JPH0372115B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0372115B2 JPH0372115B2 JP57103507A JP10350782A JPH0372115B2 JP H0372115 B2 JPH0372115 B2 JP H0372115B2 JP 57103507 A JP57103507 A JP 57103507A JP 10350782 A JP10350782 A JP 10350782A JP H0372115 B2 JPH0372115 B2 JP H0372115B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chelating
- salts
- diphosphonic acid
- salt
- methacryloxyethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、カルシウムイオンや第２鉄イオン等
に対するキレート剤に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来、キレート剤としては、EDTAやその塩
が広く使用されているが、EDTAは特に第２鉄
イオンに対するキレート力がアルカリ性領域で低
い等の問題もあり、このため更にキレート力の高
いキレート剤が求められる。 〔課題を解決するための手段及び作用〕 本発明は上記要望に応えたもので、メタクリル
酸クロライドと１−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸とを反応させ、これを中和すること
により得られた下記一般式(1) （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子、アンモニウム基及び置換ア
ンモニウム基より選ばれるが、Ｍの全てが水素原
子となることはない。） で示される新規化合物１−メタクリロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸塩がカルシウムイオンや
第２鉄イオン等に対し広いPH領域で優れたキレー
ト能を有することを見い出し、本発明をなすに至
つた。 従つて、本発明は上記一般式(1)で示される化合
物からなるキレート剤を提供する。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明のキレート剤を構成する一般式(1)の１−
メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩
は、新規化合物であり、水可溶性の無色油状物質
もしくは結晶性物質である。 この新規化合物は、例えば“実験化学講座19巻
471〜482頁（丸善、1957年５月20日）”、“新実験
化学講座14巻1000〜1062頁（丸善、1975年10月20
日）”などの文献に記載のエステル類の一般的合
成法に従い、メタクリル酸と１−ヒドロキシエタ
ン−１，１−ジホスホン酸とを反応させたり、或
いはメタクリル酸無水物と１−ヒドロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸とを反応させるなどの方
法等により１−メタクリロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸を製造し、これを中和することによ
つてその塩とすることができるが、好ましくはメ
タクリル酸クロライドなどのメタクリル酸ハロゲ
ン化物と１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
ホン酸を塩基の存在下に無水状態で冷却下に反応
させ、これを中和することにより製造することが
できる。この場合、１−メタクリロキシ−１，１
−ジホスホン酸の中和反応は、エステル化反応
後、必要により精製したのち、エタノール等の溶
剤中で行うことができる。中和剤には、アルカリ
又はアルカル土類金属、その酸化物や水酸化物、
アンモニア、水酸化アンモニウム及び第１〜第３
級アミンが例示される。またイオン交換樹脂を用
いて中和することもできる。さらに必要ならば、
複分解反応などにより塩交換することもでき、複
数のカチオンを含む混合塩を製造することもでき
る。 なお、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジ
ホスホン酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシ
ウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩、シクロヘキシルアンモニウム塩
等の第１，第２，第３級のアミン塩が挙げられ、
前記一般式において、少なくとも一つのＭがこれ
らの塩であるものである。 本発明のキレート剤は、カルシウムイオン、第
２鉄イオン等をキレートするのに好適に用いられ
るが、本発明のキレート剤は広いPH領域で優れた
キレート力を有するため、EDTAに比べて使用
範囲が広く、しかもEDTAよりキレート力が高
いものである。 次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 〔実施例〕 １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
５ｇ（0.024M）をトリエチルアミン30mlに加え、
これに氷冷下でメタクリル酸クロライド15.7ｇ
（0.15M）を徐々に加え、室温に戻した後、約10
時間撹拌を行つた。次いで、塩酸溶液を加えて酸
性にし、エチルエーテルで抽出処理して水層を採
取し、これに水酸化ナトリウムを加えてアルカリ
性とした後、エチルエーテルで抽出処理した。そ
の水層をアンバーライト120B（ローム・アンド・
ハース社製）を使用してクロマトグラフイーに付
し、得られた溶出液を減圧蒸留して無色の油状物
