JPH06282071A

JPH06282071A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06282071A
Application number: JP11740793A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Niwa; 一明丹羽; Hideetsu Fujiwara; 秀悦藤原
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-01-27
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1994-10-07

Abstract

(57)【要約】【構成】下記式【化１】（式中、Ｒ₁は２価の有機基を表わし、２個のＲ₂は、同
一または異なり、放射線重合性炭素−炭素二重結合を有
する基を表わし、２個のＺは、同一または異なり、酸素
原子または−ＮＨ−を表わし、ｎは０または１である）
で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）および
放射線感応性重合開始剤を含有することを特徴とする感
放射線性樹脂組成物。【効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は高い光透過
性および溶媒に対する溶解性を有するとともに、耐熱性
に優れた厚膜のパターンが得られる。従って本発明の組
成物はレジスト材料としても絶縁材料としても用いるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い光透過性および溶
媒に対する溶解性を有するとともに、耐熱性に優れた厚
膜のパターンの形成が可能な感放射線性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミドに代表される耐熱性高
分子は、耐熱性、電気的および機械的特性などに優れて
いるため、半導体工業における固体素子に用いられる絶
縁膜やパッシベーション膜などの形成材料、あるいはプ
リント配線板の分野における基板上の回路のパターン形
成用レジスト材料や層間絶縁材料などとして広く用いら
れている。

【０００３】近年、半導体工業にあっては、従来より層
間絶縁材料として無機材料が用いられていたが、最近で
はポリイミド樹脂などのように耐熱性に優れた有機材料
が、その特性を生かして使用されてきている。

【０００４】一方、プリント配線板の分野にあっては、
基板上の回路のパターン形成が、基材表面へのレジスト
材料の造膜、所定箇所への露光、現像、エッチングなど
による不要箇所の除去、基材表面の清浄作業など、煩雑
で多岐に亘る工程を経て行われることから、パターン形
成後も必要な部分のレジスト材料を、絶縁材料としてそ
のまま残して用いることができる耐熱性感光材料の開発
が望まれている。

【０００５】このような耐熱性感光材料として、ポリイ
ミド系の感光性材料が耐熱性に優れることから特に注目
され、各種の提案がある。（例えば特公昭４９−１７３
７４号、特公昭５５−３０２０７号、特開昭５４−１０
９８２８号、特開昭５６−２４３４３号、特開昭６０−
１００１４３号など参照）

【０００６】このポリイミド系の感光性材料はポリイミ
ド前駆体と感光基を有する化合物からなり、このポリイ
ミド前駆体を基材表面に造膜後、所定箇所への露光、現
像に引き続く加熱処理によりポリイミド前駆体がポリイ
ミド樹脂に変化し、このポリイミド樹脂をベースポリマ
ーとするレジストパターンが形成される。

【０００７】前記ポリイミド前駆体としてはポリイミド
樹脂の耐熱性を向上するために芳香族系のものが用いら
れているが、その芳香環に起因して感光性材料の紫外線
領域での光透過率が低い。

【０００８】加えて芳香族ポリイミド前駆体と感光基を
有する化合物からなる感光性材料を溶媒に溶解して塗液
を調製し、この塗液から塗膜を形成する乾燥工程におい
ては、大部分の溶媒が揮発してしまうため、乾燥後の塗
膜は芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物か
ら構成されることになる。この感光基を有する化合物
は、一般に芳香族ポリイミド前駆体に対しては貧溶媒で
あるため、塗膜に白化現象が発生し、白化した塗膜に露
光しても、光が散乱して結果として紫外線領域での光透
過性の低下をもたらすことになる。従って、紫外線領域
での光透過率の小さい芳香族ポリイミド前駆体を用いた
感光性材料では、厚膜のレジストパターンの形成が難し
くなる。

【０００９】しかしポリイミド系の感光性材料を絶縁材
料として用いる場合、下地回路の凸凹を打ち消し、回路
を平坦にするために、凸凹以上の膜厚があることが好ま
しく、さらに、誘電率を低下させ、絶縁性の向上をはか
るためにも厚膜のレジストパターンを形成し得ることが
好ましく、ポリイミド系の感光性材料の改善が求められ
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レジ
スト材料としても絶縁材料としても機能し、高い光透過
性および溶媒に対する溶解性を有するとともに、耐熱性
に優れた厚膜のパターンの形成が可能な感放射線性樹脂
組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記式（１）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式（１）中、Ｒ₁は２価の有機基を表わ
し、２個のＲ₂は、同一または異なり、水素原子あるい
は放射線重合性炭素−炭素二重結合を有する基（以下、
「重合性二重結合を有する基」という。）を表わし（但
し、２個のＲ₂のうち少なくとも１つは放射線重合性炭
素−炭素二重結合を有する基である。）、２個のＺは、
同一または異なり、酸素原子または−ＮＨ−を表わし、
ｎは０または１である）で表わされる繰り返し単位を有
する重合体（Ａ）および放射線感応性重合開始剤（以
下、「重合開始剤」という。）を含有することを特徴と
する感放射線性樹脂組成物により達成される。

