JPS648025B2 - - Google Patents

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JPS648025B2
JPS648025B2 JP56063849A JP6384981A JPS648025B2 JP S648025 B2 JPS648025 B2 JP S648025B2 JP 56063849 A JP56063849 A JP 56063849A JP 6384981 A JP6384981 A JP 6384981A JP S648025 B2 JPS648025 B2 JP S648025B2
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JP
Japan
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carbon atoms
polyester
groups
phenolic
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JP56063849A
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English (en)
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JPS575749A (en
Inventor
Edowaado Guroosu Richaado
Hansu Ketsuku Matsukusu
Junkichi Tazuma Jeemuzu
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JPS575749A publication Critical patent/JPS575749A/ja
Publication of JPS648025B2 publication Critical patent/JPS648025B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエステル樹脂中にある種のタイ
プの４−メルカプトフエノール誘導体を配合する
ことによる、前記樹脂の安定化に関する。本発明
は、とくに、ビス−α，α′（４−ヒドロキシフエ
ニルチオ）−１，４−ジイソプロピルベンゼンの
ような化合物の添加による、ポリエステル樹脂の
安定化、および熱劣化と変色に対して安定化され
た組成物に関する。 本発明は、飽和された線状ポリエステル樹脂の
改良、および改良された安定性を有するこのよう
な樹脂の製造法に関する。 高度に重合された状態のポリエステル樹脂は、
グリコールおよびジカルボン酸またはそのエステ
ル生成誘導体から、エステル化またはエステル交
換および引き続く重縮合により、誘導される。重
縮合反応を実施するとき、反応成分は長時間高温
の条件に暴露されるが、このような条件は望まし
くない黄色またはかつ色の樹脂生成物を生成させ
る。この望ましくない着色は、これらの樹脂から
製造した最終製品に移る。 発色に加えて、ポリエステルは、熱やエステル
化合物の加水分解に好都合な条件に暴露される
と、分解する。したがつて、変色や分解に対して
安定化されたポリエステル樹脂を提供することが
望ましい。 ポリエステルを含めて合成重合体材料のための
種々の安定剤が提案されてきた。しかしながら、
これらの安定剤はすぐれた安定化効果を示すこと
を要求されるばかりでなく、また長期間安定化効
果を維持すること、安定化効果のすぐれた再現性
を有すること、樹脂の物理的性質に悪影響を及ぼ
さないこと、樹脂を着色しないこと、製造が容易
でありかつ低価格で入手できることが要求される
ので、これらのほんのわずかのものがポリエステ
ルにおいて実際に工業的に使用されているだけで
ある。 従来、ジ−およびトリ−ペンタエリスリトール
のジアルキルヒドロキシフエニルアルカン酸エス
テルは、ポリエステルおよび他の有機材料の安定
剤として提案された（米国特許第3642868号）。 ヒンダードフエノール基または類似の基を有す
る化合物は、重合体の安定剤として知られている
（たとえば、米国特許第3644482号、ドイツ国公開
第2150325号、同第2158014号および同第2158015
号）。さらに、米国特許第3681431号、オランダ国
