JPH0372526A - ポリアリーレート類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融安定性で低着色性のポリアリ−レートの
改良された製法に間する。

はとんどのポリアリ−レート類は、色が麦わら色からこ
はく色の範囲にオ）たっている［　１９８９年度モダー
ン・プラスチックス・エンサイクロペディア］。文献に
示されるように、商業生産で低着色性のポリアリ−レー
トＨを達成するのは困難である。困難の理由と解決は、
下に十分に論じられている。

ポリアリ−レート類は、芳香族ジカルボン酸特にテレフ
タル酸とイソフタル酸との混合物と、二価フェノールと
から誘導されるポリエステルである。これらのポリアリ
−レート類は、熱的性質と機械的性質の良好な絹み合わ
せをもった高温高性能の熱可塑性重合体煩である。また
、これらは良好な加工性をもち、種々の物品に成形でき
る。

ボリアリーレー）　ＩＩの調製について、多くの方法が
文献に記載された。一つのこのような方法がジアセテー
ト法である。ジアセテート法では、二価フェノールがそ
のジエステル誘導体に転化され、次にこれを芳香族ジカ
ルボン酸と反応させるとポリアリ−レートを生ずる。

１９７８年２月２１日に発行された米国特許第４　、０
７５．１７３号は、芳香族ジカルボン酸、ビスフェノー
ル−Ａのジアセテート、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の
アセテートを反応させることによって、コポリエステル
をつくることを記述している。ビスフェノール−Ａとテ
レフタル酸及びイソフタル酸との反応によってポリアリ
−レート類をつくる種々の手順が、この特許に概説され
ている。経路（１）として確認される次のポリアリ−レ
ート類ｔｉＩ！法が、この特許の第２欄に記述されてい
る。

この方法は本明細書で記述されるジアセテート法、又は
その特許で定義されている「アセテート法」である。

〔発明が解決しようとする課題〕

同特許の第２欄は以下のように述べている。

「上記文献で明らかにされているように、重合体の望ま
しくない着色と劣化が特に顕著なため、経路（１）は望
ましいものではない。」 更に、同特許の第３欄に以下の記述がある。

「他方、使用材料が安価で、操作が簡便なため、経路（
１）のアセテート法は経済的に有利である。

例えば、アセテート法の一単量体であるビスフェノール
−Ａのジアセテートは、無水酢酸とビスフェノール−Ａ
を反応させるだけで合成される。その結果、アセテート
法の致命的な欠点となっている着色と劣化が解決される
ならば、アセテート法は最も優れた方法になると言えよ
う、」このように、ポリアリ−レート化学の当業者は、
ポリアリ−レート類の既存製法が一つ以上の欠点をもつ
こと、及びポリアリ−レート類をつくる実行可能なジア
セテート法を開発する必要があることを認めている。

〔従来の技術〕

以下の米国特許に、ジアセテート法によるポリアリ−レ
ート類の新規な製法が記述されている。

１９７９年８月２７日にエム・エッチ・バーガー（Ｍ、
Ｈ。

Ｂｅｒｇｅｒ）らの名前で出願された、「ジフェニルエ
ーテル存在下におけるポリアリ−レートｍｌの製法」と
題する米国特許第４，２９４，９５６号は、約０．５な
いし１．０　ｄ！／ｇ以上の換算粘度をもったポリアリ
−レート類の製法を記述しており、この方法は二価フェ
ノールの少なくとも一つのジエステル誘導体を、ジフェ
ニルエーテル化合物の存在下に約２６０℃ないし約３５
０℃の温度で、少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸と
反応させることを含めてなる。

１９７９年８月２７日にエム・エッチ・バーカー（Ｍ、
ＩＩ。

Ｒｅｒｇｅｒ）らの名前で出願された、「ポリアリ−レ
ート類の製法」と題する米国特許第４　、２９４　、９
５７号は、改良された邑のポリアリ−レート類の製法を
記述しており、この方７去は、少なくとも一つのヘンシ
ル及び／叉は第三級水素原子を含有する少なくとも一つ
の脂環式、＃換芳香族、又はヘテロ芳香族化合物の存在
下に、二価フェノールのジエステル誘導体を芳香族ジカ
ルボン酸と、約２６０’Ｃ〜約３５０℃の温度で反応さ
せることを含めてなる。

