JPS6033208A - 黒鉛電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１人造黒鉛電極製造時の黒鉛化条件を改良し、
黒鉛電極のパフィングの減少をはかる方法に関するもの
である。

（従来技術） 製鋼用電気炉の電極等に用いる黒鉛電極は、易黒鉛化性
コークスバインダーおよびピンチ等の含浸剤を原料とし
、（１）原料コークスの粉砕１粒度配合（２）バインダ
ーとのねつか（３）成型（４）−次焼成（５）含浸剤の
含浸（６）二次焼成（７）黒鉛化（８）切削加工の工程
で製造されることが一般的である。黒鉛化工程は二次焼
成した電極を電気炉を用いて、窒素、アルゴンなどの不
活性ガス雰囲気、もしくはつめこを行なって空気をしゃ
断した状態で約３０００℃に加熱し、コークスを黒鉛に
変化させる工程であるが、近年合理化を目的に、アチソ
ン炉による黒鉛化から輪、速黒鉛炉を用いる方法に変化
してきた。

急速黒鉛化炉を用いると、例えば数十時間で黒鉛化を行
なうので、黒鉛化に際しての温度上昇速度が速い。

一方、黒鉛電極を製造する場合、黒鉛化時に不可逆膨張
いわゆるパフィングが起こることが知られている。この
パフィングの程度が太きいと、電極の嵩比重が小さくな
り１強度が弱くなるので好ましくない。このパフィング
は黒鉛化時におこる温度上昇速度が速いは−ど顕著にな
るので、急速黒鉛化炉で黒鉛化する際特に問題となる。

従来この黒鉛電極用原料として１石油系重質油を原料と
したコークスが使用されてきたが、この石油系コークス
には、硫黄分が０．３〜２．０％程度含まれており、こ
のコークスを用いた場合のノ（フイングの原因は、硫黄
が黒鉛構造が生成しはじめる１７００〜２０００℃で、
急激に揮発するために起こるとされている（例えばＥ、
　Ｆｉｔ、ｚｅｒ等。

Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ、ｖｏ１９　、　２４３〜２５０頁、１９７
７）。また、パフィングが起こると、約１０００Ａ以下
のミクロポアーが増加することも知られているＣ　Ｍ、
　Ｐ、　ｗｂｉｔｔａｋｅｒ等。

Ｃａｒｂｏｎ　ｖｏｉ７　、６１５−６２１頁、１９６
９）。

そのため、これまでのパフィング防止法としては。

硫黄と化合し硫化物となり、硫黄としての揮発を防ぐよ
うなパフィング防止剤が提案されている。

具体的なパフィング防止剤としては酸化鉄、フン化カル
シウム、酸化チタンの他線々の化合物が提笑されている
（米国特許３，３３８，９９３　、３，５６３，７０５
゜４．１４０，６２３．４．ｚ１２．ｔ４５，４，３３
４，９８０　）。また、コークスとバインダーを混合す
る前に、空気の伴在しない雰囲気下で、１６００〜２２
００℃に、少なくとも０．１時間加熱してパフィングを
小さくする方法も提案されている（米国特許４．０６１
，６００）。

（発明の目的） 本発明は、コールタールピッチをもとにした易黒鉛化性
コークスを原料とする黒鉛電極製造時のパフィング防止
に関するもので、コールタール系コークスは５石油系コ
ークスに比較して硫黄の含有量は少ないが、窒素の含有
量が多く、コールタール系ピッチコークスに含まれる窒
素分は０．３〜０．６％程度である。

本発明者等は、コークス中に含まれる硫黄、窒素の加熱
時における減少速度を検討した結果、コールタール系コ
ークスから黒鉛電極を製造する際の有効なパフィック減
少法を完成し７た。

（発明の構成） 本発明者等らはコールタール系コークスのパフィングの
原因について種々検討した結果、黒鉛結晶の成長が急速
になり始める１７００〜１８００℃で、窒素が揮発する
ことに起因する部分が太きいことを見い出した。もちろ
んコールタール系コークスにも硫黄が少量含まれている
ので、硫黄に起因するパフィングも少量ではあるが、同
時に起こっているものと考えられるが、その寄与は小さ
いものである。

このようにコールタール系コークスのパフィングの主原
因が、硫黄ではなく窒素であるので、従来の酸化鉄等の
パフィング防止剤は石油系コークスの場合に比較すると
効果が小さい。コールタール系コークスの場合、輩累が
パフィングの主原因であるが、この場合でもパフィング
により、１０００Ａ以下のミクロボアーが増加するので
、パフィングの大小は１００ＯＡ以下のミクロボアーの
増加量を測定することによっても判断でき、加熱後ミク
ロポアーの小さいものはパフインクも少なくなる。