公開第72.09214号および同第72.09230号は、ヒン
ダードフエノール基を有する化合物を提案してい
る。 米国特許第3773723号は、有効量のジアルキル
チオジプロピオネートの添加により変色に対して
安定化された樹脂を開示している。 ヒンダードフエノール系リン化合物は米国特許
第3386952号においてポリエステルの安定剤して
示唆されており、そして米国特許第3676393号は
ホスホネートを安定剤として使用することを示唆
している。これらに対してカナダ国特許第973994
号はヒンダードフエノール系ホスフアイト化合物
を開示している。 相剰安定化剤の組み合わせは米国特許第
3985705号および米国特許第3987004号に開示され
ているが、米国特許第3691131号は金属ハイポホ
スフアイトと組み合わせたフエノール系酸化防止
剤を安定剤として教示しており、そして米国特許
第3658705号はハロゲン化合物を、単独で、また
は銅化合物と組み合わせて、安定剤として使用す
ることに関する。 米国特許第3300440号は、ポリエステル樹脂の
安定剤としてのチオホスフエート化合物に関す
る。米国特許第3640948号は、式OH−Φ−Ｓ−
Ｒを有するイオウ含有フエノールを開示してお
り、ここでΦはベンゼン環を表わし、ヒドロキシ
ル基はイオウ原子に関してパラまたはオルトに位
置し、そしてＲはアルキル、アリールまたはフエ
ノールである。米国特許第3640948号は、Ｒがア
ラルキル基、多環式基、ビスアラルキル基または
ビス多環式基から成る群より選ばれることができ
ることを開示、示唆または特許請求していない。
さらに、米国特許第3640948号は、ポリエステル
の安定剤としてビス−サルフアイド生成物を示唆
または開示していない。 ポリエステルを安定化することに関する前述の
特許はおおいに興味のあるものであるが、提案さ
れたポリエステル変性剤のあるものは高度に毒性
であり、および／または工業的規模で使用するの
に危険である。その上、これらの既知の化合物お
よび方法は、高温の作業条件のもとで分解および
変色に対して安定化された高分子量ポリエステル
を製造するという長い間の問題を完全には解決ま
たは軽減していないことがわかつた。したがつ
て、われわれはこの分野において相当な研究を行
ない、先行技術がポリエステルのための高度に効
果的な安定剤として開示または示唆していない、
４−メルカプトフエノール誘導体を発見した。 本発明は、改良された高分子量の熱安定性ポリ
エステルおよびその製造法に関する。さらに、本
発明は、きわめてすぐれた耐熱分解性、耐加水分
解性および色安定性を有するポリエステルを提供
する。 改良された熱安定性および色安定性のポリエス
テル樹脂は、ポリエステル樹脂に次の一般式
（）および（） （式中、R1およびR2は同一であるか、あるいは
異なる基であつて、水素基、１〜18個の炭素原子
のアルキル基および７〜24個の炭素原子のアラル
キル基から成る群より選ばれ、R3、R4、R5およ
びR6は同一であるか、あるいは異なる基であつ
て、水素基および１〜８個の炭素原子のアルキル
基から成る群より選ばれ；ｎは１または２であ
り；そしてＸは２〜18個の炭素原子のアルキレン
基、５〜25個の炭素原子の２価の環式基および７
〜25個の炭素原子の２価の多環式基から成る群よ
り選ばれる。） の少なくとも１つから選ばれるフエノール系安定
剤を安定化量で混和することによつて得られるこ
とを発見した。 式（）および（）のフエノール系安定剤の
例は、次のとおりであるが、これらに限定されな
い： ビスα，α′−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−
１，４−ジイソプロピルベンゼン、 １，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフエニル
チオ）エチル〕ベンゼン、 ５，11および／または５，12−ジ（４−ヒドロ
キシフエニルチオ）ペンタシクロ〔8.2.1.14,702,9
03,8〕−テトラデカン。 本発明の他の実施態様は、テレフタル酸をグリ
コールとエステル化条件下で反応させ、生ずるエ
ステル化生成物を重縮合し、そしてフエノール系
安定剤を加えることからなり、その際ポリエステ
ルの固有粘度が少なくとも0.5であるとき、フエ
ノール系安定剤を加え、そのフエノール系安定剤