任意付加的に、この方法はマグネシウム、マンガン又は
亜鉛触媒の存在下に実施できる。

１９７９年８月２７日にエル・エム・マレスカ（Ｌ、　
Ｍ。

Ｍａｒｅｓｃａ）の名前で出願された、「ジフェニルエ
ーテル化合物と触媒の存在下におけるポリアリ−レート
類の製法」と題する米国特許＠４，２９６，２３２号は
、ジフェニルエーテル化合物の存在下に、約２６０′Ｃ
〜約３５０℃の温度で、かつマグネシウム触媒の存在下
に、二価フェノールのジエステル誘導体を芳香族ジカル
ボン酸と反応させることを含めてなる、ポリアリ−レー
ト類の製法を記述している。

しかし、上述の米国特許では、そこに記述されたジアセ
テート法でつくられるポリアリ−レート類は、受入れら
れない程度に着色種を含有する傾向があり、また重合に
先立って中間体二価フェノールジエステルを注意深く精
製しないと、ポリアリ−レート類は溶融不安定になりが
ちである。このため、ポリアリ−レート類は高度に精製
された中間体二価フェノールジエステルから調製されね
ばならないか、又は二次加工が困難である。また、低着
色性ポリアリ−レート類が必要とされる用途では、ジエ
ステルの精製なしに、ポリアリ−レートは許容できない
。

１９８２年３月２３日にマレスカらに発行された米国特
許第４．３２１．３５５号は、ジアセテート法によって
ポリアリ−レートを調製する改良法を記述している。改
良は、二価フェノールジエステルの生成後、残留酸無水
物を１５００百万分率（ｐｐｗ＋）未満まで除去するこ
とを含めてなる。この特許は、減圧蒸留によって、又は
重合に有害でない水、アルコール、ジヒドロキシ化合物
類等のような化学反応体によって、残留酸真水物を除く
ことを示唆している。

四に、特許実施例は、減圧蒸留又はヒスフェノールＡの
添加による酸無水物と酢酸両方の除去について記述して
いる。

減圧蒸留は小回分には有効であるが、高真空を必要とす
るため、大同分てこれらの結果を一貫して得ることは困
難である。高真空は定常的に達成できず、高価な設備を
必要とする。ｔ：２−Ｃｓ脂肪族モノカルボン酸、好ま
しくは氷酢酸の添加が、酸掩水物の必要な還元を達成し
、低着色性重合体を生ずることが、今や発見された。上
述のように、実験室では、減圧蒸留のみによって、低着
色性の安定な重合体をつくるのに十分な低水準に、残留
酸無水物の濃度を下げることができるが、製造において
は、これは首尾一貫しない結果をもたらした。製造回分
では、無水酢酸水準は１５２０　ｐｐｍから１３．００
０　ｐｐｍまでの範囲にある。

先行技術では、エステル化反応なとて種々の酸が触媒と
して使用されたが、本明細書に示された意味で使用され
たことはない。例えばＡｎａｌｅｓ　ＤｅＬａ　Ｅｓｃ
ｕｅｌａ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｅ　Ｃ１ｅｎｃｉａｓ
　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｓ第■巻に、「クロロスルホン酸
触媒を使用する有機無水物でのフェノールのエステル化
」と題するホセ・エルトス（ｊｏｓｅ　Ｅｒｄｏｓ）の
記事中に、酸無水物を使用する有機無水物によるフェノ
ール類のエステル化が記述されている。特定的には、触
媒としてクロロスルホン酸の存在下に、フェノールと無
水酢酸との反応が記述されている。触媒は、０゜００１
〜０．１モルの量で使用される。最高のエステル収量は
、クロロスルホン酸０．００１モルを使用する時である
と記述されている。この酸量は、反応混合物１００万グ
ラム当たり約５１モルに等しい。

この記事は、更にフェノールと無水酢酸との反応の触媒
として、濃硫酸の使用を記述している。

硫酸は、０．０００５〜０．００２モルの鑑で使用され
る。

最高のエステル収率（７７，５３％）は、少なくともｏ
、。

０１モルの酸を使用する時に生ずる。この系での硫酸０
．００１モルは反応混合物１００万グラム当たり約５１
モルに等しい。

「アセチル化剤としての無水酢酸−燐酸」と題する記事
［（ａｒｂｏｈｙｄ、　Ｒｅｓ、　６＠　（１９６８年
）２３７−２４０頁］には、無水酢酸−燐酸試薬が、炭
水化物、サイクリトール、エノール、フェノール等をア
セチル化して、アセテートをつくるのに有効であること
が記述されている。アセチル化剤は、１０〜２５ｍ１の
量で使用され、５５〜９２％の収率でアセテートが１尋
られる。