【００１４】以下本発明を詳述するが、本発明の他の目
的、構成、利点が明らかとなろう。

【００１５】まず、重合体（Ａ）について述べる。上記
式（１）のＲ₁で表わされる２価の有機基としては、２
価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の脂環族基および
シロキサン結合を含有する２価の有機基を挙げることが
できる。

【００１６】このような２価の有機基として、下記のも
のを好ましく例示することができる。

【００１７】芳香族基：下記式（２）

【００１８】

【化３】

【００１９】脂肪族または脂環族基：下記式（３）

【００２０】

【化４】

【００２１】（式（３）中、ｉおよびｊは１〜１０の整
数であり、Ａは炭素数３〜８のシクロアルキレンを表わ
し、Ｘ₃、Ｘ₄およびＹは式（２）の場合と同じである）

【００２２】シロキサン結合を含有する２価の有機基：
下記式（４）

【００２３】

【化５】

【００２４】（式（４）中、Ｒ₃は炭素数１〜６のアル
キレン基を表わし、Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキル基ま
たはフェニル基を表わし、Ｒ₅は水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を表わし、ｐおよびｑは１以上の整
数を表わす）

【００２５】前記式（１）のＲ₂で表わされる重合性二
重結合を有する基としては下記式（５）

【００２６】

【化６】

【００２７】で表わされる基を例示することができる。

【００２８】式（５）中、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、同一
または異なり、水素原子、メチル基、フェニル基、スチ
リル基、ニトリル基またはフリル基を表わし、Ｒ₉は２
価の炭化水素基を表わす。ここで、Ｒ₉で表わされる２
価の炭化水素基としては炭素数２〜２０のアルキレン基
が好ましく、特には炭素数２〜１０の直鎖状のアルキレ
ン基が好ましい。

【００２９】さらに、式（１）のＺが酸素原子を表わす
場合、Ｒ₂で表わされる重合性二重結合を有する基とし
て、下記式（６）〜（９）で表わされる基を例示するこ
とができる。

【００３０】

【化７】

【００３１】上記式（６）〜（９）中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈
およびＲ₉は前記式（５）の場合と好ましい態様を含め
て同じである。式（７）のＲ₁₀およびＲ₁₁は、同一また
は異なり、水素原子または炭素数１〜６の置換または非
置換のアルキル基を表わす。式（８）のＲ₁₂は水素原子
または炭素数１〜６の置換または非置換のアルキル基を
表わす。式（９）において、ｒおよびｓは１〜３の整数
を表わし、ｒ＋ｓ＝４である。

【００３２】上記式（７）〜（９）で表わされる基Ｒ₂
はカチオンであり、イオン結合を介して式（１）に存在
するカルボキシレートに結合している。

【００３３】なお式（１）のＲ₂において重合性二重結
合とは、放射線の照射により二量化を含めて重合可能な
炭素−炭素二重結合のことである。

【００３４】本発明の重合体（Ａ）は、式（１）で表わ
される繰り返し単位を主成分とする。しかし、本発明の
組成物において、必要に応じて用いられる重合性不飽和
単量体に対する溶解性および光透過性を損わない範囲
で、下記式（１０）

【００３５】

【化８】

【００３６】で表わされる単位を重合体（Ａ）に対し
て、通常、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下
含有することができる。

【００３７】式（１１）の芳香族テトラカルボン酸二無
水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３,
３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２,３,５,６−ピリジンテトラカルボン酸二無
水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、４,４’−スルホニルジフタル酸二無水物などを
挙げることができる。

【００３８】重合体（Ａ）は、式（１）で表わされる繰
り返し単位を１０モル％以上、特には４０モル％以上含
むことが好ましい。式（１）で表わされる繰り返し単位
の含有率が１０モル％未満であると、重合体（Ａ）の光
透過性が低下したり、溶媒に対する溶解性が低下する。

【００３９】前記式（１）で表わされる繰り返し単位を
有する重合体（Ａ）は、まず式（１２）

【００４０】

【化９】

【００４１】（式中、ｎは０または１である）で表わさ
れる化合物とジアミンとを重付加することにより式（１
３）

【００４２】

【化１０】

【００４３】（式中、Ｒ₁およびｎは式（１）と同意で
ある）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（以下
「前駆体」と称する）を合成し、引き続きこの前駆体と
重合性二重結合を含みかつカルボキシル基と容易に反応
する基を含む化合物を反応させることにより得ることが
できる。

【００４４】重合体（Ａ）に式（１０）で表わされる単
位を含有させるときは、式（１２）で表わされる酸無水
物とジアミンとを重付加させる際に、前述した式（１
１）の芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すればよ
い。

【００４５】ジアミンとしては、式（１４）

【００４６】

【化１１】

【００４７】（式中、Ｒ₁は式（１）の場合と同じであ
る）で表わされるものを用いることができ、Ｒ₁の具体
例は前記式（２）、（３）および（４）に示されている
ものと同様のものを挙げることができる。