は前記式（）および（）（式中、R1〜R6、ｎ
およびＸは上に定義したとおりである）から成る
群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴
とする安定化ポリエステルの製造法である。 次に、本発明において安定剤として使用される
化合物の製造に関する参考例、本発明の実施に関
する実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明
する。 参考例 ビスα，α′−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−
１，４−ジイソプロピルベンゼンの製造 100mlのトルエン中の39.87ｇ（0.316モル）の
４−メルカプトフエノールおよび1.12ml（1.25ｇ
＝0.5グラムのBF3＝1.25重量％の４−メルカプト
フエノール）のBF3Et2Oの溶液を、25℃でかき
まぜた。100mlのトルエン中の25.0ｇ（0.158モ
ル）の１，４−ジイソプロペニルベンゼンの溶液
を、前記のかきまぜた溶液に43分間にわたつて加
えた。かきまぜと加熱を合計１時間続けた。次い
で水を100ml加え、その間混合物をかきまぜて触
媒を失活し、オレンジ色を除去した。白色結晶を
過し、トルエンで洗い、80℃および１mmHgの
圧力において乾燥すると、45.86ｇが得られ、融
点は158〜159℃であつた。ビスα，α′−（４−ヒ
ドロキシフエニルチオ）−１，４−ジイソプロピ
ルベンゼンの収率は92.6％であつた。 参考例 ２，５および／または２，６−ビス（４−ヒド
ロキシフエニルチオ）ビシクロ〔2.1.1〕ヘプ
タンの製造 66ｇの４−メルカプトフエノール、100mlのト
ルエンおよび24.1ｇの２，５−ノルボルナジエン
を70℃に加熱し、2.5時間反応させた。室温で16
時間静置した後、白色固体を過し、ベンゼンで
洗浄した−イオウ％、17.9％、２，５および／ま
たは２，６−ビス（４−ヒドロキシフエニルチ
オ）ビシクロ〔2.1.1〕ヘプタンの理論イオウ百
分率は18.0％である。融点：142−146℃。 本発明のフエノール系安定剤によつて安定化で
きる樹脂は、米国特許第3386952号、第４欄第９
〜48行に記載されており、それを引用によつてこ
こに加える。また、米国特許第3535286号および
同第3542737号は、本発明の実施によつて利益を
得ることができる樹脂を記載している。 樹脂を製造する反応は、通常の既知の技術に従
つて一般に実施する。こうして、樹脂はジカルボ
ン酸およびグリコールまたはそれらのエステル生
成誘導体から、一般に前記酸の低級アルキルエス
テルをグリコールとエステル交換してグリコール
エステルを生成し、これを縮合により重合し、グ
リコールを除去して高分子量樹脂を生成すること
によつて、製造される。こられの反応は好ましく
は酸素の不存在で、一般に不活性ガス、たとえ
ば、窒素などの雰囲気中で実施して、暗色化を少
なくし、かつ高分子量の淡色または無色の生成物
を製造する。この縮合反応は減圧下に、一般に10
mmHg以下で、通常１mmHg以下で、約260〜290℃
の範囲の温度において実施して、60／40フエノー
ル−テトラクロロエタン混合溶媒中で30.0℃にお
いて測定して、少なくとも0.5、一般に少なくと
も0.6の固有粘度の高分子量ポリエステルを生成
する。 エステル交換法（たとえば、ジメチルテレフタ
レートおよびエチレングリコール）によりつくつ
たポリエステルでは、構造式（）および（）
のフエノール系安定剤は、メタノールの発生が本
質的に終了した後の好都合な時間に加えて、ポリ
エステルを安定化することができる。しかしなが
ら、縮合段階において反応成分の直接反応により
つくつたポリマーでは、分子量が比較的高くなる
まで、すなわち、その固有粘度が、60／40フエノ
ール／テトラクロロエタン混合溶媒中の30℃にお
いて100cm3の溶液中にほぼ0.4ｇのポリマーの濃度
で測定して、少なくとも約0.5となるまで、安定
剤を加えるべきではない。この理由は、フエノー
ル系化合物が比較的多い量のカルボキシル基の存
在する酸性条件下で分解することがあるからであ
る。したがつて、縮合反応は、テレフタル酸のよ
り大きい部分がエチレングリコールと反応してし
まい、こうして比較的低いカルボキシル基の濃度