「立体障害フェノール類のアシル化法」と題する発表［
Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ　１ｉｌ
Ｉｉｉ　１３巻３号、６６２頁、１９７７年３月］り、
エム・ヴイー・ネコロシェフ（Ｍ、　Ｖ、　Ｎｅｋｈｏ
ｒｏｓｂｅｖ）はフェノールのアシル１ヒについで記述
している。特定的には、触媒として過塩素酸の存在下に
、無水酢酸を４−アルキル−２゜６−シ第三ブチルフエ
ノールと反応させると、アセテートを生ずる（８５−９
０％）。過塩素酸触媒１−２滴が使用される。これは反
応混合物１００万グラム当たり約２００モルに等しい。

そのほか、エム・レビン（Ｍ、　Ｌｅｖｉｎｅ）らの「
ビスフェノールとジカルボン酸とのポリエステル類の性
状」と題する記事［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｘ　Ｘ■巻（１９５８年）３７
９−１８４頁］中に、ビスフェノールＡのアセチル化が
記述されている。特定的には、ビスフェノールＡを無水
酢酸及び触媒として硫酸８滴と一緒に加熱すると、エス
テルを生ずる。酸８滴は約０．００７５モルに等しく、
これは反応混合物１００万グラム当たり約８８モルに等
しい。

このように、ヒドロキシ含有化合物の無水物によるアシ
ル化は、多量の酸触媒で触媒されていることがわかる。

このような多量の強酸の使用は、取り扱い問題とエステ
ル！＋！Ｉ１１に使用される設備の腐食をもたらす。

〔課題を解決する手段〕

本発明に於いて、減圧蒸留に続いて、酢酸、好ましくは
氷酢酸の添加（水導入を最小限にするため）、及びそれ
に続く減圧蒸留によって、残留する酸無水物を最も効率
的にｔｕＩ！二価フェノールジエステル反応生成物から
除去できることが、予想外に発見された。酢酸は反応の
副生物であるから、これは追加的汚染物質ではなく、従
って追加的精製を要せず、溶融安定性で低着色性重合体
を生ずる。残留する酸無水物を除くには、＋５　ｎ＋ｍ
Ｈｇ以下の圧力にかけて減圧蒸留してから、Ｃ２−Ｃ８
脂肪族モノカルボン酸、好ましくは氷酢酸を単量体の反
応体に加え、更に酸無水物と酢酸を蒸留して、酸無水物
濃度を約１５００　ｐｐｍ未満にする。また、重合段階
での酢酸添加が、機械的防止装置と連係して、重合段階
での単量体反応体の逸散を最少限度に抑え、より満足で
きる色合いの生成物をもたらす。

本発明ζよ、ジエステル注によるポリアリ−レート重合
体類の改良された製Ｖ去に関する。本発明方法でつくら
れろポリアリ−レート重合体類は、溶融安定性で低着色
性である。このようなポリアリ−レートがつくられるの
は、二価フェノールジエステルの形成後で、それと芳香
族ジカルボン酸との反応に先立って、残留酸無水物が除
かれる時である。残留ｗｌ無水物を除くには、減圧蒸留
に続いて、Ｃ２−ＣＢ脂肪族モノカルボン酸、好ましく
は反応の副生物である氷酢酸を加え、続いて酢酸と酸無
水物を減圧蒸留し、酸無水物が低着色性の安定な重合体
を生ずるのに十分な濃度、典型的には約１５００１１１
１−未満、好ましくは約１０００　ｐｐｍ未満となるよ
うにする。

酢酸を用いて、残留酸無水物を除くことによって、それ
以上の精製段階なしに、ジエステルを芳香族ジカルボン
酸と直接に反応さｔすると、溶融安定性で低着色性のポ
リアリ−レートを生ずることがわかった。

