JPH0371633A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性ポリイミド樹脂を半導体素子上のバッフ
ァコート膜に用いることにより、耐熱性と共に高い信頼
性を有し、なおかつその製造工程が簡略化された半導体
装置の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近千半導体の高密度化、高集積化の進展が著しく、半導
体素子上の回路の細線化、配線の多層化が進んでいる。

同時に半導体の容量拡大のために素子の大型化が進んで
おり、これに伴い半導体装置全体の体積の大型化を阻止
するために封止材の薄型化が必要となり、これらの半導
体の信頼性向上への要求が苛酷なまでに強くなっている
のが現状である。さらにこれら半導体の実装方法も従来
のスルホール型より表面実装型に移行していく傾向にあ
るが、表面実装時半導体装置は高熱にさらされるため、
半導体装置には高い耐熱性及び耐半田クラック性が要求
される。

このような流れの中において半導体素子の表面にコート
することによって素子に高い耐熱性、耐湿性さらに耐σ
線性を付与するパッシベーション膜と共に半導体の封止
材からの応力を緩和しパッシベーションクラックの発生
を防止するバッファコート膜の導入が半導体の信頼性の
向上に優れた効果を有することが知られている。

その際にバッファコート膜として著しく耐熱性の優れた
ポリイミド樹脂を用いることによって外部から温度に対
して非常に敏感な半導体素子の耐熱保護が可能となるこ
とも既によく知られｔ：ところである。

ところがパッシベーション膜として従来のボリイ。

ミド樹脂を塗布したものは信頼性の向上が認められるも
のの、そのヤング率が３００〜７００　ｋｇ／＋ｎｍ２
と大きく、外部からの応力を吸収しきれないためにパッ
シベーションクラックを完全に防止することができず、
絶対的な信頼性を得るまでには至っていない。

この対策として例えばポリイミド樹脂にシリコーン成分
を導入してヤング率を低下せしめる方法が知られている
。（例えば特開昭６１−６４７３０号公報）更に、バッ
ファコート膜にはポンディングパットホール、ピアホー
ル、リダンダントホール等を開ける工程が必要であるが
、従来のポリイミド樹脂のパッシベーション膜において
はそのために■ポリイミド塗布、■レジスト塗布、■レ
ジスト露光、■レジスト現像、■エツチングによる不要
部分のポリイミド樹脂の除去、■レジスト剥離、■ポリ
イミドの加熱硬化といった繁雑な工程を必要としていた
。これらの工程においてはエツチング液として人体に有
害なヒドラジンを使用することが通例であり、工程操作
の安全面や廃液の処理に伴う公害の発生といった問題も
かかえていた。

近午これらの加工工程の繁雑さ及びヒドラジンなどの有
害な薬品の使用といった問題を改善するためにポリイミ
ドの前駆体であるポリアミック酸に感光基を導入するこ
とによって感光性を付与したいわゆる感光性ポリイミド
樹脂が開発されている。

（例えば特公昭５５−３０２０７号公報、特開昭５４−
１４５７９４号公報など） これらの感光性ポリイミド樹脂をバッファコート膜とし
て用いる加工工程が■ポリイミド塗布、■露光、■現像
による未露光部の除去、■加熱と簡略化されるのみなら
ず、樹脂の現像除去時にヒドラジンに比べ有害性の少な
い有機溶剤やアルカリ水溶液を用いることが可能なため
工程操作の安全性も向上する。

しかし従来の感光性ポリイミド樹脂はヤング率の値が比
較的大きいため、これらの感光性ポリイミド樹脂をバッ
ファコート膜として用いても半導体装置のパッシベーシ
ョンクラックに対する信頼性の向上効果は乏しかった。

ポリイミド樹脂を半導体素子の保護膜に使用する際のも
う一つの問題点としては、殆どのポリイミド樹脂は閉環
・イミド化後は溶剤に不溶となるため閉環前のポリアミ
ック酸の溶液を半導体素子表面に塗布したのちｌこ加熱
してイミド化することによってポリイミド樹脂皮膜を得
ているが、イミド化温度が２５０〜４５０℃と高いため
に、特に熱に対して弱い半導体素子の品質が低下してし
まう恐れがある。