【００４８】ジアミンの具体例としては、芳香族ジアミン：ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、１,５−ナフタレンジアミン、２,６−ナ
フタレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４,４’−ジアミノフェニルスルホ
ン、ジアミノベンゾフェノン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン脂肪族ジアミン：エチレンジアミン、１,３−プロパン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン脂環族ジアミン：シクロプロピルジアミン、シクロブチ
ルジアミン、シクロペンチルジアミン、シクロヘキシル
ジアミン、シクロヘプチルジアミン、シクロオクチルジ
アミン、４,４’−ビス（シクロヘキシルアミン）、４,
４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,
４’−エチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,
４’−プロピレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,
４’−テトラメチレンビス（シクロヘキシルアミン）、
４,４’−ビス（アミノシクロヘキシル）エーテル、４,
４’−ビス（アミノシクロヘキシル）スルフィド、４,
４’−ビス（アミノシクロヘキシル）ケトン、シロキサン結合を有するジアミン：

【００４９】

【化１２】

【００５０】などのジアミンが代表的なものであり、こ
れらは単独でまたは２種以上を併用して用いることがで
きる。

【００５１】前記式（１２）のテトラカルボン酸二無水
物および必要に応じて用いられる式（１１）の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と式（１４）のジアミンとの重
付加反応は、通常、不活性有機溶媒中、０〜１００℃の
温度で行うことが好ましく、５〜６０℃の温度がより好
ましい。

【００５２】テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモ
ル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は、通
常、０.８／１〜１.２／１であり、ほぼ等モルの使用が
好ましい。

【００５３】上記反応に用いる不活性有機溶媒として
は、生成する前記式（１３）で表わされる繰り返し単位
を有する前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ま
しく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレ
ア、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルエチレンウレアなどが挙げられる。これらは単独でま
たは２種以上を併用して用いることができる。これら不
活性溶媒の使用量は、重付加反応溶液中３０〜９９.９
重量％であり、好ましくは５０〜９９重量％である。

【００５４】なお、前駆体は、Ｎ−メチルピロリドン中
０.５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃で測定した際の対数粘度
（η_inh）が好ましくは０.１〜３ｄｌ／ｇであり、特に
好ましくは０.２〜１.５ｄｌ／ｇである。

【００５５】かくして合成された前駆体に、重合性二重
結合を含みかつカルボキシル基と容易に反応する基、例
えばイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ピリジ
ル基などを含む化合物を反応させることにより本発明の
組成物に用いられる重合体（Ａ）が得られる。なお、重
合体（Ａ）は、Ｎ−メチルピロリドン中０.５ｇ／ｄｌ
の濃度で３０℃で測定した際の対数粘度（η_inh）が、
通常、０.１〜３ｄｌ／ｇであり、好ましくは０.２〜
１.５ｄｌ／ｇである。

【００５６】上記の化合物として、下記式（１５）

【００５７】

【化１３】

【００５８】で表わされる化合物および下記式（１６）
〜（１８）

【００５９】

【化１４】

【００６０】（式（１６）〜（１８）中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ
₈およびＲ₉は前記式（５）の場合と好ましい態様を含め
て同じであり、式（１６）のＲ₁₀およびＲ₁₁は前記式
（７）の場合と同じであり、式（１７）のＲ₁₂は前記式
（８）の場合と同じであり、式（１８）のｒおよびｓは
式（９）の場合と同じである）で表わされる塩基性窒素
を含有する化合物を挙げることができる。

【００６１】式（１５）のＱがイソシアネート基である
化合物の場合、式（１）のＺが −ＮＨ− であり、Ｒ₂
が式（５）で表わされる基である繰り返し単位を有する
重合体（Ａ）が生成する。

【００６２】式（１５）のＱがエポキシ基である化合物
の場合、式（１）のＺが酸素原子で、Ｒ₂が式（６）で
表わされる基である繰り返し単位を有する重合体（Ａ）
が生成する。

【００６３】式（１６）、式（１７）または式（１８）
で表わされる化合物の場合、式（１）のＺが酸素原子
で、Ｒ₂が各々式（７）、式（８）または式（９）で表
わされる基である繰り返し単位を有する重合体（Ａ）が
生成する。

【００６４】式（１５）のＱがイソシアネート基である
化合物の具体例としては、例えばイソシアネートエチル
アクリレート、イソシアネートプロピルアクリレート、
イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネートペ
ンチルアクリレート、イソシアネートヘキシルアクリレ
ート、イソシアネートオクチルアクリレート、イソシア
ネートデシルアクリレート、イソシアネートオクタデシ
ルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレー
ト、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシア
ネートブチルメタクリレート、イソシアネートペンチル
メタクリレート、イソシアネートヘキシルメタクリレー
ト、イソシアネートオクチルメタクリレート、イソシア
ネートデシルメタクリレート、イソシアネートオクタデ
シルメタクリレート、イソシアネートエチルクロトネー
ト、イソシアネートプロピルクロトネート、イソシアネ
ートヘキシルクロトネート、イソシアネートオクチルク
ロトネート、イソシアネートデシルクロトネート、イソ
シアネートオクタデシルクロトネートなどが挙げられ
る。市販品としては、ダウ・ケミカル社製ＩＥＭ（イソ
シアネートエチルメタクリレート）がある。これらの化
合物は、１種類単独でも２種類以上を組み合わせて使用
することもできる。