約０．５〜１．０　ｄｌ／ｇ以上の換算粘度をもったポ
リアリ−レートのＮ法が、本明細書に記述されている。

この方法は以下の段階を含めてなる。

（ａ）　２−８個の炭素原子を含有する酸から誘導され
る酸無水物を、少なくとも一つの二価フェノールと反応
させて、対応するジエステルをつくり；（ｂ）ジエステ
ル形成後、残留する酸無水物の大部分を減圧蒸留によっ
て除去し、次いで酢酸を加え、次に低着色性と良好な熱
安定性をもった重合体の生成を可能とするほどに低水準
まで、無水物濃度を下げるために減圧蒸留し；かつ （ｃ）上記ジエステルと少なくとも一つの芳香族ジカル
ボン酸とを、ポリアリ−レート重合体の生成に十分な退
席で反応させ；反応からジカルボン酸とジエステルを含
めてなる単量体の損失を最小限にするために酢酸を添加
し：上記ポリアリーレート重合体を、固形分重量に基づ
いてＯＮ重量％いし７０重敏％のンフェニルエー干ルの
存在下に任意に形成させる。

本発明での使用に適した酸き水物は、２−８個の炭素原
子を含有する脂肪族モノカルボン酸から誘噂される。好
ましい酸無水物は無水酢酸である。

当業者に周知の任意の二価フェノールを本発明で使用で
きる。本発明での１史用に適した二価フェノールは、好
ましくは次式のものである。

式中ｙは独立に１−４個の炭素原子のアルキル基、塩素
又は臭素から選ばれ、２は独立に０−４の値をもち、Ｒ
は独立に二価の飽和脂肪族炭化水素基、特に１−８個の
炭素原子のアルキレン又はアルキリデン基、特にＣ（ｃ
ＩＩ　３）２、シクロアルキレン叉はシクロアルキリデ
ン、及び９個までの炭素原子をもったアリール基、化学
結合、０、Ｓ、　５Ｏ１ＳＯ２、及びＣＯから選ばれ、
またＮは０叉はｌである。

本発明に使用できる二同フェノール類は、以下を包含す
る。

２．２−ヒス−（４−ヒドロキンフェニル）プロパン、
ヒス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ヒス−（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ヒス−く４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシ
−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．
１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−りａロフェニル）エ
タン、 １．１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）エタン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ヒス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル〉ペンタン、
３．３−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、
１．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−
ビス−（フェニル）プロパン、 ４．４’−（ジヒドロキシフェニル）エーテル、４．４
’−（ジヒドロキシフェニル）サルファイド、４．４’
−（ジヒドロキシフェニル〉スルホン、４．４’−（ジ
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４．４’−（ジヒ
ドロキシベンゾフェノン）、ヒドロキノン、及び ナフタリンジオール。

概して、二価フェノールが慣用のエステル化条件下に酸
無水物と反応すると、二価フェノールジエステルを生ず
る。酢酸は副生物として生成する。

残留酸無水物と酢酸を除くために、追加の酢酸を加える
。

本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン１％ｔ　Ｉｆ
ｊの任意のもの、及びそれらの混合物、並びにこれらの
カルボン酸のアルキル置換された同族体くここでアルキ
ル基はｌ−４個の炭素原子を含有）、及びハライド、ア
ルキル又はアリールエーテル等のような他の不活性置換
基を含有する酸類を包含する。イソフタル酸とテレフタ
ル酸の混合物を使用するのが好ましい。混合物中のイソ
フタル酸とテレフタル酸との比は、約２Ｇ：８０ないし
約１００：０であるが、最も好ましい酸比は約２５：７
５ないし約７５＝２５である。また、アジピン酸やセバ
シン酸のような２〜約１０個の炭素原子を含有する少な
くとも一つの脂肪族ジ酸の約０．５ないし約２０％を、
重合反応に追加的に使用できる。

ポリアリ−レートの調製は、溶媒を加えて、又は溶媒な
しに、好ましくは約Ｏ〜約７０重量％、より好ましくは
約３０〜約６５重緻％、及び最も好ましくは約４０〜約
６０重量％（固形分！（量基盤）の有機溶媒の存在下に
、はらで実施できる。

好ましい有機溶媒は、前掲米国特許第４，２９４．９５
６号に記述されたジフェニルエーテル化合物、前掲米国
特許第４，２９４，９５７号に記述された脂環式置換芳
香族又はへテロ芳香族化合物、及びハロゲン化及びｌ又
はエーテル化置換芳香族又はへテロ芳香族化合物である
。

ジフェニルエーテル化合物は置換されたものでありうる
。これらの置換基は、アルキル基、塩素、臭素、又はボ
ーリアリーレート生成反応や二価フェノールのりエステ
ル誘導体を生成する反応に干渉しないｆｆ意の置換基か
ら選はれる。そのほか、ジフェニルエーテル化合物は、
５０重量％までの他の化合物類、例えは種々のビフェニ
ル類、又はポリアリ−レート生成反応や二価フェノール
のジエステル誘導体を生成する反応に干渉しないその他
任意の化合物類と一緒に使用できる。