この問題の解決策の一つとしてモノマーである二酸無水
物あるいはジアミンの分子構造の選択によクイミド化後
も溶媒に可溶なポリイミド樹脂で感光性を有するものが
開発されている。（例えば特開昭５９−１０８０３１号
公報など） しかしながら、これらの溶媒に可溶な感光性ポリイミド
樹脂を用いた場合についても根本的に前述したように耐
バ／シベーションクランク性の問題点は依然として未解
決であった （発明が解決しようとする課題） 本発明はポリイミド樹脂を半導体素子のバッファコート
膜に用いる際に発生する諸問題、即ちパッシベーション
クラックの発生、繁雑な製造工程、高温でのイミド化工
程、有害なエツチング液の使用等を解決し、高い信頼性
および良好な加工性ならびに作業性を有する半導体装置
の製造方法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） で示される酸無水物、芳香族ジアミン、オルガノポリシ
ロキサンからなるポリイミド樹脂にアクリロイル基、メ
タクリロイル基及びアセチレニル基のうちのいずれかの
一つを有する化合物を付加あるいは縮合反応させた変性
ポリイミド樹脂のジグライム溶液を半導体素子表面に塗
布し、紫外線または電子線で硬化した後現像してパター
ン形成することによって高い信頼性および良好な加工性
ならびに作業性を有する半導体装置の製造方法である。

（作用） 本発明で用いられるポリイミド樹脂は、酸無水物として
オキシシフタル酸二無水物、特に４．４′−オキシシフ
タル酸二無水物を用い、芳香族ジアミンとして非対称構
造のジアミンを用いる。

これにより、閉環・イミド化した後もジグライムなどの
比較的低沸点の溶媒に可溶となるため、通常のポリアミ
ック酸溶液を塗布しイミド化する際に必要な高い温度を
かけることが不要となり、ジグライムなどの比較的低沸
点の溶媒を蒸発・揮散させるための温度をかけるだけで
半導体素子上にポリイミド樹脂の製膜が可能となる。

芳香族ジアミンの具体例として２，４−トルエンジアミ
ン、２．５−トルエンジアミン、２．６−トルエンジア
ミン、メタキシレンジアミン、２．４−ジアミノ−１，
５−クロロトルエン、２．４−ジアミノ−６−クロロト
ルエン、２．４．６−１−ジメチル−２，３−ジアミノ
ベンゼン、メタ、メタ−メチレンジアミン、メタ、メタ
−スルホンジアニリン、オルト、メタ−スルホンジアニ
リン、ジアミノアントラキノンなどが挙げられる。

これらの芳香族ジアミンは１種単独で用いても、２種以
上混合して用いても良く２．２種以上混合して用いるこ
とが好ましい。

例えば２．４−トルエンジアミンと２．６−　トルエン
ジアミンとの混合物を用いたポリイミド樹脂は各々芳香
族ジアミンを単独で用いたものよりも優れた溶解性を示
す。

なお、これ等の芳香族ジアミンは感光基導入のためのカ
ルボキシル基、水酸基、ヒドロチオール基などを備えた
ものでなければならない。

本発明で用いられるポリイミド樹脂の次ぎの特徴は、半
導体素子上への応力を減する目的のために上記式（ＩＩ
Ｉ）または（ＩＶ）で示されるオルガノポリシロキサン
を用いポリイミドの主鎖中に柔軟なポリシロキサン部を
導入してポリイミド樹脂のヤング率を大幅に低下させる
ことにある。

式（ＩＩ［）及び〔■〕においてＲ１−Ｒ１としては−
ＣＨ５，−ＣＦｓ、　−（ＣＨｚ）ｎ−ＣＦｓ、−ＣＦ
ｔ−ＣＨＦ−ＣＦ　ｓ、　−ＣｓＨｓ、　−ＣＨｚ−Ｃ
Ｈ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ　、−ＣＦ　＊−ｃ　Ｆ　
、、などを、Ｒ３としては−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＦ
　＊　）ｎ−＊、　−（ＣＨ＊　）ｎ−ＣＦ　ｚ−、−
Ｃ＊Ｈ４−（いずれも１≦ｎ≦１０）などを Ｒアとしては などをそれぞれ挙げることが出来る。

これらの中でもヤング率を効果的に低下せしめるために
は特にＲ１−Ｒ５はメチル基、Ｒ２は−（ＣＨｚ）ｘ−
１−（ＣＨｚ）ａ−、−Ｃ４Ｈ８−のうちいずれかであ
ることが望ましい。

