることを確認し
た。 被覆管は、燃料集合組立時に、後述（実施例
５）するようにスペーサと呼ばれる格子状の枠体
に挿入される。この挿入作業時に被覆管表面は、
スペーサ枠体と接触する。実施例１及び２で示し
たオートクレーブ処理を施さなかつた被覆管表面
にはひつかき傷がつき、コーテイングがはがれた
部分ができた。その部分には、白色のノジユラ腐
食が発生することがわかつた。一方、本実施例に
示したオートクレーブ処理を施した被覆管ではノ
ジユラ腐食の発生がなく、優れた腐食性を示し
た。 実施例 ４ 第４図に示すプロセスに従つてジルカロイ−２
製の燃料被覆管を製造した。まず、アーク溶解イ
ンゴツトは、1000℃〜1050℃の温度範囲で円柱形
に鍛造された後、1000℃〜1050℃の温度から水冷
により急冷する溶体化処理を施された。次いでこ
れを、750℃〜800℃の温度で上記円柱よりは更に
細長い円柱形に熱間鍛造した。次にこれを、中を
くり抜いて所定寸法の円筒形状に機械加工した
後、700℃〜800℃の温度で押出し加工を施して管
状にした。この管を熱間押出し素管と呼ぶ。その
寸法は外径6.35mm、肉厚10mmである。押出し素管
を、550℃〜750℃での焼なましと断面積減少率70
％前後のピルガーミルによる冷間圧延とを交互に
３回繰返して、外径12.5mm、肉厚0.9mmの管にし
た。この管を最終冷間圧延管と呼ぶ。 続いて、この最終冷間圧延管に第１のケース、
第２のケースとして夫々異なる処理をした。すな
わち、第１のケースでは、最終冷間圧延管に577
℃、２時間の焼なましを施し、表面を弗酸、硝酸
及び水からなる液で酸洗、中和及び水洗した後、
表面にタングステン層を蒸着により形成させた。
他方、第２のケースでは、最終冷間圧延管の表面
をケース１と同様な方法で酸洗、中和及び水洗し
た後、表面にタングステン蒸着層を形成し、その
後577℃、２時間の焼なましを施した。 第１および第２のケースとも最終工程で実施例
３と同じオートクレーブ処理により表面に酸化膜
を形成させ、製品とした。これらのいずれのケー
スで得られた製品も、実施例１と同様の腐食試験
により、高い耐食性を有することを確認した。 実施例 ５ 第５図は原子炉燃料集合体用のジルカロイ−４
からなるスペーサの平面図である。このスペーサ
の形状それ自体は従来周知のもので、スペーサ・
バンド１０、格子状のスペーサ・バー１１、スペ
ーサ・デバイダ１２及びスペーサ・スプリング１
３からなり、各格子点１４は抵抗溶接により溶接
されている。 上記のようなスペーサを第６図の製造プロセス
で製造した。すなわちジルカロイ−４のアーク溶
解インゴツトを、実施例４に準じ、角形熱間鍛
造、溶体化処理、熱間圧延により板厚2.0mmにし、
この板を冷間圧延と焼なましとを交互に２回繰返
すことにより板厚0.78mmとした。１回目の冷間圧
延後の焼なまし温度は650℃〜750℃であり、２回
目の焼なまし温度は577℃とした。この板からス
ペーサ・バンドおよびスペーサ・バーを切出し
た。スペーサ・バンドは、プレス加工により第１
図中の３に示されているような凹凸を有する板材
とした。その後、スペーサ・バンドは及びスペー
サ・バーとを格子状に組合せ、抵抗溶接してスペ
ーサの形にした。抵抗溶接後、600℃の炉中で
CVD（Chemical vapor deposition）法により表
面にタングステンのコーテイングを施した。この
ときの反応ガスは、WCl6及びH2であつた。表面
に形成されたタングステン膜の厚さは0.1μｍ以下
であつた。 このようにして作つたスペーサに実施例１と同
様な腐食試験を行なつた結果、表面には均一な黒
色の酸化被膜が形成され、ノジユラ腐食の発生は
認められなかつた。 表面にコーテイングを施すには、以上の実施例
に示した真空蒸着法やCVD法に限らず、他の適
宜のコーテイング法を用いてよい。例えば、実施
例５で示したWCl6及び水素を混合し炉中で WCl6＋3H2→Ｗ＋6HCl の反応を生じさせタングステンを表面にデポジツ
トさせるCVD法において、上記反応を加速する
ために、ジルコニウム基合金部材を陰極としチヤ
ンバーを陽極としてグロー放電を生じさせてもよ
い。 さらに、前記耐食性向上に有効な元素のイオン
を加速し、ジルコニウム基合金部材に打込むイオ
ン打込み法により表面層に分布させてもよい。 比較例 第４図において、熱間押出し後の焼なましのか
わりに、1000℃に５秒間加熱後水冷するβクエン
チを施した冷間圧延と焼なましとを交互に繰返し
て燃料被覆管を製造した。表面被覆は施していな
い。このβクエンチ管と本発明実施例４の被覆管
の引張特性を次表に比較表示した。
【表】
この表より、βクエンチ管では、伸びが低く、
引張強さ、0.2％耐力が高いことがわかる。他方、
本発明実施例による被覆管では充分高い伸びを示
し、引張強さ、0.2％耐力も、充分仕様を満足す
る値であることがわかる。以上の結果から、βク
エンチ管よりも高い延性と高い耐食性を有するこ
とがわかる。 なお、以上の実施例は、タングステンの添加の
場合について説明したが、これに限らず、発明の
概要の項に挙記した族の元素および族の元素
の一種又は複数種を同様な方法により表面もしく
は表層にコーテイングの形で、或いは表面酸化膜
中に含有された形で添加しても同様の耐食性向上
効果が得られる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、高温高圧の水や水蒸気中にお
いても高い耐食性を有するジルコニウム基合金構
造部材を得ることができ、原子炉燃料集合体の構
造部材に用いれば炉内滞在寿命を長くし燃料の高
燃焼度化を可能にする。しかも本発明のジルコニ
ウム基合金構造部材は、塑性加工成形時には、前
述の如き耐食性向上のための元素は未だ添加され
ていないから、延性に影響を受けることなく従来
と同様に塑性加工を行なうことができる利点があ
ると共に、該元素はジルコニウム基合金部材の表
面に0.1μｍ〜0.01μｍの厚さのごとく表層にのみ
添加されているので、原子炉内構造部材として用
いた場合に、中性子吸収を殆ど増大させない利点
がある。また、最終工程でオートクレーブ処理を
施すことにより、製造組立時に耐食性が良好な酸
化皮膜のはくりを防止できる。
引張強さ、0.2％耐力が高いことがわかる。他方、
本発明実施例による被覆管では充分高い伸びを示
し、引張強さ、0.2％耐力も、充分仕様を満足す
る値であることがわかる。以上の結果から、βク
エンチ管よりも高い延性と高い耐食性を有するこ
とがわかる。 なお、以上の実施例は、タングステンの添加の
場合について説明したが、これに限らず、発明の
概要の項に挙記した族の元素および族の元素