上記溶媒の量は、重合反応中に変わりうる。例えば、反
応媒体を一定粘度に保持するため、これらの溶媒量を漸
増するのが有利でありうる。

ポリアリ−レート生成率を加速するため、触媒を使用で
きる。エステル交換反応を加速できる慣用的なすべての
触媒が本発明での使用に適している。これらは金属塩、
一般的には第■及び■族の金属塩、例えはマグネシウム
、マンカン、又は亜鉛塩類を包含する。塩類は一般に有
機酸塩類であり、アセテート、プロピオネート、ヘンシ
ェード、オキサレート、アセチルアセトネート、又はそ
れらの混合物を包含する。好ましい触媒は、酢酸マグネ
シウムである。触媒有効電は、つくられるポリアリ−レ
ートの重量に基づいて、例えは約ｌ〜約１０００、好ま
しくは約１０〜約５０　ｐｐｍである。

ポリアリ−レート重合体は二つの反応容器でつくられる
が、それには酸無水物と二価フェノールを反応容器に加
え、既述のエステル化条件下にこれらを反応させると、
二価フェノールのジエステル誘導体が生成する。次に、
残留酸無水物は減圧蒸留に続いて、酢酸を加え、酢酸と
酸無水物を減圧蒸留することによって除去される。残留
酸無水物は、その濃度が約＋５００　ｊ）ｌ）１未満、
好ましくは約１２００　ｐｐｎ＋未満、及び最も好まし
くは約１０００　ｐｐ−未満であるように除去される。

特定的には、二価フェノールジエステルは、約１３５℃
ないし約１５０℃の温度、及び溶媒を反応温度で還流さ
せるのに十分な圧力で約２時間ないし約４時間、二価フ
ェノールを＠無水物と反応させてつくられる。概して、
反応は、妥当な反応速度と妥当な温度を達成するために
、約１５−２５モル％酸無水物の過剰量を用いて実施さ
れる。これらの条件下に、二部フェノールジエステルへ
の転化率は少なくとも約９９％である。過剰な酸無水物
を利用することによって、反応は最も効率的に進むから
、残留酸無水物は、除去されねばならない、残留物は減
圧蒸留に続く酢酸添加と、それに続く減圧蒸留によって
除かれる。

本発明重合法は約り６０℃〜約３５０℃、及び好ましく
は約り７５℃〜約２９５℃の温度で実施される。１１合
法は一般的に不活性雰囲気（例えばアルゴンや窒素）中
で行なわれ、その酸素含有量が最少阻止又は排除される
ようにする。酸素含有量は、一般に約１００　ｐｐｍ未
満、好ましくは約３０　ｐｐｍ未満、及び最も好ましく
は約１０　ｐｐｍ未満である。反応温度でジフェニルエ
ーテルと酢酸を還流させるのに十分な圧力で方法を実施
するのが好ましい。この圧力は、一般にほぼ大気圧ない
し約２気圧である。それより低いか高い圧力も使用でき
る。単量体の分圧は、酢酸の還流とカラムへ戻すその添
加から起こる温度低下によって減少する。この方法は、
反応体の化学Ｉｌ論的バランスを保持する助けになり、
特にテレフタル酸の逸散を最小限に抑えろ。また、物理
的防止手段によってａｍ体の逸散を低下させるのも助け
になる。

重合は、少なくとも約０．５ないし１．０　ｄｌ／ｇ以
上の換算粘度をもったポリアリ−レートをつくるのに十
分な時間に実施され、この時間は一般に約４時間〜約８
時間の範囲にあるが、つくろうとする特定ポリアリ−レ
ートによって変わる。

本発明方法は、２５′Ｃでクロロホルム（０，５３／ｄ
＋クロロホルム）又は他の適当な溶媒中での測定で、約
０．５〜１．０　＋Ｉｌ／ｇ以上、好ましくは約０．５
〜約０．８ｄｌ／ｇ以上の換算粘度をもった！ＪＴ規な
ポリアリ−レート類をつくる。ポリアリ−レートがクロ
ロホルムに溶けない場合は、この技術で知られたその他
の溶媒、例えばパラクロロフェノール、フェノール／テ
トラクロロエタン（６０：４０）等が使用できる。