が確保される程度に、進行させてしまうことがよ
い。添加の好適な時間は、ポリマーのバツチを重
合反応器から排出する直前であることができる。 また、本発明のフエノール系化合物は、ポリエ
ステルが完全に生成し、これを反応器から取り出
した後、たとえば、押出機または混合装置におい
て、樹脂をフイルム、繊維、成形品などに加工す
る直前に、ポリエステル樹脂に加えることができ
る。しかしながら、好ましい添加時間は、ポリマ
ーがまだ重合反応器中に存在する間である。なぜ
なら、その時間において、より均質な混合物を通
常得ることができるからである。 安定剤の使用量は、広い濃度の範囲にわたつて
変化することができる。一般に、使用量は使用す
るポリエステル樹脂の約0.01〜2.0重量％である。
使用可能な好ましい量は、ポリエステル樹脂を最
適に安定化するためには、約0.05〜1.0重量％で
ある。本発明のフエノール系安定剤は、ポリエス
テル樹脂の唯一の安定剤として通常使用するが、
他の安定剤、たとえば、トリフエニルホスフアイ
ト、または本発明の他のフエノール系安定剤と組
み合わせて、必要に応じて使用できる。必要に応
じて、顔料、たとえば、二酸化チタン、シリカ、
炭酸カルシウム、およびカーボンを、安定化され
るポリエステルに加えることもできる。 次の実施例により、ポリエチレンテレフタレー
ト（PET）の安定化におけるフエノール系安定
剤の使用を説明する。これらの実施例は、本発明
を限定するものではない。特記しないかぎり、す
べての部は重量による。 実施例〜及び比較例及びにおいて、ポ
リエチレンテレフタレートは、エステル交換法に
より、ジメチルテレフタレート（DMT）および
エチレングリコール（EG）から、酢酸マンガ
ン／アンチモン酸化物の触媒系を用いて製造し
た。 実施例 50.44ｇのジメチルテレフタレート、37.2mlの
エチレングリコール、0.0152ｇの酢酸マンガンお
よび0.0152ｇの三酸化アンチモンの混合物を、撹
拌機およびサイドアームを有し、冷却器を蒸留位
置に有したガラス反応管へ入れた。この混合物を
窒素雰囲気中で200℃において約３時間反応させ、
この時点でメタノールの発生が止んだ。次いでこ
の反応混合物に0.075ｇのビス−α，α′−（４−ヒ
ドロキシフエニルチオ）−１，４−ジイソプロピ
ルベンゼンとポリマー1000重量部当り0.04重量部
に相当する量のトリエチレンジホスフアイト〔Ｐ
（TEDP）〕のストツク溶液（stock solution）を
加えた。反応温度を200℃から250℃に１時間にわ
たり上昇させた。250℃において15分後、系の圧
力を徐々に20分間にわたり0.3トル下げ、この時
点において反応温度をさらに275℃に上昇させた。
275℃および0.3トルで90分後、ポリエステルは高
い溶融粘度を示し、ポリ縮合反応を停止した。こ
のポリマーの固有粘度は0.537であり、そしてポ
リマーの色は著しく白かつた。 比較例 〜 実施例に記載するようにして、２種の他のポ
リエステルを製造した。それらの一方は市販の安
定剤であるIrganox、すなわち1010（テトラキス
〔メチレン−３−（3′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕メタン）を含
有し（比較例）、そして他方のポリマーはフエ
ノール系安定剤を含有していないものであつた
（比較例）。実施例、並びに比較例および
からの粉砕し、真空乾燥した試料を250℃の空気
循環炉に入れ、１、2.5および５時間乾燥し、熱
安定性を比較した。下表に、関連するデータを
記載する。
【表】
【表】 実施例 実施例と同様にして、フエノール系安定剤が
５，11および／または５，12−ジ（４−ヒドロキ
シフエニルチオ）ペンタシクロ〔8.2.1.14,7．02,9．
03,8〕−テトラデカンであるポリエステルを製造し
た。このポリマーの固有粘度は0.549であつた。 実施例 実施例と同様にして、フエノール系安定剤が
１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフエニルチ
オ）エチル〕ベンゼンであるポリエステルを製造
した。このポリマーの固有粘度は0.525であつた。 実施例及びのポリエステルの試料を、粉末
にし、125℃で４時間真空乾燥し、次いで250℃の
空気循環炉に入れた。試料を１、2.5および５時
間後に取り出して、分子量変化（固有粘度）と色