の一種又は複数種を同様な方法により表面もしく
は表層にコーテイングの形で、或いは表面酸化膜
中に含有された形で添加しても同様の耐食性向上
効果が得られる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、高温高圧の水や水蒸気中にお
いても高い耐食性を有するジルコニウム基合金構
造部材を得ることができ、原子炉燃料集合体の構
造部材に用いれば炉内滞在寿命を長くし燃料の高
燃焼度化を可能にする。しかも本発明のジルコニ
ウム基合金構造部材は、塑性加工成形時には、前
述の如き耐食性向上のための元素は未だ添加され
ていないから、延性に影響を受けることなく従来
と同様に塑性加工を行なうことができる利点があ
ると共に、該元素はジルコニウム基合金部材の表
面に0.1μｍ〜0.01μｍの厚さのごとく表層にのみ
添加されているので、原子炉内構造部材として用
いた場合に、中性子吸収を殆ど増大させない利点
がある。また、最終工程でオートクレーブ処理を
施すことにより、製造組立時に耐食性が良好な酸
化皮膜のはくりを防止できる。
第１図は原子炉燃料集合体の側面図、第２図は
ジルコニウム基合金の表面の酸化膜の成長メカニ
ズムの説明図、第３図は本発明の実施例に用いた
ジルコニウム基合金製の燃料被覆管試験片の斜視
図、第４図は本発明に基づく燃料被覆管の製造プ
ロセスの実施例のフローチヤート、第５図は燃料
スペーサーの平面図、第６図は該燃料スペーサー
を製図する本発明の実施例のフローチヤートであ
る。 １０……スペーサ・バンド、１１……スペー
サ・バー、１４……抵抗溶接点。
ジルコニウム基合金の表面の酸化膜の成長メカニ
ズムの説明図、第３図は本発明の実施例に用いた
ジルコニウム基合金製の燃料被覆管試験片の斜視
図、第４図は本発明に基づく燃料被覆管の製造プ
ロセスの実施例のフローチヤート、第５図は燃料
スペーサーの平面図、第６図は該燃料スペーサー
を製図する本発明の実施例のフローチヤートであ
る。 １０……スペーサ・バンド、１１……スペー
サ・バー、１４……抵抗溶接点。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウム基合金材料に最終の塑性加工を
施した後、その表面に族および族の元素の少
なくとも１種を気相によつて0.1μｍ〜0.01μｍの
厚さのコーテイング層を形成することを特徴とす
る原子炉内で使用するためのジルコニウム基合金
構造部材の製造方法。 ２ ジルコニウム基合金材料に最終の塑性加工を
施した後、その表面に族および族の元素の少
なくとも１種を気相によつて0.1μｍ〜0.01μｍの
厚さのコーテイング層を形成し、次いで、該コー
テイング層の元素を前記ジルコニウム基合金表面
部内へ拡散させるべく非反応性雰囲気中で熱処理
を施すことを特徴とする原子炉内で使用するため
のジルコニウム基合金構造部材の製造方法。 ３ ジルコニウム基合金材料に最終の塑性加工を
施した後、その表面に族および族の元素の少
なくとも１種を気相によつて0.1μｍ〜0.01μｍの
厚さのコーテイング層を形成し、次いで、その表
面に酸化膜を形成させるべく高温水蒸気によるオ
ートクレーブ処理を施すことを特徴とする原子炉
内で使用するためのジルコニウム基合金構造部材
の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59044572A JPS60190554A (ja) | 1984-03-08 | 1984-03-08 | ジルコニウム基合金構造部材とその製造方法 |
| EP85301587A EP0154559A3 (en) | 1984-03-08 | 1985-03-07 | Zirconium-base alloy structural member and process for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59044572A JPS60190554A (ja) | 1984-03-08 | 1984-03-08 | ジルコニウム基合金構造部材とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190554A JPS60190554A (ja) | 1985-09-28 |
| JPH0371507B2 true JPH0371507B2 (ja) | 1991-11-13 |
Family
ID=12695213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59044572A Granted JPS60190554A (ja) | 1984-03-08 | 1984-03-08 | ジルコニウム基合金構造部材とその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0154559A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60190554A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5194101A (en) * | 1990-03-16 | 1993-03-16 | Westinghouse Electric Corp. | Zircaloy-4 processing for uniform and nodular corrosion resistance |
| EP0689209A1 (en) * | 1990-11-28 | 1995-12-27 | Hitachi, Ltd. | Method of operating a nuclear reactor containing a plurality of nuclear fuel channel boxes and manufacturing said boxes |
| FI923892L (fi) * | 1991-09-16 | 1993-03-17 | Siemens Power Corp | Strukturella element foer en kaernreaktors braenslestavsmontering |
| WO1996000447A1 (en) * | 1994-06-24 | 1996-01-04 | General Electric Company | Modification of oxide film electrical conductivity to maintain low corrosion potential in high-temperature water |