【００６５】式（１３）で表わされる繰り返し単位を有
する前駆体と上記イソシアネートの反応は、前駆体の合
成に用いた不活性有機溶媒中で、通常、０〜１００℃、
好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。イソシアネ
ート化合物の前駆体に対する割合は、本発明の組成物の
感度および塗膜の耐熱性の点から、前駆体のカルボキシ
ル基１モルに対して、通常、０.１〜２モル、好ましく
は０.４〜１.２モルの範囲とされる。

【００６６】イソシアナート化合物と前駆体との反応
は、例えばトリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１,４−ジアゾビ
シクロ［２.２.２］オクタンなどのアミン、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどのスズ
化合物を用いると容易となる。これらは通常イソシアネ
ート化合物に対して２５重量％以下の範囲で用いること
ができる。

【００６７】式（１５）のＱがエポキシ基である化合物
の具体例として下記のものを挙げることができる。

【００６８】

【化１５】

【００６９】これらのエポキシ化合物は１種類でも２種
類以上を組み合わせて使用することもできる。

【００７０】前駆体と上記エポキシ化合物との反応は前
駆体の合成に用いた溶媒中で、通常、６０〜１２０℃、
好ましくは７０〜９０℃の反応温度でトリエタノールア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどを触媒として、前
駆体のカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合物を
０.１〜２モル、好ましくは０.４〜１.２モル反応させ
ることによって行うことができる。ここで、触媒の使用
量はエポキシ化合物に対して２５重量％以下である。

【００７１】式（１６）、（１７）および（１８）で表
わされる塩基性窒素を含有する化合物の具体例として下
記のものを挙げることができる。

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】前駆体とこれら塩基性窒素を含有する化合
物との反応は、前駆体の合成に用いた溶媒中で室温下、
あるいは０〜６０℃程度の加熱下で容易に行うことがで
きる。塩基性窒素を含有する化合物の前駆体に対する割
合は前駆体のカルボキシル基１モルに対して、通常、
０.１モル以上、好ましくは０.４〜２モルの範囲とされ
る。

【００７５】本発明に用いられる式（１）で表わされる
繰り返し単位を有する重合体（Ａ）の製法として、前述
した方法の他に、式（１２）で表わされるテトラカルボ
ン酸二無水物に、重合性二重結合を有する基を含むアル
コールと反応させてハーフエステルの中間体（以下「ハ
ーフエステル中間体」と称する）を得、この中間体とジ
イソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることが
できる。この方法によれば、以下の如くに反応が進行す
る。

【００７６】

【化１８】

【００７７】上記で、Ｒ₁およびｎは式（１）の場合と
同じであり、Ｒ₁₃は重合性二重結合を有する基を表わ
し、前記式（５）で示される基が例示される。

【００７８】重合性二重結合を有する基を含むアルコー
ルとしては、２−ヒドロキシエチルシンナメート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、γ−ブ
チロラクトンなどの有機溶媒中でトリエチルアミン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの塩基性触媒を上
記アルコールに対し２０重量％以下を用いて、５０〜１
００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度の範囲で、式
（１２）で表わされる化合物と反応させることによりハ
ーフエステル中間体を得ることができる。

【００７９】ここで、有機溶媒は反応溶液中、５０〜９
９.９重量％、好ましくは７０〜９９重量％を占めるよ
うに用いるのが適切であり、上記アルコールと式（１
２）で表わされる化合物との反応割合はモル比で１.６
／１〜２.４／１であり、ほぼ２倍モルの使用が好まし
い。

【００８０】ジイソシアネート化合物、すなわちＯＣＮ
−Ｒ₁−ＮＣＯで表わされる化合物の具体例としてはジ
フェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフ
ェニルスルフィドジイソシアネートなどが挙げられ、こ
れを前記したハーフエステル中間体と５０〜１００℃、
好ましくは７０〜９０℃の温度の範囲でトリエチルアミ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの塩基性触媒
下で反応させることにより、本発明における式（１）で
表わされる繰り返し単位を有する重合体を得ることがで
きる。

【００８１】本発明の感放射線性樹脂組成物において用
いることのできる重合開始剤としては、例えばミヒラー
ズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１,２−ベン
ゾ−９,１０−アントラキノン、アントラキノン、メチ
ルアントラキノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チ
オキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、１,５−アセナフテン、
２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノン、ジアセチル、ジベンゾイル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジ
フェニルジスルフィド、アントラセン、２,６−ビス
（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−アザ−４−
メチルシクロヘキサノン、２,６−ビス（ｐ−ジエチル
アミノベンジリデン）−４−オキソシクロヘキサノン、
２,６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４
−チアシクロヘキサノンなどを挙げることができ、これ
らは単独でまたは２種以上を併用して用いることができ
る。

【００８２】これらの重合開始剤の使用量は本発明の感
放射線性樹脂組成物の感度およびパターンの耐熱性の点
から、重合体（Ａ）および必要に応じて用いられる後記
の重合性不飽和単量体の合計量１００重量部に対して、
通常、０.０１〜５０重量部であり、好ましくは０.１〜
３０重量部である。