質１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホ
ン酸（単量体Ａ）4.3ｇ（収率65％）を得た。 元素分析：C6H12O8P2 Ｃ Ｈ Ｐ 計算値 26.29％ 4.41％ 22.60％ 実測値 26.55％ 4.19％ 22.35％ 赤外線吸収スペクトル：νNaCl nax 2700cm-1 Ｐ−OH 1720 1450 CH3− 1380 CH3− 1200 核磁気共鳴スペクトル：δiod6-DMSO 6.85ppmb.s.（4H，−Ｐ（ＯＨ）2） 5.93m 5.48m 1.82m 1.44t 次に、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジ
ホスホン酸の塩を下記の方法により製造した。 即ち、第１，２表に示す１−メタクリロキシエ
タン−１，１−ジホスホン酸の金属塩は、該当す
る金属炭酸塩溶液と１−メタクリロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸とをモル比１：１で混合
し、これにエタノールを加え、過して沈殿物
（金属塩）を採取して得た。 また、シクロヘキシルアンモニウム塩は、１モ
ルのシクロヘキシルアミンと１モルの１−メタク
リロキシエタン−１，１−ジホスホン酸とを混合
して攪拌し、更に生成物を液体クロマトグラフイ
ーによつて分別して塩を得た。なお、シクロヘキ
シルアンモニウム塩の融点は177〜181℃であつ
た。 これらの塩の赤外線吸収スペクトル及び核磁気
共鳴スペクトルを第１，２表に示す。 このようにして得た１−メタクリロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸はいずれも約150℃に加
熱したところ熱重合した。
に対するキレート剤に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来、キレート剤としては、EDTAやその塩
が広く使用されているが、EDTAは特に第２鉄
イオンに対するキレート力がアルカリ性領域で低
い等の問題もあり、このため更にキレート力の高
いキレート剤が求められる。 〔課題を解決するための手段及び作用〕 本発明は上記要望に応えたもので、メタクリル
酸クロライドと１−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸とを反応させ、これを中和すること
により得られた下記一般式(1) （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子、アンモニウム基及び置換ア
ンモニウム基より選ばれるが、Ｍの全てが水素原
子となることはない。） で示される新規化合物１−メタクリロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸塩がカルシウムイオンや
第２鉄イオン等に対し広いPH領域で優れたキレー
ト能を有することを見い出し、本発明をなすに至
つた。 従つて、本発明は上記一般式(1)で示される化合
物からなるキレート剤を提供する。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明のキレート剤を構成する一般式(1)の１−
メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩
は、新規化合物であり、水可溶性の無色油状物質
もしくは結晶性物質である。 この新規化合物は、例えば“実験化学講座19巻
471〜482頁（丸善、1957年５月20日）”、“新実験
化学講座14巻1000〜1062頁（丸善、1975年10月20
日）”などの文献に記載のエステル類の一般的合
成法に従い、メタクリル酸と１−ヒドロキシエタ
ン−１，１−ジホスホン酸とを反応させたり、或
いはメタクリル酸無水物と１−ヒドロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸とを反応させるなどの方
法等により１−メタクリロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸を製造し、これを中和することによ
つてその塩とすることができるが、好ましくはメ
タクリル酸クロライドなどのメタクリル酸ハロゲ
ン化物と１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
ホン酸を塩基の存在下に無水状態で冷却下に反応
させ、これを中和することにより製造することが
できる。この場合、１−メタクリロキシ−１，１
−ジホスホン酸の中和反応は、エステル化反応
後、必要により精製したのち、エタノール等の溶
剤中で行うことができる。中和剤には、アルカリ
又はアルカル土類金属、その酸化物や水酸化物、
アンモニア、水酸化アンモニウム及び第１〜第３
級アミンが例示される。またイオン交換樹脂を用
いて中和することもできる。さらに必要ならば、
複分解反応などにより塩交換することもでき、複
数のカチオンを含む混合塩を製造することもでき
る。 なお、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジ
ホスホン酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシ
ウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩、シクロヘキシルアンモニウム塩
等の第１，第２，第３級のアミン塩が挙げられ、
前記一般式において、少なくとも一つのＭがこれ
らの塩であるものである。 本発明のキレート剤は、カルシウムイオン、第
２鉄イオン等をキレートするのに好適に用いられ
るが、本発明のキレート剤は広いPH領域で優れた
キレート力を有するため、EDTAに比べて使用
範囲が広く、しかもEDTAよりキレート力が高
いものである。 次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 〔実施例〕 １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