コークス中に含まれる硫黄分は＋　２０００℃以下でも
減少するが、その程度は小さいのに対し、窒素は２００
Ｑ℃以下の温度に加熱しただけで容易に減少し、特に１
４００〜１７００℃において。

長時間加熱すると減少する割合が大きい。従って、コー
ルタール系コークスを原料として、黒鉛電極を製造する
場合、黒鉛化過程でパフィングの起こる温度以下の所望
温度に、一定時間以上保持した後、冷却することなくそ
のまま昇温して黒鉛化すれば、パフィングの主原因であ
る蓋累を除去することができ、パフィングを小さくする
ことができる。

保持する温度は１４００−１７．００℃の範囲が好まし
い。１４００℃未満であれば窒素の減少速度が小さいの
で、保持時間を長くする必要があり。

工業的な意味で実用的でない。また、１７００℃超では
パフィングが起こる温度であるので意味がない。保持時
間は温度、電極の寸法、構成するコークスの粒径、黒鉛
化炉の構造等によって変化するが、０．５時間以上は必
要で、好ましくは１〜５時間である。保持時間が短かい
と実質的に窒素が減少しないし、保持時°間が長いと急
速黒鉛化炉を使用する意味がなくなるうえ、生産性が低
下する。

これに対し１石油系コークスを原料とした場合は、パフ
ィングが主として硫黄分によって起こるので、１４００
〜１７００℃の温度範囲内に保持しても、硫黄分の減少
はなく、この方法ではパフィングを防止することはでき
ない。しかしながら。

コールタール系コークスの場合も硫黄が少柑含まれてい
るので、酸化鉄等のパフィング防止剤を少量添加した抜
本法を用いるとさらに効果的である。

上記１４００〜１’ｉ’ＯＯ℃範囲以外の温度、常温〜
１４００℃、１’７００℃〜３０００℃の間は。

通常の昇温速度で昇温してもよい。

実施例１ 窒素分０．５８％、硫黄分０．２２％を含むコールター
ル系コークスを使用し、このコークスを粉砕して２．８
３〜５．６６ｍｍの粒径の試料１０９を採取し、タンマ
ン炉に入れ、アルゴン雰囲気下で加熱した。

常温から２０℃／分の昇温速度で、所定温度まで昇温し
１表−１に記載し、た所定温度に１時間保持後、再び２
０℃／分の割合で２２００℃まで昇温した後、４０℃／
分の割合で降温した。

なお比較例は一定温度での保持を行なわなかったもので
ある。

上記方法で処理した試料を、水銀ポロシメーターを用い
て＋　ａ孔容積を測定し表−１の結果を得た。

表かられかるように、１’４３０〜１６８０℃の所定温
度に１時間保持することによって：　１ｏｏｏｉ以下の
ミクロポアーが減少し、パフィングの少なくなることが
わかる。

実施例２゜ 窒素分０．４１％、硫黄分０．２６％を含むコールター
ル系コークスを用いてテストピースを作製し。

パフィングを測定した。

テストヒースの作製条件は次のとおり。

粒度；１６〜６０メツシュ；２０チ、６０〜２００メツ
シュ；４５％、２００メツシュ以下；３５チ バインダー配合割合；３５チ 成型法；モールド成型 テストピース形状　；　２０ｒｒａｎφＸ　１００　ｒ
ｒｕｎ　Ｊ。

上記条件で作製したテストピースを９００℃で焼成後、
黒鉛化炉に入れ膨腰程度を測定した。アルゴンガス雰囲
気中で＋　１０００℃迄急速に昇温し、その後１０℃／
分で昇温させ＋’　２６００℃まで加熱した。

第１図は昇温、降温のパターンを示したもので。

図中の実線が本発明の実施例で、破線は従来法に相当す
る比較例である。

第２図は得られたパフィング曲線で、比較例（破線）に
比べて、１６００℃で３時間保持した場合（実線）はパ
フィングが減少していることがわかる。膨張率は加熱膨
張代Δ１．／加熱前電極長りを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は黒鉛化工程における昇温パターンの図表、第２
図は前記工程におけるパフィック曲線図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コールタール系ピッチから製造した易黒鉛化性コークス
   を原料として１人造黒鉛電極を製造するに際し＋　１４
   ００℃以上１’ｉ’ＯＯ℃以下の温度範囲内の所望温度
   に、０．５時間以上保持した後、冷却することなくその
   まま昇温しで黒鉛化を行なうことを特徴とする黒鉛電極
   のパフィングを減少する方法。