【００８３】さらに、これらの重合開始剤に、放射線感
応性重合開始助剤（以下、「重合開始助剤」という。）
であるアミン類を少量併用することもできる。

【００８４】アミン類としては、例えばｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチ
ル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエ
チルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸−２−（ジメ
チルアミノ）エチル、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ,Ｎ−
ジエチルアントラニル酸エチル、ｐ−ジメチルアミノベ
ンゾニトリル、ｐ−ジエチルアミノベンゾニトリル、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノナフタレン、Ｎ−フェニルグリ
シン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ
−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニ
ル）グリシンなどを挙げることができる。重合開始助剤
の使用量は、重合開始剤に対して、等モル以下が好まし
い。

【００８５】本発明の感放射線性樹脂組成物では、架橋
反応を生じる成分を補う目的で重合性不飽和単量体を配
合することができる。重合性不飽和単量体は式（１）で
表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）の良溶媒
であることが好ましい。

【００８６】上記の重合性不飽和単量体としては、例え
ばアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールジ
アクリレート、２,２−ビス−（４−アクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−アク
リロキシプロポキシフェニル）プロパン、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアク
リルホルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル
酸、

【００８７】

【化１９】

【００８８】メタクリル酸、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２,２
−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロ
パン、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペン
タエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールメタ
クリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレ
ート、

【００８９】

【化２０】

【００９０】などを挙げることができる。

【００９１】これらの重合性不飽和単量体は１種単独で
あるいは２種以上混合して用いることができ、その配合
量は重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０.０
１〜３０重量部、好ましくは０.１〜１０重量部であ
る。

【００９２】本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じて放射線感応性架橋剤（以下、「架橋剤」とい
う。）を用いることができる。架橋剤としては、例えば

【００９３】

【化２１】

【００９４】

【化２２】

【００９５】

【化２３】

【００９６】などを挙げることができる。

【００９７】これらの架橋剤は１種単独であるいは２種
以上混合して用いることができ、その使用量は、重合体
（Ａ）および必要に応じて用いられる重合性不飽和単量
体の合計量１００重量部に対して、３０重量部以下であ
る。

【００９８】本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常の
微細加工技術によりパターン加工することができる。す
なわち本発明の重合体（Ａ）、重合開始剤ならびに必要
に応じて用いられる重合性不飽和単量体、重合開始助剤
および架橋剤は、溶媒に溶解して均一な溶液とし、これ
を通常のリソグラフィーによる微細加工技術によりレリ
ーフ・パターンに形成することができる。

【００９９】上記の溶媒としては、前記重合体（Ａ）を
重付加反応によって製造する際に用いられる不活性有機
溶媒として例示したものが好ましく用いられる。溶媒は
溶液中に３０〜９９重量％、特には５０〜９５重量％を
占めるように用いるのが適切である。

【０１００】本発明の組成物の溶液は、ガラス基板、シ
リコンウエハー、銅張り積層板などの支持基板上に回転
塗布、浸漬、噴霧印刷などの手段で塗布し、乾燥して塗
膜とすることができる。

【０１０１】また、該溶液を可撓性の基体、例えばポリ
エステルフィルム上に塗布し乾燥して積層し、この上に
必要によりポリエチレンなどのカバーシートを設けてサ
ンドイッチ構造の感放射線性エレメントを予め作成し、
この感放射線性エレメントのカバーシートを剥して被覆
すべき支持基板上に圧着して塗膜とすることも可能であ
る。

【０１０２】塗膜の膜厚は、塗布手段、本発明の感放射
線性樹脂組成物の溶液の固形分濃度、および粘度などに
より１〜２００μｍの範囲で調節することができる。

【０１０３】このようにして形成された支持基板上の塗
膜に放射線を照射し、次いで、放射線未照射部分を現像
液で溶解解除することによりレリーフ・パターンが得ら
れる。この際、放射線としては紫外線、可視光線、電子
線、Ｘ線、遠紫外線などを用いることができる。

【０１０４】現像液としては、例えばＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリ
アミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２
−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタムなど
の極性溶媒が単独でまたは２種以上を併用して、または
前駆体の貧溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ベンゼン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トル
エン、キシレン、メチルセロソルブ、水などとの混合溶
液あるいは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸ナトリウムなどの０.０００１〜３０重量％、好
ましくは０.０５〜５重量％の塩基性水溶液との混合溶
液として用いることができる。上記貧溶媒あるいは塩基
性水溶液の使用量は極性溶媒１００重量部に対して、９
０重量部以下である。

【０１０５】次いで、現像により形成されたレリーフ・
パターンをリンス液により洗浄し、現像液を除去する。
リンス液としては、現像液との混和性のよい前駆体の貧
溶媒が用いられ、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルセロソルブ、水などが挙げられる。

