JPH0372005B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0372005B2 JPH0372005B2 JP58130920A JP13092083A JPH0372005B2 JP H0372005 B2 JPH0372005 B2 JP H0372005B2 JP 58130920 A JP58130920 A JP 58130920A JP 13092083 A JP13092083 A JP 13092083A JP H0372005 B2 JPH0372005 B2 JP H0372005B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- puffing
- temperature
- coke
- graphitization
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Resistance Heating (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、人造黒鉛電極製造時の黒鉛化条件を
改良し、黒鉛電極を製造する方法に関するもので
ある。 （従来技術） 製鋼用電気炉の電極等に用いる黒鉛電極は、易
黒鉛化性コークス、バインダーおよびピツチ等の
含浸剤等を原料とし、(1)原料コークスの粉砕、粒
度配合(2)バインダーとのねつか(3)成型(4)一次焼成
(5)含浸剤の含浸(6)二次焼成(7)黒鉛化(8)切削加工の
工程で製造されることが一般的である。黒鉛化工
程は二次焼成した電極を電気炉を用いて、窒素、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、もしくはつめ
こを行なつて空気をしや断した状態で約3000℃に
加熱し、コークスを黒鉛に変化させる工程である
が、近年合理化を目的に、アチソン炉による黒鉛
化から急速黒鉛炉を用いる方法に変化してきた。
急速黒鉛化炉を用いると、例えば数十時間で黒鉛
化を行なうので、黒鉛化に際しての温度上昇速度
が速い。 一方、黒鉛電極を製造する場合、黒鉛化時に不
可逆膨脹いわゆるパフイングが起こることが知ら
れている。このパフイングの程度が大きいと、電
極の嵩比重が小さくなり、強度が弱くなるので好
ましくない。このパフイングは黒鉛化時における
温度上昇速度が速いほど顕著になるので、急速黒
鉛化炉で黒鉛化する際特に問題となる。 従来この黒鉛電極用原料として、石油系重質油
を原料としたコークスが使用されてきたが、この
石油系コークスには、硫黄分が0.3〜2.0％程度含
まれており、このコークスを用いた場合のパフイ
ングの原因は、硫黄が黒鉛構造が生成しはじめる
1700〜2000℃で、急激に揮発するために起こると
されている（例えばE.Fitzer等、High
Temperatures−High Pressures、vol9、243〜
250頁、1977）。また、パフイングが起こると、約
1000〓以下のミクロポアーが増加することも知ら
れている（M.P.Whittaker等、Carbon vol7、
615〜621頁、1969）。そのため、これまでのパフ
イング防止法としては、硫黄と化合し硫化物とな
り、硫黄としての揮発を防ぐようなパフイング防
止剤が提案されている。 具体的なパフイング防止剤としては酸化鉄、フ
ツ化カルシウム、酸化チタンの他種々の化合物が
提案されている（米国特許3338993、3563705、
4140623、4312745、4334980）。また、コークスと
バインダーを混合する前に、空気の存在しない雰
囲気下で、1600〜2200℃に、少なくとも0.1時間
加熱してパフイングを小さくする方法も提案され
ている（米国特許4061600）。 （発明の目的） 本発明は、コールタールピツチをもとにした易
黒鉛化性コークスを原料とする黒鉛電極製造時の
パフイング防止に関するもので、コールタール系
コークスは、石油系コークスに比較して硫黄の含
有量は少ないが、窒素の含有量が多く、コールタ
ール系ピツチコークスに含まれる窒素分は0.3〜
0.6％程度である。 本発明者等は、コークス中に含まれる硫黄、窒
素の加熱時における減少速度を検討した結果、コ
ールタール系コークスから黒鉛電極を製造する際
の有効なパフイング減少法を完成した。 （発明の構成） 本発明者等らはコールタール系コークスのパフ
イングの原因について種々検討した結果、黒鉛結
晶の成長が急速になり始まる1700〜1800℃で、窒
素が揮発することに起因する部分が大きいことを
見い出した。もちろんコールタール系コークスに
も硫黄が少量含まれているので、硫黄に起因する
パフイングも少量ではあるが、同時に起こつてい
るものと考えられるが、その寄与は小さいもので
ある。 このようにコールタール系コークスのパフイン
グの主原因が、硫黄ではなく窒素であるので、従
来の酸化鉄等のパフイング防止剤は石油系コーク
スの場合に比較すると効果が小さい。コールター
ル系コークスの場合、窒素がパフイングの主原因
であるが、この場合でもパフイングにより、1000
Å以下のミクロポアーが増加するので、パフイン