これらの溶媒中で測定されるポリアリ−レートの換算粘
度は、一般にクロロホルム中で測定される粘度と同し範
囲をもつ。

ポリアリ−レート類を、分子量調整剤、酸化防止剤等の
ような材料の存在下に造ることができる。

本発明方法で得られろポリアリ−レート類は、可塑剤、
色素、潤滑剤、離型剤、安定剤、無機充填剤等のような
周知の添加物と一緒に使用できる。

これらのポリアリ−レート類を一つ以上の熱可塑性重合
体と配合できる。

〔実施例〕

以下の実施例は、本発明の実施を特定的に例示す７Ｓ没
目をもっているか、いかなる形においても本発明の範囲
を限定する意図のものではない。実施例１と２、及び対
堕例Ａは、ビスフェノールＡジアセテート中の無水酢酸
濃度を重合に先立って低下させる場合に、得られろ生成
物がより安定であることを示す。

対照例Ａ 反応系は、窒素人口、機械的かきまｔｆ＊、及び頭上引
取り装置へ連結された０Ｉ上刃ラムを備えたハ油加か反
応器からなっていた。

反応器に再結晶ずみヒスフェノールＡシア量千−ト７５
．０ボンド、イソフタル＠Ｈ１，）３ホント、テレフタ
ル酸１９．８ボンド、及びジフェニルエーテル５７゜５
ボンドを仕込んた。反応系を窒素で約２０分パージし、
次に反応器温度を約２７θ℃（オイルヒーターを約３０
０℃に設定〉に上げるために、ヒーターのスイッチを入
れた。混合物温度が約２５５℃に達すると、酢酸の蒸留
が始まった。酢酸蒸留に続いて、受は器での酢酸水準を
測定しｔｓ、２１０℃で３．５時間後、かきまｆ４ｍへ
の出力の引きが上昇し、粘度増加をボしたう還流下ここ
７．５時間１そ、反応を停止させた。反応生成物を押出
機に注込み、溶媒を芸発分鑓して重合体を単離した。２
５Ｃのクロロホルム中の測定（０，５０８／ｌｏｏ　ｍ
ｌ）で、重合体はｏ　、　ｒ。

ｄｌ／ｇの換算粘度をもっていた。

重合体の溶融安定性を、３７５°Ｃでティニアス・オル
ソン・サーモダイン（溶融流動セル）で測定した。サー
モダインの予熱室（３７５℃）に重合体を入れ、４４　
ｐｓｉの一定圧力下に置いた。３７５℃で１０分及び３
０分後、キャビティ底部から重合体を自由に流出させて
、重合体試料を取り出した。これらの試料の換算粘度を
２５℃のクロロホルム中で測定しく０．５０　ｇ／１０
０　ｍｌ）、それぞれ０．６７及び０．６３　ｄｌ／ｇ
であることがわかった。

データを第１表にまとめである。

この対照例は、ポリアリ−レートの調製に純粋なく結晶
化された）ビスフェノールＡジアセテートを用いると、
安定な重合体が得られることを示している。

実施例！ Ａ、ビスフェノールＡジアセテートの調製ビスフェノー
ルＡ３８０ｇと無水酢酸１０００　ｇを反応器に仕込ん
だ。反応を約１３５℃に加熱し、この温度に約４時間保
持した。無水酢酸を部分的に除去するため、反応を真空
蒸留した。粗生成物の分析は、ビスフェノールＡジアセ
テートへの転化が９９．９％完了したことを示した。材
料は幾分の残留無水酢酸をを含有していた［シギア（Ｓ
ｉｇｇｉａ）及びハナ（Ｈａｎａ）、「官能基を経由す
る有機定量分析」第４版、ウィリー・インターサイエン
ス社、１９７９年、２３１−２３５頁に記述されたモル
ホリンでの滴定で測定されるとおり、ビスフェノールＡ
ジアセテート重量に基づいてｅｏｏ　ｐｐ−未満］。

８．１合 （Ａ）でつくられた粗製ビスフェノールＡジアセテート
を第二の反応器に仕込んだ。また、イソフタル酸３Ｉ９
８、テレフタル酸３１９ｇ、及びジフェニルエーテル９
１８ｇを反応器に仕込んだ０反応を対照例Ａの条件下に
実施した。