【０１０６】このようにして得られるレリーフ・パター
ンは１５０〜４５０℃の加熱処理により、イミド環をも
つ耐熱性のレジストパターンとなる。

【０１０７】

【実施例】以下の実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例に制限されるもので
はない。なお実施例中の％は重量基準である。ここで、
各種性能の評価は以下の方法により行った。（膜厚）現像、加熱処理後の塗膜の膜厚を測定した。（耐熱性）得られたレジストパターンについて、熱重量
分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度（空気下１００
ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、試料量１０ｍ
ｇ）を測定した。（光透過性）石英ガラス基板上にスピンコートし、フォ
トマスクを使用せずに露光、現像、加熱処理を行ったフ
ィルムを可視・紫外分光光度計（ｕ−３４１０、日立
（株）製）にて、波長３６５ｎｍにおける光透過度
（％）を測定した。光透過度の値はフィルムの厚さを１
０μｍに換算して示した。

【０１０８】（実施例１）内容積１０００ｍｌの三口フ
ラスコを１２０℃の乾燥機中で３時間充分に乾燥し、次
いでフラスコ内を窒素パージしながら脱水したＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略す。）２５０
ｇを加えた。ＮＭＰの含有水分量は８ｐｐｍであった。
これに、４,４−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）（以下「ＭＢＣＨＡ」と略す。）２１.０３６ｇ
（０.１００ｍｏｌ）を秤取り、フラスコ中に添加し、
テフロン製の攪拌翼により攪拌して全量を溶解した。次
いでテトラシクロ［６.２.１.１.０^2,7］ドデカ−４,
５,９,１０−テトラカルボン酸二無水物（以下「ＮＮＴ
Ａ」と略す。）３０.２２９ｇ（０.１００ｍｏｌ）を秤
量し、攪拌しながらフラスコ内に添加した。その後２４
時間攪拌をし、前駆体を得た。この前駆体の対数粘度
（３０℃、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄｌ）η_inhは０.８１ｄ
ｌ／ｇであった。

【０１０９】得られた前駆体を「ＰＩ−Ａ」とする。こ
のＰＩ−Ａ溶液を１／１０量取り、ＮＭＰで溶液重量を
６０ｇに希釈したものをＰＩ−Ａ溶液として用いた。こ
のＰＩ−Ａ溶液を、温度計、窒素ガス導入口及び攪拌装
置を付けた１００ｍｌの三口フラスコに移し、乾燥窒素
ガスにて空気を窒素ガスに置換後、光遮断下の室温で、
イソシアネートエチルメタクリレート（以下「ＩＥＭ」
と略す。）１.５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２４時
間攪拌し、下記式（１９）で表わされる繰り返し単位を
９５モル％有する重合体（Ａ−１）を含む溶液を得た。

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】この重合体（Ａ−１）を含む溶液に、光遮
断下で、２,４−ジエチルチオキサントン０.２０ｇ、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル０.３０ｇを加え
攪拌混合後、フィルターでろ過して感放射線性樹脂組成
物を得た。この溶液を、シリコンウエハー上にスピンコ
ートし、得られた塗膜を６０℃で３０分間乾燥させた。
次に、フォトマスクを用いて超高圧水銀灯（８ｍＷ／ｃ
ｍ²）で１２０秒間放射線照射（以下、「露光」とい
う。）した。その後、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１
容、エチルアルコール４容、１％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液４容からなる混合液で現像を行
った後、水でリンスを行い、空気スプレーにより乾燥し
たところ、鮮明なパターンが得られた。膜厚は３１μｍ
であった。

【０１１２】このパターンを窒素雰囲気下３００℃、５
分間熱処理することにより、耐熱性のフィルム・パター
ンが得られた。このフィルムの５％重量減少温度は、３
９７℃と高いものであった。また、光透過度は９２％で
あった。

【０１１３】（実施例２）内容積１０００ｍｌの三口フ
ラスコを１２０℃の乾燥機中で３時間充分に乾燥し、次
いでフラスコ内を窒素パージしながら脱水したＮＭＰ２
５０ｇを加えた。ＮＭＰの含有水分量は８ｐｐｍであっ
た。これに、ＭＢＣＨＡ２１.０３６ｇ（０.１００ｍｏ
ｌ）を秤取り、フラスコ中に添加し、テフロン製の攪拌
翼により攪拌して全量を溶解した。次いでビシクロ
［２.２.１］ヘプタン−２,３,５,６−テトラカルボン
酸二無水物（以下「ＮＴＡ」と略す。）２３.６１８ｇ
（０.１００ｍｏｌ）を秤量し、攪拌しながらフラスコ
内に添加した。その後２４時間攪拌をし、前駆体を得
た。この前駆体の対数粘度（３０℃、ＮＭＰ中０.５ｇ
／ｄｌ）η_inhは０.８８ｄｌ／ｇであった。

【０１１４】得られた前駆体を「ＰＩ−Ｂ」とする。こ
のＰＩ−Ｂ溶液を１／１０量取り、ＮＭＰで溶液重量を
６０ｇに希釈したものを試料として用いた。以下、実施
例１と同様にして、光遮断下の室温で、ＩＥＭ１.５５
ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌し、下記式
（２０）で表わされる繰り返し単位を９８モル％有する
重合体（Ａ−２）含む溶液を得た。