又、式（ｎ［）及び［ＩＶ）においてｎは５以上、５０
以下であり、好ましくは７以上２０以下である。

ｎが５以下ではヤング率の低下効果がなく、５０以上で
はシロキサンの反応性が小さくなり膜特性が低下する。

本発明のポリイミド樹脂を合成する方法はまず酸無水物
、芳香族ジアミン及びオルガノポリシロキサンをＮ−メ
チルピロリドンなどの溶媒中０〜８０°Ｃ１好ましくは
１０〜３０°Ｃで２〜１６時間反応することによってポ
リイミド前駆体であるポリアミック酸を得る。

反応において酸無水物と芳香族ジアミンのモル比はｌ：
ｌとすることによって高分子量で高強度のポリマーが得
られるが、酸無水物あるいは芳香族ジアミンのいずれか
をごく僅かに過剰にすることによって作業性や加工性優
れたポリマーを得ることができる。

またオルガノポリシロキサンの配合量は酸無水物、芳香
族ジアミン及びオルガノポリシロキサンの合計に対して
５〜６０重量％が望ましい。

オルガノポリシロキサンの配合量が５重量％よりも少な
いと出来たポリイミド樹脂のヤング率が２６０　ｋｇ／
ｃｍ”以上となり、半導体素子への応力の低減の効果が
なく、また配合量が６０重量％よりも大きいと出来たポ
リイミド樹脂の熱分解開始温度が低下し、分解時に発生
するガスによって半導体素子が汚染され信頼性が低下す
る恐れがある。

次ぎにこのようにして得られたポリアミック酸の閉環・
イミド化は９０〜１８０℃、あるいはポリアミック酸の
溶媒の沸点まで加熱することにより行われる。溶媒の沸
点が１６０℃未満の場合は無水酢酸などの脱水剤、ピリ
ジンなどの三級アミンを添加することによって低温でも
イミド化が進行する。

また、トルエンなどの水と共沸する溶媒を加えてディー
ンーシュタークートラップなどによって系中の水を共沸
混合物として除去することによってイミド化の際の系中
の水分による解重合を最小にすることが可能となる。

また次ぎに、このようにして得られたポリイミド樹脂の
芳香族ジアミン部に光架橋が可能な官能基を導入し、感
光性を付与することによってポリイミド樹脂膜のパター
ン形成を容易にする。

そのためにカルボキシル基、水酸基、ヒドロチオール基
のうちのいずれかを有する芳香族ジアミンを用い、これ
らの官能基にアクリロイル基、メタクリロイル基及びア
セチレニル基のうちのいずれかの一つを有する化合物を
付加あるいは縮合反応させてこれらの官能基を導入する
。

これらの官能基の導入反応の例としては芳香族ジアミン
が有する水酸基あるいはヒドロチオール基己Ｈ１ の中のいずれかの付加あるいは縮合、又は芳香族ジアミ
ンが有するカルボキシル基への （○≦ｒ≦２） の中のいずれかの開環付加反応が挙げられる。

感光基の導入反応のうちインシアネートの付加反応は０
〜８０℃の比較的低温でおこなうことができるが、特に
エポキシの開環反応に８いては感光基の熱重合を避ける
ために三級アミンなどの触媒の存在下、１２０′Ｃの温
度で１時間以内の条件で行うことが必要である。

本発明による半導体装置は半導体素子表面へ、感光基を
導入したポリイミド樹脂溶液を常法によって塗布した後
に溶媒を加熱蒸発させることによって得られる。ポリイ
ミド樹脂膜のパターン形成のための露光には電子線や紫
外エキシマ−レーザ（波長３０８ｎｍ）、ｉ線（波長３
６５ｎｍ）可視光線・ｇ線（４３６ｎｍ）などが用いら
れる。

現像はジグライムなどのポリイミド樹脂を溶解する溶剤
を用いることによりなされ、未露光部が溶解し除去され
る。

現像倹約１３０°Ｃで加熱乾燥することによって高熱分
解温度を有し、かつ低ヤング率のポリイミド樹脂パター
ンが得られる。

（実施例） 実施例１ １５０ｎ＋１２の四つロフラスコに、温度計、窒素導入
管、撹拌器、原料投入部をそれぞれ取り付けたものの中
に、４．４’−才キシジフタル酸二無水物３−６４ｓｂ
３．５−ジアミノ安息香酸１．２０ｇ、下記式（Ｖ）？
示されるジアミノシロキサン３．２２ｇ５Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２０＋ｎｌを入れ、２０℃で６時間撹拌
し反応した。