変化を比較した。表にデータを記載する。
【表】 、
、
エニルチオ)ペンタ−シクロ〓8.2.1.1４ ７
.0２ ９. る
、
0３ ８〓テトラデカン
1,4−ビス−〓4−(ヒドロキシフエチルチ
オ)エ 優れる 0.555 0.617 0.682 0.712
チル〓−ベンゼン
上のデータが示すように、フエノール系安定剤
が存在しないと（比較例のポリマー）は老化後
色に劣り、そして分子量が減少する。先行技術の
安定剤を使用すると（比較例）老化後分子量は
保存されるが、色は非常に劣る。本発明の安定剤
を含有する残りの組成物は分子量を維持したばか
りでなく、すぐれた色特性を提供した。 実施例及びは、ポリエステルをジメチルテ
レフタレートのエステル交換法により製造したと
きの、本発明のフエノール系安定剤の使用を明ら
かにする。テレフタル酸とエチレングリコールか
らの直接エステル化によりつくつたポリエステル
とともにこれらの安定剤を使用することについ
て、次に説明する。 テレフタル酸とエチレングリコールとを約
35psiおよび約250〜270℃において反応させて、
低分子量のマスターバツチのポリエチレンテレフ
タレートを製造した。この低分子量のポリエステ
ルは、0.015部／1000部の酢酸ナトリウムを含有
したが、アンチモン触媒を含有しなかつた。次い
でこのポリエステルの一部分を、次の実施例にお
いて使用した。 実施例 50.44ｇの量のマスターバツチのポリエステル
を、撹拌器とサイドアームを備え、冷却器を蒸留
位置にしたガラス反応管中で、0.0152ｇの三酸化
アンチモンと混合した。この混合物を275℃およ
び完全な真空（0.30トル）で１時間加熱した。次
いでこの反応系を窒素で大気圧にもどし、ポリマ
ー溶融物の小さい試料を固有粘度の測定のため急
速に取り出した。この溶融したポリマーに、0.02
部／1000部のリンをトリエチレンジホスフアイト
〔Ｐ（TEDP）〕の形態で、そして0.075ｇのビス−
α，α′（４−ヒドロキシフエニルチオ）−１，４−
ジイソプロピルベンゼンを加えた。反応器内の圧
力を0.3トルに再び減少し、この混合物を275℃に
35分間加熱し、その時点で高い溶融粘度が得ら
れ、反応器を運転停止した。最後の固有粘度は
0.618であることがわかり、そして安定剤の添加
直前に測定したこの試料の固有粘度は0.356であ
つた。前記実施例と同様の安定化評価試験の結果
を表に示す。 実施例〜及び比較例〜 実施例と同様に、条件を変えてＰ（TEDP）
及びα，α′（４−ヒドロキシフエニルチオ）−１，
４−ジイソプロピルベンゼンを含有するポリエス
テル（実施例〜）、並びにＰ（TEDP）のみを
含有するポリエステル（比較例）及びＰ
（TEDP）とIrganox1010を含有するポリエステ
ル（比較例）を製造した。前記実施例と同様の
安定化評価試験の結果を製造条件と共に表に示
す。
【表】 表のデータから明らかなように、本発明の化
合物はポリエステルのためのきわめてすぐれた安
定剤である。本発明の化合物はすぐれた色安定性
をもつと同時に、保護しようとする材料の分子量
を増加させる傾向をもつ。しかしながら、現在工
業的に使用されている安定剤のIrganox1010は、
すぐれた色安定性を提供しない。 実施例 リンの不存在下の安定剤の効果 リンの安定剤を含有しないポリエチレンテレフ
タレート（I.V.＝0.606）の54ｇの試料を、275℃
で真空下に溶融した。この溶融物の6.5ｇの試料
を取り出し、安定化しない対照試料として横に置
いた。残りの47.5ｇの溶融したポリマーに、
0.081ｇのビスα，α′（４−ヒドロキシフエニルチ
オ）−１，４−ジイソプロピルベンゼン安定剤を
加えた。この混合物を数分間大気圧でよくかきま
ぜた。次いで３分間真空にし、その後この系を窒
素の添加により大気圧にもどした。安定剤を含有
するこのポリマーの試料を熱安定性試験のため取
り出した。上の微粉砕したポリマーの各試料を
125℃で４時間真空乾燥し、次いで240℃の空気循
環炉に種々の時間入れた。データを表に記載す
る。
【表】
【表】 実施例からのデータが示すように、式（）
および（）の化合物を使用すると、リン安定剤
の不存在で、きわめてすぐれた色および熱の安定
性が得られる。 本発明の予測されない面は、表−において
見ることができるように、式（）および（）
の化合物がそれらを加えたポリマーの固有粘度を