| FR2747397B1 (fr) * | 1996-04-16 | 1998-07-10 | Cezus Co Europ Zirconium | Alliage a base de zirconium resistant au fluage et a la corrosion par l'eau et la vapeur, procede de fabrication, et utilisation dans un reacteur nucleaire |
| WO1999060576A1 (de) * | 1998-05-18 | 1999-11-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Abstandhalter |
| US6511556B1 (en) * | 1998-06-12 | 2003-01-28 | Siemens Power Corporation | High strength zirconium alloys containing bismuth and niobium |
| FR2801323B1 (fr) * | 1999-11-23 | 2002-02-01 | Cezus Cie Europ Du Zirconium | Alliage a base de zirconium a forte resistance a la corrosion et a l'hydruration par l'eau et la vapeur d'eau et procede de transformation thermomecanique de l'alliage |
| JP3983493B2 (ja) * | 2001-04-06 | 2007-09-26 | 株式会社グローバル・ニュークリア・フュエル・ジャパン | ジルコニウム基合金の製造法 |
| US11104994B2 (en) * | 2016-09-28 | 2021-08-31 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Nuclear component with metastable Cr coating, DLI-MOCVD method for producing same, and uses for controlling oxidation/hydridation |
| EP3477660A1 (en) | 2017-10-26 | 2019-05-01 | Westinghouse Electric Sweden AB | A cladding tube, and a method of manufacturing a cladding tube |
| CN113201666A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-08-03 | 中广核研究院有限公司 | 用于燃料组件的锆合金及其制作方法、燃料组件的包壳管 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2987352A (en) * | 1958-02-10 | 1961-06-06 | Ca Atomic Energy Ltd | Zirconium bearings and process of producing same |
| DE1207096B (de) * | 1961-03-23 | 1965-12-16 | Euratom | Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbestaendigkeit von Zirkoniumlegierungen |
| CH427453A (de) * | 1961-11-06 | 1966-12-31 | Berghaus Elektrophysik Anst | Verfahren zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes von Metallteilen |
| FR1415082A (fr) * | 1964-11-06 | 1965-10-22 | Nat Distillers Chem Corp | Procédé pour rendre résistant à la corrosion les alliages à base de zirconium |
| DE1521998A1 (de) * | 1966-09-30 | 1969-08-21 | Siemens Ag | Verfahren zur Voroxidation von Kernreaktorbauteilen aus Zirkonlegierungen |
| JPS5817265B2 (ja) * | 1976-11-26 | 1983-04-06 | 株式会社東芝 | 熱輻射素材の製造方法 |
| JPS5569250A (en) * | 1978-11-17 | 1980-05-24 | Toshiba Corp | Manufacture of high-temperature gas turbine blade |
| JPS589151B2 (ja) * | 1980-02-13 | 1983-02-19 | ペルメレック電極株式会社 | 金属基体に耐食性被覆を形成する方法 |
| DE3010855A1 (de) * | 1980-03-21 | 1981-10-01 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zum schwaechen von stahlbauteilen, insbesondere fuer elektronenstrahlroehren |
-
1984
- 1984-03-08 JP JP59044572A patent/JPS60190554A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-07 EP EP85301587A patent/EP0154559A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0154559A3 (en) | 1987-07-29 |
| EP0154559A2 (en) | 1985-09-11 |
| JPS60190554A (ja) | 1985-09-28 |
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