５ｇ（0.024M）をトリエチルアミン30mlに加え、
これに氷冷下でメタクリル酸クロライド15.7ｇ
（0.15M）を徐々に加え、室温に戻した後、約10
時間撹拌を行つた。次いで、塩酸溶液を加えて酸
性にし、エチルエーテルで抽出処理して水層を採
取し、これに水酸化ナトリウムを加えてアルカリ
性とした後、エチルエーテルで抽出処理した。そ
の水層をアンバーライト120B（ローム・アンド・
ハース社製）を使用してクロマトグラフイーに付
し、得られた溶出液を減圧蒸留して無色の油状物
質１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホ
ン酸（単量体Ａ）4.3ｇ（収率65％）を得た。 元素分析：C6H12O8P2 Ｃ Ｈ Ｐ 計算値 26.29％ 4.41％ 22.60％ 実測値 26.55％ 4.19％ 22.35％ 赤外線吸収スペクトル：νNaCl nax 2700cm-1 Ｐ−OH 1720 1450 CH3− 1380 CH3− 1200 核磁気共鳴スペクトル：δiod6-DMSO 6.85ppmb.s.（4H，−Ｐ（ＯＨ）2） 5.93m 5.48m 1.82m 1.44t 次に、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジ
ホスホン酸の塩を下記の方法により製造した。 即ち、第１，２表に示す１−メタクリロキシエ
タン−１，１−ジホスホン酸の金属塩は、該当す
る金属炭酸塩溶液と１−メタクリロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸とをモル比１：１で混合
し、これにエタノールを加え、過して沈殿物
（金属塩）を採取して得た。 また、シクロヘキシルアンモニウム塩は、１モ
ルのシクロヘキシルアミンと１モルの１−メタク
リロキシエタン−１，１−ジホスホン酸とを混合
して攪拌し、更に生成物を液体クロマトグラフイ
ーによつて分別して塩を得た。なお、シクロヘキ
シルアンモニウム塩の融点は177〜181℃であつ
た。 これらの塩の赤外線吸収スペクトル及び核磁気
共鳴スペクトルを第１，２表に示す。 このようにして得た１−メタクリロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸はいずれも約150℃に加
熱したところ熱重合した。
【表】
【表】
次に、上で得られたナトリウム塩（単量体Ｃ）
及びカリウム塩（単量体Ｄ）、アンモニウム塩
（単量体Ｆ）のキレート力をカルシウムイオン及
び第２鉄イオンについて測定した。 また、比較のためEDTAのキレート力も測定
した。結果を第３表に示す。 なお、測定法は下記の通りである。 PH10.3のカルシウムイオンに対するキレート力 一定量のCa2+標準溶液（PH10.3）をブロムチモ
ールブルーを指定薬としてキレート剤で滴定し
た。 PH3.1の第２鉄イオンに対するキレート力 一定量のFe3+標準溶液（PH3.1）をバリアミン
ブルーＢを指定薬としてキレート剤で滴定した。 PH10.3の第２鉄イオンに対するキレート力 一定量のFe3+標準溶液（PH10.3）に過剰のキレ
ート剤を加え、ジンコンを指定薬としてZn2+標
準溶液で測定した。
及びカリウム塩（単量体Ｄ）、アンモニウム塩
（単量体Ｆ）のキレート力をカルシウムイオン及
び第２鉄イオンについて測定した。 また、比較のためEDTAのキレート力も測定
した。結果を第３表に示す。 なお、測定法は下記の通りである。 PH10.3のカルシウムイオンに対するキレート力 一定量のCa2+標準溶液（PH10.3）をブロムチモ
ールブルーを指定薬としてキレート剤で滴定し
た。 PH3.1の第２鉄イオンに対するキレート力 一定量のFe3+標準溶液（PH3.1）をバリアミン
ブルーＢを指定薬としてキレート剤で滴定した。 PH10.3の第２鉄イオンに対するキレート力 一定量のFe3+標準溶液（PH10.3）に過剰のキレ
ート剤を加え、ジンコンを指定薬としてZn2+標
準溶液で測定した。
単量体Ａ〜Ｇを５％濃度でエタノールに溶解し
てプライマーを調製した。 次に、ホルダーに石膏でうめこんだ牛歯表面及
びアクリル棒６mmφ×40mmを研磨機で一定平滑面
に仕上げた後、牛歯平滑面を3Mリン酸で30秒処
理し、30分水洗いし、圧縮空気で乾燥した。次い
で、この乾燥歯面に前記プライマーを塗布し、乾
燥した後、下記処方の接着剤を用いて前記アクリ
ル棒を接着した。人口唾液中で37℃において14日
間、60日間及び120日間保存したものにつき、ス
トログラフで接着強度を測定した（引張速度５
mm／分）。結果を第４表に示す。 接着剤処方： (a)メチルメタクリレート ポリメチルメタクリレート Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン ２部 0.4部 0.04部 (b)メチルメタクリレート ポリメチルメタクリレート ベンゾイルパーオキサイド ２部 0.4部 0.04部 使用時に(a)と(b)とを重量比１：１の割合で混合
する。
てプライマーを調製した。 次に、ホルダーに石膏でうめこんだ牛歯表面及
びアクリル棒６mmφ×40mmを研磨機で一定平滑面
に仕上げた後、牛歯平滑面を3Mリン酸で30秒処
理し、30分水洗いし、圧縮空気で乾燥した。次い
で、この乾燥歯面に前記プライマーを塗布し、乾
燥した後、下記処方の接着剤を用いて前記アクリ
ル棒を接着した。人口唾液中で37℃において14日
間、60日間及び120日間保存したものにつき、ス
トログラフで接着強度を測定した（引張速度５
mm／分）。結果を第４表に示す。 接着剤処方： (a)メチルメタクリレート ポリメチルメタクリレート Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン ２部 0.4部 0.04部 (b)メチルメタクリレート ポリメチルメタクリレート ベンゾイルパーオキサイド ２部 0.4部 0.04部 使用時に(a)と(b)とを重量比１：１の割合で混合