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】以下、実施例１と同様にして、重合体（Ａ
−２）含む溶液に表１に示した成分につき表示した重量
を加え、均一な溶液を得、パターンを形成させた。さら
に、実施例１と同様に加熱処理を行い、耐熱性のフィル
ム・パターンを得た。このフィルムの５％重量減少温度
および光透過度は、表２に示す値となった。

【０１１７】（実施例３）実施例１において、ＭＢＣＨ
Ａの代わりに４,４−ビス（アミノシクロヘキシル）エ
ーテル（以下「ＢＡＣＨＥ」と略す。）２.１２４ｇ
（０.０１０ｍｏｌ）およびＮＮＴＡ３.０２３ｇ（０.
０１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件
で反応を行い、重合体（Ａ−３）を含む溶液を得た。以
下、実施例１と同様にして、重合体（Ａ−３）を含む溶
液に表１に示した成分につき表示した重量を加え、均一
な溶液を得、パターンを形成させた。その後、実施例１
と同様に加熱処理を行い、耐熱性のフィルム・パターン
を得た。このフィルムの５％重量減少温度および光透過
度は、表２に示す値となった。

【０１１８】（実施例４）実施例２において、ＭＢＣＨ
Ａの代わりにＢＡＣＨＥ２.１２４ｇ（０.０１０ｍｏ
ｌ）およびＮＴＡ２.３６２ｇ（０.０１０ｍｏｌ）を用
いた以外は、実施例２と同様の条件で反応を行い、重合
体（Ａ−４）を得た。以下、実施例１と同様にして、重
合体（Ａ−４）を含む溶液に表１に示した成分につき、
表示した重量を加え、均一な溶液を得、パターンを形成
させた。その後、実施例１と同様に加熱処理を行い、耐
熱性のフィルム・パターンを得た。このフィルムの５％
重量減少温度および光透過度は、表２に示す値となっ
た。

【０１１９】（実施例５）実施例１と同様にして、得ら
れた重合体「ＰＩ−Ａ」溶液を１／１０量取り、ＮＭＰ
で６０ｇに希釈したものを光遮断下の７５℃でグリシジ
ルメタクリレート１.４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびト
リエチルアミン０.１０ｇを加え、８時間攪拌し、重合
体（Ａ−５）を得た。以下、実施例１と同様にして、重
合体（Ａ−５）を含む溶液に表１に示した成分につき表
示した重量を加え、均一な溶液を得、パターンを形成さ
せた。その後、実施例１と同様に加熱処理を行い、耐熱
性のフィルム・パターンを得た。このフィルムの５％重
量減少温度および光透過度は、表２に示す値となった。

【０１２０】（実施例６）実施例２と同様にして、重合
体「ＰＩ−Ｂ」溶液を１／１０量取り、ＮＭＰで６０ｇ
に希釈したものを光遮断下の７５℃でグリシジルメタク
リレート１.４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチル
アミン０.１０ｇを加え、８時間攪拌し、重合体（Ａ−
６）を得た。以下、実施例１と同様にして、重合体（Ａ
−６）を含む溶液に表１に示した成分につき表示した重
量を加え、均一な溶液を得、パターンを形成させた。そ
の後、実施例１と同様に加熱処理を行い、耐熱性のフィ
ルム・パターンを得た。このフィルムの５％重量減少温
度および光透過度は、表２に示す値となった。

【０１２１】（実施例７）実施例１においてＭＢＣＨＡ
２１.０３６ｇの代わりに、ＭＢＣＨＡ１.９９８ｇ
（９.５ｍｍｏｌ）と１,３−ビス（アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン０.１２４ｇ（０.５ｍｍｏｌ）
およびＮＮＴＡ３.０２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた
以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、重合体
（Ａ−７）を得た。以下、実施例１と同様にして、重
合体（Ａ−７）を含む溶液に表１に示した成分につき表
示した重量を加え、均一な溶液を得、パターンを形成さ
せた。その後、実施例１と同様に加熱処理を行い、耐熱
性のフィルム・パターンを得た。このフィルムの５％重
量減少温度および光透過度は、表２に示す値となった。

【０１２２】（実施例８）実施例２においてＭＢＣＨＡ
２１.０３６ｇの代わりに、ＭＢＣＨＡ１.９９８ｇ
（９.５ｍｍｏｌ）と１,３−ビス（アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン０.１２４ｇ（０.５ｍｍｏｌ）
およびＮＴＡ２.３６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以
外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、重合体（Ａ
−８）を得た。以下、実施例１と同様にして、重合体
（Ａ−８）を含む溶液に表１に示した成分につき表示し
た重量を加え、均一な溶液を得、パターンを形成させ
た。その後、実施例１と同様に加熱処理を行い、耐熱性
のフィルム・パターンを得た。このフィルムの５％重量
減少温度および光透過度は、表２に示す値となった。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】（実施例９）内容積２００ｍｌのフラスコ
を乾燥し、次いでフラスコ内を窒素パージしながら脱水
したＮＭＰ５０ｇを加えた。ＮＭＰの含有水分量は８ｐ
ｐｍであった。これに、ＭＢＣＨＡ４.２０７ｇ（０.０
２０ｍｏｌ）をフラスコ中に添加し、攪拌して全量を溶
解した。次いでＮＮＴＡ６.０４６ｇ（０.０２０ｍｏ
ｌ）を攪拌しながらフラスコ内に添加した。その後２５
℃で２４時間攪拌をし、前駆体を得た。この前駆体の対
数粘度（３０℃、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄｌ）η_inhは、
０.８１ｄｌ／ｇであった。