脱溶媒後、更に１６０’Ｏで４時間加熱しイミド化した
ら得られたポリイミド樹脂を温度計、窒素導入の可能な
還流冷却器、撹拌器、原料投入部を取り付けた１５０−
四つ目７ラスコ中でジグライム２０ｍ＃Ｊこ溶解し、ア
クリル酸グリシジル１．０１ｇ、ヒドロキノン０．００
５ｇ、　　トリエチレンジアミン０．０２ｇを加え窒素
気流下で９０℃で１時間加熱した。

得られた変性ポリ４２１８Ｍ脂の平均分子量は数で６０
００、１Ｌ量で２３０００であった。

次にｉ線（３６５ｎｍ）に感応するワニスを下記の配合
で作成した。

変性ポリイミド樹脂　　　　　１００重量部テトラエチ
レングリコールジアクリレート１６重量部 ｌ−フェニル−プロパンジオン−２−Ｃｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム　　　　　　６重量部Ｎ−７ｚニル
ジエタノールアミン　　３１１ｉ部１−７．ニルー５〜
メルカプト−ＩＨ−テトラゾール３重量部 メチルジメトキシシリルプロピル メタクリレート　　　　　　　　ｌ！重量部、６−ｔ−
ブチルクレゾール　　　　０．１重量部作成したワニス
を半導体素子囲路が形成されているシリコンウェハー表
面にスピンナーで１０μｍ厚にコートした。このウェハ
ーを６０℃のホットプレートで３分間、８０°Ｃのホッ
トグレートで３分間プリベークしたあと、パターンを乗
せて露光した。露光には、コンタクト露光機を使用し、
ｉ線で２５０ｎ＋ｊ／ｃｍ２をかけた。現像はスプレー
現像機を使用し、ジグライムによって未露光部（ポンデ
ィングバットホール）の樹脂を除去したのち１３０°Ｃ
で２０分加熱乾燥した。

その後シリコーンウェハーをスクライブしてチップに切
断した。

この半導体素子をリードフレームにマウントし、金線ワ
イヤーでボンディングした後、エポキシ樹脂系封止材に
よって加熱封止（金型温度１７５℃、３分、その後１７
５°Ｃ，８時間後硬化）し半導体装置を得ｌこ。

また、これとは別に上記の変性ポリイミド樹脂をテフロ
ン板上にスピンコードし、１３０’Ｃで２０分間乾燥す
ることによって厚みが約２５μｍのフィルムを形成し、
このフィルムの引張試験ならびに熱重量分析を行った。

これらの試験の結果得られたヤング率及び熱分解開始温
度を第１表に示す。

第１表よりわかるように半導体素子表面に塗布したポリ
イミド樹脂は低いヤング率ならびに高い熱分解開始温度
を合わせ持ち、それを素子上に塗布した半導体装置は、
その封止材による封止時や金ペーストによるポンディン
グ時にも熱分解によるガスを発生することもなく、また
素子上への樹脂の塗布時や封止後の装置のヒートサイク
ル試験においてもクラックを発生しない優れた信頼性を
有するものであった。

実施例２，３ ４．４′−オキシシフタル酸二無水物、３．５−ジアミ
ノ安息香酸、式（Ｖ）で示されるジアミノシロキサンお
よびアクリル酸グリシジルの使用量を第１表のように設
定し、実施例１と同様にし、得られた半導体装置および
フィルムの評価結果を第１表に示す。

実施例１と同様に実施例２，３より得られた樹脂は低ヤ
ング率、且つ高熱分解開始温度であり、これらを用いた
半導体装置は封止時などにおけるガス発生性や耐クラツ
ク性について良好な結果が得られた。

比較例１〜４ 比較例１はジアミノシロキサンの配合量を２重量％と少
なくした場合でヤング率が高く、応力低下効果が得られ
なかった。

比較例２はジアミノシロキサンの配合量を７０重量％と
多くした場合で、未反応シロキサンが残留し、耐熱性が
低下したばかりか、ガス発生量が多く、汚染により信頼
性が低下した。

比較例３はシロキサン重合度がｌの場合で、この部分の
柔軟性が乏しいためヤング率の低下ができなかった。

比較例４はシロキサン重合度を１２０にした場合で、ジ
アミノシロキサンの反応性が低いために、未反応シロキ
サンがブリードしヤング率の低下がみられないばかりか
、得られた皮膜も脆弱なものであった。