する。
本発明のキレート剤は、カルシウムイオンや第
２鉄イオン等のキレート力が高く、しかも広いPH
範囲で良好なキレート効果を発揮するものであ
る。
２鉄イオン等のキレート力が高く、しかも広いPH
範囲で良好なキレート効果を発揮するものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1) （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子、アンモニウム基及び置換ア
ンモニウム基より選ばれるが、Ｍの全てが水素原
子となることはない。） で示される１−メタクリロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸塩からなるキレート剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57103507A JPS58222095A (ja) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | キレート剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57103507A JPS58222095A (ja) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | キレート剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58222095A JPS58222095A (ja) | 1983-12-23 |
| JPH0372115B2 true JPH0372115B2 (ja) | 1991-11-15 |
Family
ID=14355883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57103507A Granted JPS58222095A (ja) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | キレート剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58222095A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281631A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-25 | Arch Development Corp. | Phosphonic acid based ion exchange resins |
| EP2572736A1 (en) * | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Spago Imaging AB | Nanostructures comprising manganese |
| JP6115110B2 (ja) * | 2012-12-12 | 2017-04-19 | 株式会社リコー | 顔料分散剤、顔料分散体、インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 |
| JP6032071B2 (ja) * | 2013-03-13 | 2016-11-24 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク、インク収容容器、インクジェット記録装置、記録物の製造方法、記録物 |
| JP6032069B2 (ja) * | 2013-03-13 | 2016-11-24 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク、インク収容容器、インクジェット記録装置、記録物、及び該記録物の製造方法 |
| JP6197628B2 (ja) * | 2013-12-18 | 2017-09-20 | 株式会社リコー | インクジェットインク及びその製造方法 |
| JP6197634B2 (ja) * | 2013-12-20 | 2017-09-20 | 株式会社リコー | インクジェットインク及びその製造方法 |
| JP2015193781A (ja) | 2014-03-06 | 2015-11-05 | 株式会社リコー | インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及び記録物 |
| JP6414659B2 (ja) | 2014-03-12 | 2018-10-31 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク、インク収容容器、インクジェット記録装置 |
| JP6507868B2 (ja) * | 2015-06-11 | 2019-05-08 | 株式会社リコー | インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法およびインク記録物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5749557A (en) * | 1980-09-10 | 1982-03-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Manufacture of rubber asphalt composite sheet through spray |
-
1982
- 1982-06-16 JP JP57103507A patent/JPS58222095A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58222095A (ja) | 1983-12-23 |
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