グの大小は1000Å以下のミクロポアーの増加量を
測定することによつても判断でき、加熱後ミクロ
ポアーの小さいものはパフイングも少なくなる。 コークス中に含まれる硫黄分は、2000℃以下で
も減少するが、その程度は小さいのに対し、窒素
は2000℃以下の温度に加熱しただけで容易に減少
し、特に1400〜1700℃において、長時間加熱する
と減少する割合が大きい。従つて、コールタール
系コークスを原料として、黒鉛電極を製造する場
合、黒鉛化過程でパフイングの起こる温度以下の
所望温度に、一定時間以上保持した後、冷却する
ことなくそのまま昇温して黒鉛化すれば、パフイ
ングの主原因である窒素を除去することができ、
パフイングを小さくすることができる。 保持する温度は1400〜1700℃の範囲が好まし
い。1400℃未満であれば窒素の減少速度が小さい
ので、保持時間を長くする必要があり、工業的な
意味で実用的でない。また、1700℃超ではパフイ
ングが起こる温度であるので意味がない。保持時
間は温度、電極の寸法、構成するコークスの粒
径、黒鉛化炉の構造等によつて変化するが、0.5
時間以上は必要で、好ましくは１〜５時間であ
る。保持時間が短かいと実質的に窒素が減少しな
いし、保持時間が長いと急速黒鉛化炉を使用する
意味がなくなるうえ、生産性が低下する。 これに対し、石油系コークスを原料とした場合
は、パフイングが主として硫黄分によつて起こる
ので、1400〜1700℃の温度範囲内に保持しても、
硫黄分の減少はなく、この方法ではパフイングを
防止することはできない。しかしながら、コール
タール系コークスの場合も硫黄が少量含まれてい
るので、酸化鉄等のパフイング防止剤を少量添加
した後本法を用いるとさらに効果的である。上記
1400〜1700℃範囲以外の温度、常温〜1400℃、
1700℃〜3000℃の間は、通常の昇温速度で昇温し
てもよい。 実施例 １ 窒素分0.58％、硫黄分0.22％を含むコールター
ル系コークスを使用し、このコークスを粉砕して
2.83〜5.66mmの粒径の試料10ｇを採取し、タンマ
ン炉に入れ、アルゴン雰囲気下で加熱した。 常温から20℃／分の昇温速度で、所定温度まで
昇温し、表−１に記載した所定温度に１時間保持
後、再び20℃／分の割合で2200℃まで昇温した
後、40℃／分の割合で降温した。 なお比較例は一定温度での保持を行なわなかつ
たものである。 上記方法で処理した試料を、水銀ポロシメータ
ーを用いて、細孔容積を測定し表−１の結果を得
た。
改良し、黒鉛電極を製造する方法に関するもので
ある。 （従来技術） 製鋼用電気炉の電極等に用いる黒鉛電極は、易
黒鉛化性コークス、バインダーおよびピツチ等の
含浸剤等を原料とし、(1)原料コークスの粉砕、粒
度配合(2)バインダーとのねつか(3)成型(4)一次焼成
(5)含浸剤の含浸(6)二次焼成(7)黒鉛化(8)切削加工の
工程で製造されることが一般的である。黒鉛化工
程は二次焼成した電極を電気炉を用いて、窒素、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、もしくはつめ
こを行なつて空気をしや断した状態で約3000℃に
加熱し、コークスを黒鉛に変化させる工程である
が、近年合理化を目的に、アチソン炉による黒鉛
化から急速黒鉛炉を用いる方法に変化してきた。
急速黒鉛化炉を用いると、例えば数十時間で黒鉛
化を行なうので、黒鉛化に際しての温度上昇速度
が速い。 一方、黒鉛電極を製造する場合、黒鉛化時に不
可逆膨脹いわゆるパフイングが起こることが知ら
れている。このパフイングの程度が大きいと、電
極の嵩比重が小さくなり、強度が弱くなるので好
ましくない。このパフイングは黒鉛化時における
温度上昇速度が速いほど顕著になるので、急速黒
鉛化炉で黒鉛化する際特に問題となる。 従来この黒鉛電極用原料として、石油系重質油
を原料としたコークスが使用されてきたが、この
石油系コークスには、硫黄分が0.3〜2.0％程度含
まれており、このコークスを用いた場合のパフイ
ングの原因は、硫黄が黒鉛構造が生成しはじめる
1700〜2000℃で、急激に揮発するために起こると
されている（例えばE.Fitzer等、High
Temperatures−High Pressures、vol9、243〜
250頁、1977）。また、パフイングが起こると、約
1000〓以下のミクロポアーが増加することも知ら
れている（M.P.Whittaker等、Carbon vol7、
615〜621頁、1969）。そのため、これまでのパフ
イング防止法としては、硫黄と化合し硫化物とな
り、硫黄としての揮発を防ぐようなパフイング防
止剤が提案されている。 具体的なパフイング防止剤としては酸化鉄、フ
ツ化カルシウム、酸化チタンの他種々の化合物が
提案されている（米国特許3338993、3563705、
4140623、4312745、4334980）。また、コークスと
バインダーを混合する前に、空気の存在しない雰
囲気下で、1600〜2200℃に、少なくとも0.1時間
加熱してパフイングを小さくする方法も提案され
ている（米国特許4061600）。 （発明の目的） 本発明は、コールタールピツチをもとにした易