生ずるポリアリ−レート重合体は、２５℃のクロロホル
ム（０，５０３／ｌｏｏ　ｍｌ）中ての測定で、０．７
９　ｄｉ／ｇの換算粘度をもっていた。

重合体の溶融安定性は、対照例Ａで説明された手用向に
より、ティニアス◆オルソン・サーモダインで測定され
た。サーモダイン中で１０分及び３０分後、試料の１９
１算粘度はそれぞれ０．７５及び０．７１　ｄｌ／ｇて
あった（２５℃、クロロボルム中０．５０　ｇ／１００
　ｍｌ）−データをｗＬ１表にまとめである。

実施例２ 実施例１で行なわれたような過剰な無水酢酸の除去を行
なわずに、実施例１の手順を繰り返した。

粗製ビスフェノールＡジアセテートは残留無水酢酸３０
００ρｐｗを含有した〈実施例１に記載の手順で測定）
。

つくられた重合体は、クロロホルム中（０，５０ｇ／１
００　ｍｌ）２５℃で測定されると、０．７２　ｄｌ／
ｇの換算粘度を有した。

重合体の溶融安定性を実施例１に述べた手順によってテ
ィニアス◆オルソン・サーモダイン中で測定した。サー
モダイン中で１０分及び３０分後、試料の換算粘度は夫
々０．６６及び０．５８　ｄｌ／ｇであった（クロロホ
ルム中、０．５０　ｇ／１００　ａｌｌ、２５℃で測定
）。

データを第１表にまとめである。

第１表 対照例Ａ　　Ｏ，７００，６７０，６３０，９６０，９
０１０，７９０，７５０，７＋　　　０．９５　　　０
．９０２　　　　　０．７２　０．６６　　０．５８　
　０．９２　　　０．８１ＲＶｏ＝調製されたポリアリ
−レートの換算粘度。