実施例４〜６ 七ノマーとして４，４′−オキシシフタル酸、３，５−
ジアミノ安息香酸、下記式（Ｖｌ）で示されるシロキサ
ン酸無水物 を選び、これらとアクリル酸グリシジルの使用量を第１
表のように設定し、実施例１と同様の装置ならびに操作
で半導体装置およびフィルムを作成し、評価した。評価
結果を第１表に示す。

実施例４〜６より得られた樹脂は、実施例１〜３より得
られたシロキサンジアミンを用いた樹脂と同様、低ヤン
グ率、かつ高熱分解開始温度であり、それらを塗布した
半導体装置の封止時などにおけるガス発生性や耐クラツ
ク性が良好であった。

比較例５〜８ 比較例５はシロキサン酸無水物の配合量を２重量％と少
なくした場合で、ヤング率が高く、応力低下効果が得ら
れなかった。

比較例６はシロキサン酸無水物の配合量を８０重量％と
多くした場合で、未反応シロキサンが残留し、ガス汚染
で信頼性が低下した。

比較例７はシロキサン重合度が１の場合で、柔軟性が乏
しいため、ヤング率の低下ができず、クラックを発生し
た。

比較例８はシロキサン重合度が１２０の場合で、シロキ
サンの反応性が低いために脆弱な皮膜しか得られなかっ
た。

（以　下　余　白） （発明の効果） 本発明に用いられるポリイミド樹脂は低ヤング率でかつ
高い熱分解開始温度を有し、閉環・イミド化後も比較的
低沸点の溶媒に可溶であり、さらに露光によってパター
ニングが可能であるものである。

これらのポリイミド樹脂を用いて半導体素子表面の皮膜
として用いた装置は、従来の方法と比較し高い耐熱性、
耐クラツク性を有し、塗膜プロセス時の半導体素子の熱
によるダメージの低減により半導体装置の信頼性が著し
く向上するのみならず皮膜のバターニングの工程の簡素
化及び有害現像液の不使用といった製造工程の安全化が
可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式〔 I 〕で示される酸無水物▲数式
   、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 （Ｂ）下記式〔II〕で示される芳香族ジアミン▲数式、
   化学式、表等があります▼……〔II〕 （Ａｒ：３価の芳香族基、 Ｒ＿１：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ基） （Ｃ）下記式〔III〕で示されるオルガノポリシロキサ
   ン ▲数式、化学式、表等があります▼……〔III〕 （Ｒ＿２：２価の炭素数１〜１２の無置換あるいは置換
   脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の無置換あるい
   は置換芳香族炭化水素基、 Ｒ＿３＿〜＿６：同一あるいは異なる１価の炭素数１〜
   １２の無置換あるいは置換脂肪族炭化水素基または炭素
   数６〜１０の無置換あるいは置換芳香族炭化水素基、 ｎ：５〜５０ 但し〔III〕の添加量は〔 I 〕＋〔II〕＋〔III〕の５
   〜６０重量％） からなるポリイミド樹脂にアクリロイル基、メタクリロ
   イル基及びアセチレニル基のうちのいずれかの一つを有
   する化合物を付加あるいは縮合反応させた変性ポリイミ
   ド樹脂のジグライム溶液を半導体素子表面に塗布し、紫
   外線または電子線で硬化した後現像することによってパ
   ターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方
   法。
2. （２）（Ａ）下記式〔 I 〕で示される酸無水物▲数式
   、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 （Ｂ）下記式〔II〕で示される芳香族ジアミン▲数式、
   化学式、表等があります▼……〔II〕 （Ａｒ：３価の芳香族基、 Ｒ＿１：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ基） （Ｃ）下記式〔IV〕で示されるオルガノポリシロキサン ▲数式、化学式、表等があります▼……〔IV〕 （Ｒ＿７：３価の炭素数１〜１２の無置換あるいは置換
   脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の無置換あるい
   は置換芳香族炭化水素基、 Ｒ＿３＿〜＿６：同一あるいは異なる１価の炭素数１〜
   １２の無置換あるいは置換脂肪族炭化水素基または炭素
   数６〜１０の無置換あるいは置換芳香族炭化水素基、 ｎ：５〜５０ 但し〔IV〕の添加量は〔 I 〕＋〔II〕＋〔IV〕の５〜
   ６０重量％） からなるポリイミド樹脂にアクリロイル基、メタクリロ
   イル基及びアセチレニル基のうちのいずれかの一つを有
   する化合物を付加あるいは縮合反応させた変性ポリイミ
   ド樹脂のジグライム溶液を半導体素子表面に塗布し、紫
   外線または電子線で硬化した後現像することによってパ
   ターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方
   法。