黒鉛化性コークスを原料とする黒鉛電極製造時の
パフイング防止に関するもので、コールタール系
コークスは、石油系コークスに比較して硫黄の含
有量は少ないが、窒素の含有量が多く、コールタ
ール系ピツチコークスに含まれる窒素分は0.3〜
0.6％程度である。 本発明者等は、コークス中に含まれる硫黄、窒
素の加熱時における減少速度を検討した結果、コ
ールタール系コークスから黒鉛電極を製造する際
の有効なパフイング減少法を完成した。 （発明の構成） 本発明者等らはコールタール系コークスのパフ
イングの原因について種々検討した結果、黒鉛結
晶の成長が急速になり始まる1700〜1800℃で、窒
素が揮発することに起因する部分が大きいことを
見い出した。もちろんコールタール系コークスに
も硫黄が少量含まれているので、硫黄に起因する
パフイングも少量ではあるが、同時に起こつてい
るものと考えられるが、その寄与は小さいもので
ある。 このようにコールタール系コークスのパフイン
グの主原因が、硫黄ではなく窒素であるので、従
来の酸化鉄等のパフイング防止剤は石油系コーク
スの場合に比較すると効果が小さい。コールター
ル系コークスの場合、窒素がパフイングの主原因
であるが、この場合でもパフイングにより、1000
Å以下のミクロポアーが増加するので、パフイン
グの大小は1000Å以下のミクロポアーの増加量を
測定することによつても判断でき、加熱後ミクロ
ポアーの小さいものはパフイングも少なくなる。 コークス中に含まれる硫黄分は、2000℃以下で
も減少するが、その程度は小さいのに対し、窒素
は2000℃以下の温度に加熱しただけで容易に減少
し、特に1400〜1700℃において、長時間加熱する
と減少する割合が大きい。従つて、コールタール
系コークスを原料として、黒鉛電極を製造する場
合、黒鉛化過程でパフイングの起こる温度以下の
所望温度に、一定時間以上保持した後、冷却する
ことなくそのまま昇温して黒鉛化すれば、パフイ
ングの主原因である窒素を除去することができ、
パフイングを小さくすることができる。 保持する温度は1400〜1700℃の範囲が好まし
い。1400℃未満であれば窒素の減少速度が小さい
ので、保持時間を長くする必要があり、工業的な
意味で実用的でない。また、1700℃超ではパフイ
ングが起こる温度であるので意味がない。保持時
間は温度、電極の寸法、構成するコークスの粒
径、黒鉛化炉の構造等によつて変化するが、0.5
時間以上は必要で、好ましくは１〜５時間であ
る。保持時間が短かいと実質的に窒素が減少しな
いし、保持時間が長いと急速黒鉛化炉を使用する
意味がなくなるうえ、生産性が低下する。 これに対し、石油系コークスを原料とした場合
は、パフイングが主として硫黄分によつて起こる
ので、1400〜1700℃の温度範囲内に保持しても、
硫黄分の減少はなく、この方法ではパフイングを
防止することはできない。しかしながら、コール
タール系コークスの場合も硫黄が少量含まれてい
るので、酸化鉄等のパフイング防止剤を少量添加
した後本法を用いるとさらに効果的である。上記
1400〜1700℃範囲以外の温度、常温〜1400℃、
1700℃〜3000℃の間は、通常の昇温速度で昇温し
てもよい。 実施例 １ 窒素分0.58％、硫黄分0.22％を含むコールター
ル系コークスを使用し、このコークスを粉砕して
2.83〜5.66mmの粒径の試料10ｇを採取し、タンマ
ン炉に入れ、アルゴン雰囲気下で加熱した。 常温から20℃／分の昇温速度で、所定温度まで
昇温し、表−１に記載した所定温度に１時間保持
後、再び20℃／分の割合で2200℃まで昇温した
後、40℃／分の割合で降温した。 なお比較例は一定温度での保持を行なわなかつ
たものである。 上記方法で処理した試料を、水銀ポロシメータ
ーを用いて、細孔容積を測定し表−１の結果を得
た。
【表】
表からわかるように、1430〜1680℃の所定温度に
１時間保持することによつて、1000Å以下のミク
ロポアーが減少し、パフイングの少なくなること
がわかる。 実施例 ２ 窒素分0.41％、硫黄分0.26％を含むコールター
ル系コークスを用いてテストピースを作製し、パ
フイングを測定した。 テストピースの作製条件は次のとおり。 粒度；16〜60メツシユ；20％、60〜200メツシ
ユ；45％、200メツシユ以下；35％ バインダー配合割合；35％ 成型法；モールド成型 テストピース形状；20mmφ×100mm 上記条件で作製したテストピースを900℃で焼
成後、黒鉛化炉に入れ膨脹程度を測定した。アル
ゴンガス雰囲気中で、1000℃迄急速に昇温し、そ
の後10℃／分で昇温させ、2600℃まで加熱した。 第１図は昇温、降温のパターンを示したもの
で、図中の実線が本発明の実施例で、破線は従来
法に相当する比較例である。 第２図は得られたパフイング曲線で、比較例
（破線）に比べて、1600℃で３時間保持した場合
（実線）はパフイングが減少していることがわか
る。膨脹率は加熱膨脹量ΔL／加熱前電極長Ｌを
示す。
１時間保持することによつて、1000Å以下のミク
ロポアーが減少し、パフイングの少なくなること
がわかる。 実施例 ２ 窒素分0.41％、硫黄分0.26％を含むコールター