”１０＋　ＲＶ３ｏ＝サーモダイン中！０分及び３０分
後のポリアリ−レートの換算粘度。

第１表のデータは、重合前にビスフェノールＡジアセテ
ート中の無水酢酸濃度を下げないと、得られる生成物の
安定性が劣ることを示している。

このように、これらの材料は３７５℃で１０分及び３０
分後、換算粘度のより大きな低下を示す。

実施例３−６ 大規模生産（２０，０００ｌｂの重合体の生産〉へ増強
する以外は、実施例１の手順を繰り返した。大規模生産
の場合、無水酢酸の蒸留に十分な減圧を達成するのが難
しい。第２表は、減圧蒸留のみの後の単量体段階での残
留無水酢酸の量を示し、続いて２０重量％の酢酸を加え
てから蒸留して得られる残留無水酢酸の量を示す。特定
的に例証されているのは、大規模操作で、無水酢酸を経
済的かつ実行可能な程度に除去するためには、単量体反
応へ酢酸を添加すると、この目標を達成することが予想
外にわかったという点である。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）２−８個の炭素原子を含有する脂肪族モノカル
   ボン酸から誘導される酸無水物を、少なくとも一つの二
   価フェノールと反応させて、対応するジエステルをつく
   り； ｂ）ジエステル形成後、残留する酸無水物 の大部分を減圧蒸留によって除去し、次いで酢酸を加え
   、次に低着色性と良好な熱安定性をもった重合体の生成
   を可能とするほどに低水準まで、無水物濃度を下げるた
   めに減圧蒸留し；かつ ｃ）上記ジエステルと少なくとも一つの芳 香族ジカルボン酸とを、ポリアリーレート生成に十分な
   温度で反応させる； 以上の段階を含めてなる、約０．５ないし１．０ｄｌ／
   ｇ以上の換算粘度をもったポリアリーレートの製法。 ２、段階（ｂ）の後で、残留酸無水物が約１５００ｐｐ
   ｍ未満の濃度まで除去された、特許請求の範囲第１項で
   定義されたとおりの方法。 ３、段階（ｂ）の後で、残留酸無水物が約１２００ｐｐ
   ｍ未満の濃度まで除去された、特許請求の範囲第１項で
   定義されたとおりの方法。 ４、段階（ｂ）の後で、残留酸無水物が約１０００ｐｐ
   ｍ未満の濃度まで除去された、特許請求の範囲第１項で
   定義されたとおりの方法。 ５、二価フェノールが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のものであり、式中ｙは独立に１−４個の炭素原子のア
   ルキル基、塩素又は臭素であり、ｚは独立に０−４の値
   をもち、Ｒは独立に１−８個の炭素原子の二価の飽和炭
   化水素基、シクロアルキレン又はシクロアルキリデン又
   はアリール基（いずれも９個までの炭素原子をもつもの
   ）、化学結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＣＯから選ば
   れ、またｘは０又は１である、特許請求の範囲第１項で
   定義されたとおりの方法。 ６、二価フェノールがビスフエノール−Ａを含めてなる
   、特許請求の範囲第１項で定義されたとおりの方法。 ７、芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸とテレフタル
   酸の群から選ばれる少なくとも一員を含めてなる、特許
   請求の範囲第１項で定義されたとおりの方法。 ８、上記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸を含めてな
   り、また段階（ｃ）で反応からのテレフタル酸蒸気の損
   失を最小限にするために酢酸が添加される、特許請求の
   範囲第１項の方法。 ９、イソフタル酸とテレフタル酸との比が約２０：８０
   ないし約１００：０である、特許請求の範囲第７項で定
   義されたとおりの方法。 １０、イソフタル酸とテレフタル酸との比が、約２５：
   ７５ないし約７５：２５である、特許請求の範囲第７項
   で定義されたとおりの方法。 １１、段階（ｃ）の反応が、接触有効量の触媒の存在下
   に実施される、特許請求の範囲第１項で定義されたとお
   りの方法。 １２、段階（ｃ）での上記ジエステルの反応が、有機溶
   媒の存在下に実施される、特許請求の範囲第１項で定義
   されたとおりの方法。 １３、有機溶媒がジフェニルエーテル化合物である、特
   許請求の範囲第１２項で定義されたとおりの方法。 １４、上記ジフェニルエーテルが、固形分重量に基づい
   て０重量％ないし７０重量％である、特許請求の範囲第
   １３項で定義されたとおりの方法。 １５、ジフェニルエーテル化合物が、固形分重量に基づ
   いて４０重量％〜６０重量％で存在する、特許請求の範
   囲第１３項で定義されたとおりの方法。 １６、段階（ｂ）の真空が、１５ｍｍＨｇ以下の圧力に
   することによって生じる、特許請求の範囲第１項の方法
   。 １７、ａ）酢酸を含めてなる脂肪族モノカルボン酸から
   誘導される酸無水物を、ビスフェノール−Ａを含めてな
   る少なくとも一つの二価フェノールと反応させて、対応
   するジエステルをつくり；ｂ）ジエステル形成後、残留
   する酸無水 物の大部分を減圧蒸留によって除去し、次いで酢酸を加
   え、次に低着色性と良好な熱安定性をもった重合体の生
   成を可能とするほどに低水準まで、酸無水物濃度を下げ
   るために減圧蒸留し；かつｃ）上記ジエステルと少なく
   とも一つの 芳香族ジカルボン酸とを、ポリアリーレート生成に十分
   な温度で反応させ；反応からのジカルボン酸とジエステ
   ルからなる単量体の損失を最小限にするために酢酸を添
   加し；但し、上記ポリアリーレート重合体は、任意付加
   的に固形分重量に基づいて５重量％ないし７０重量％の
   ジフェニルエーテルの存在下に任意に形成されてもよい
   ； 以上の段階を含めてなる、約０．５ないし１．０ｄｌ／
   ｇ以上の換算粘度をもったポリアリーレートの製法。 １８、ａ）酢酸を含めてなる脂肪族モノカルボン酸から
   誘導される酸無水物を、ビスフェノール−Ａを含めてな
   る少なくとも一つの二価フェノールと反応させて、対応
   するジエステルをつくり；ｂ）ジエステル形成後、残留
   する酸無水 物の大部分を減圧蒸留によって除去し、次いで酢酸を加
   え、次に低着色性と良好な熱安定性をもった重合体の生
   成を可能とするほどに低水準まで、無水物濃度を下げる
   ために減圧蒸留し；そしてｃ）上記ジエステルと少なく
   とも一つの 芳香族ジカルボン酸とを、ポリアリーレート生成に十分
   な温度で反応させ；反応からのジカルボン酸とジエステ
   ルからなる単量体の損失を最小限にするために酢酸を添
   加し；但し、上記ポリアリーレート重合体は、任意付加
   的に固形分重量に基づいて０重量％ないし７０重量％の
   ジフェニルエーテルの存在下に形成されてもよい； 以上の段階を含めてなる、約０．５ないし１．０ｄｌ／
   ｇ以上の換算粘度をもったポリアリーレートの製法。