【０１２６】得られた前駆体を「ＰＩ−Ｃ」とする。こ
のＰＩ−Ｃ溶液をＮＭＰで希釈し、溶液重量を８５ｇと
した。このＰＩ−Ｃ希釈溶液に対し、さらに表３に示し
た各成分につき表示した重量を加え、均一な溶液を得
た。この溶液は下記式（２１）で表わされる繰り返し単
位を有する重合体（Ａ−９）を含有する。

【０１２７】

【化２６】

【０１２８】この溶液を、フィルタでろ過した後、シリ
コンウエハー上にスピンコートした。得られた塗膜を６
０℃で５分間乾燥させ、次いで、フォトマスクを用いて
超高圧水銀灯（８ｍＷ／ｃｍ²）で１２０秒間露光し
た。その後、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１容、エチ
ルアルコール４容、１重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液４容からなる混合液で現像を行った
後、水でリンスを行い、乾燥したところ、鮮明なレリー
フ・パターンが得られた。

【０１２９】このパターンを窒素雰囲気下３００℃、５
分間熱処理することにより、耐熱性のフィルムパターン
が得られた。

【０１３０】（実施例１０）実施例９において、ＮＮＴ
Ａの代わりにＮＴＡ４.７２４ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を
使用した以外は、実施例９と同様の条件で反応を行い、
前駆体を得た。この前駆体の対数粘度（３０℃、ＮＭＰ
中０.５ｇ／ｄｌ）η_inhは、０.８８ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１３１】得られた前駆体を「ＰＩ−Ｄ」とする。こ
のＰＩ−Ｄ溶液をＮＭＰで希釈して溶液重量を８５ｇと
し、以下、実施例９と同様にして、表３に示した成分に
つき表示した重量を加え、均一な重合体（Ａ−１０）を
含む溶液を得、乾燥、露光および現像を行い、レリーフ
・パターンを形成させ、さらに、加熱処理を行い、耐熱
性のパターンを得た。

【０１３２】（実施例１１）実施例９において、ＭＢＣ
ＨＡの代わりにＢＡＣＨＥ４.２４８ｇ（０.０２０ｍｏ
ｌ）を用いた以外は、実施例９と同様の条件で反応を行
い、前駆体を得た。この前駆体の対数粘度（３０℃、Ｎ
ＭＰ中０.５ｇ／ｄｌ）η_inhは、０.８９ｄｌ／ｇであ
った。得られた前駆体を「ＰＩ−Ｅ」とする。このＰＩ
−Ｅ溶液をＮＭＰで希釈して溶液重量を８５ｇとし、以
下、実施例９と同様にして、表３に示した成分につき表
示した重量を加え、均一な重合体（Ａ−１１）を含む溶
液を得、乾燥、露光および現像を行い、レリーフ・パタ
ーンを形成させ、さらに、加熱処理を行い、耐熱性のパ
ターンを得た。

【０１３３】（実施例１２）実施例１０において、ＭＢ
ＣＨＡの代わりにＢＡＣＨＥ４.２４８ｇ（０.０２０ｍ
ｏｌ）を用いた以外は、実施例９と同様の条件で反応を
行い、前駆体を得た。この前駆体の対数粘度（３０℃、
ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄｌ）η_inhは、０.９３ｄｌ／ｇで
あった。得られた前駆体を「ＰＩ−Ｆ」とする。このＰ
Ｉ−Ｆ溶液をＮＭＰで希釈して溶液重量を８５ｇとし、
以下、実施例９と同様にして、表３に示した成分につき
表示した重量を加え、重合体（Ａ）を含む均一な溶液を
得、乾燥、露光および現像を行い、レリーフ・パターン
を形成させ、さらに、加熱処理を行い、耐熱性のパター
ンを得た。以上実施例９〜１２の結果を、表３にまとめ
て示す。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は高い光
透過性および溶媒に対する溶解性を有するとともに、耐
熱性に優れた厚膜のパターンが得られる。従って本発明
の組成物はレジスト材料としても絶縁材料としても用い
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 7352−4ＭＨ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式（１）中、Ｒ₁は２価の有機基を表わし、２個のＲ₂
は、同一または異なり、水素原子あるいは放射線重合性
炭素−炭素二重結合を有する基を表わし（但し、２個の
Ｒ₂のうち少なくとも１つは放射線重合性炭素−炭素二
重結合を有する基である。）、２個のＺは、同一または
異なり、酸素原子または−ＮＨ−を表わし、ｎは０また
は１である）で表わされる繰り返し単位を有する重合体
（Ａ）および放射線感応性重合開始剤を含有することを
特徴とする感放射線性樹脂組成物。