ル系コークスを用いてテストピースを作製し、パ
フイングを測定した。 テストピースの作製条件は次のとおり。 粒度；16〜60メツシユ；20％、60〜200メツシ
ユ；45％、200メツシユ以下；35％ バインダー配合割合；35％ 成型法；モールド成型 テストピース形状；20mmφ×100mm 上記条件で作製したテストピースを900℃で焼
成後、黒鉛化炉に入れ膨脹程度を測定した。アル
ゴンガス雰囲気中で、1000℃迄急速に昇温し、そ
の後10℃／分で昇温させ、2600℃まで加熱した。 第１図は昇温、降温のパターンを示したもの
で、図中の実線が本発明の実施例で、破線は従来
法に相当する比較例である。 第２図は得られたパフイング曲線で、比較例
（破線）に比べて、1600℃で３時間保持した場合
（実線）はパフイングが減少していることがわか
る。膨脹率は加熱膨脹量ΔL／加熱前電極長Ｌを
示す。
第１図は黒鉛化工程における昇温パターンの図
表、第２図は前記工程におけるパフイング曲線図
表である。
表、第２図は前記工程におけるパフイング曲線図
表である。
Claims (1)
- １ コールタール系ピツチから製造した易黒鉛化
性コークスを粒度配合し、バインダー、ピツチと
混錬した後成型し、焼成、黒鉛化して人造黒鉛電
極を製造する方法において、成型し焼成された電
極を1400℃以上1700℃以下の温度範囲内の所望温
度に、0.5時間以上保持した後、冷却することな
くそのまま昇温して黒鉛化を行なうことを特徴と
する黒鉛電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58130920A JPS6033208A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | 黒鉛電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58130920A JPS6033208A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | 黒鉛電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6033208A JPS6033208A (ja) | 1985-02-20 |
| JPH0372005B2 true JPH0372005B2 (ja) | 1991-11-15 |
Family
ID=15045823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58130920A Granted JPS6033208A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | 黒鉛電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6033208A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010075731A (ko) * | 2000-01-13 | 2001-08-11 | 반봉찬 | 폐 코크스 냉각분진을 이용한 아크 방전 탄소전극봉원료대체제 및 그 제조방법 |
| US20240113296A1 (en) * | 2020-12-16 | 2024-04-04 | Resonac Corporation | Lithium-ion secondary-battery negative electrode material and method for manufacturing same, lithium-ion secondary-battery negative electrode, and lithium ion secondary battery |
| WO2022215747A1 (ja) | 2021-04-09 | 2022-10-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 黒鉛電極用ニードルコークス、その製造方法およびインヒビター |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5546968A (en) * | 1978-09-30 | 1980-04-02 | Matsushita Electric Works Ltd | Special form collected material |
| JPS5744697A (en) * | 1980-08-30 | 1982-03-13 | Maruzen Sekiyu Kagaku Kk | Preparation of carbonaceous material |
-
1983
- 1983-07-20 JP JP58130920A patent/JPS6033208A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6033208A (ja) | 1985-02-20 |
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