増加させるということである。これらの表から明
らかなように、式（）および（）の化合物
は、240〜250℃の熱風循環炉内で加熱する最初の
１〜４時間の間ポリエステルの固有粘度を増加さ
せる。ポリエステルの熱安定性および色安定性
が、式（）および（）の化合物を使用すると
き、高分子量ポリエステルに関連して達成されう
るということは、予期せざる、かつ高度に望まし
い特徴である。 式（）および（）の化合物の使用は、熱分
解および変色の悪影響を大きく減少するという、
安定剤についてのポリエステル工業における長い
間望まれてきた要求を満足するであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（）および（） （式中R1およびR2は同一であるか、あるいは異
    なる基であつて、水素基、１〜18個の炭素原子の
    アルキル基および７〜24個の炭素原子のアラルキ
    ル基から成る群より選ばれ；R3、R4、R5および
    R6は同一であるか、あるいは異なる基であつて、
    水素基および１〜８個の炭素原子のアルキル基か
    ら成る群より選ばれ；ｎは１または２であり；そ
    してＸは２〜18個の炭素原子のアルキレン基、５
    〜25個の炭素原子の２価の環式基および７〜25個
    の炭素原子の２価の多環式基から成る群より選ば
    れる。） の少くとも１つから選ばれるフエノール系安定剤
    を安定化量で混和して有する高分子量ポリエステ
    ル組成物。 ２ ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
    である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
    組成物。 ３ ポリエステル100ｇ当り0.01〜2.0ｇの上記フ
    エノール系安定剤を混和して有する特許請求の範
    囲第１項記載のポリエステル組成物。 ４ ポリエステル100ｇ当り0.05〜1.0ｇの前記フ
    エノール系安定剤を混和して有する特許請求の範
    囲第１項記載のポリエステル組成物。 ５ フエノール系安定剤が一般式 （式中R1およびR2は同一であるか、あるいは異
    なる基であつて、水素基、１〜18個の炭素原子の
    アルキル基および７〜24個の炭素原子のアラルキ
    ル基から成る群より選ばれ；R3、R4、R5および
    R6は同一であるか、あるいは異なる基であつて、
    水素基および１〜８個の炭素原子のアルキル基か
    ら成る群より選ばれ；そしてｎは１または２であ
    る。） を有する特許請求の範囲第１項記載の高分子量ポ
    リエステル組成物。 ６ 少なくとも１種のフエノール系安定剤がビス
    α，α′−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−１，４
    −ジイソプロピルベンゼンまたは１，４−ビス−
    〔１−（４−ヒドロキシフエニルチオ）エチル〕ベ
    ンゼンである特許請求の範囲第５項記載の高分子
    量ポリエステル組成物。 ７ フエノール系安定剤が一般式 （式中Ｘは２〜18個の炭素原子のアルキレン基、
    ５〜25個の炭素原子の２価の環式基および７〜25
    個の炭素原子の２価の多環式基から成る群より選
    ばれる基である。） を有する特許請求の範囲第１項記載の高分子量ポ
    リエステル組成物。 ８ 少なくとも１種のフエノール系化合物が５，
    11および／または５，12−ジ（４−ヒドロキシフ
    エニルチオ）ペンタシクロ〔8.2.1.14,7．02,9．
    03,8〕−テトラデカンである特許請求の範囲第７項
    記載の高分子量ポリエステル組成物。 ９ テレフタル酸をグリコールとエステル化条件
    のもとで反応させ、生ずるエステル化生成物を重
    縮合させ、そしてフエノール系安定剤を加えるこ
    とからなる安定化ポリエステル組成物の製造法に
    おいて、ポリエステルの固有粘度が少なくとも
    0.5であるときフエノール系安定剤を加え、前記
    フエノール系安定剤は次の一般式（）および
    （） （式中R1およびR2は同一であるか、あるいは異
    なる基であつて、水素基、１〜18個の炭素原子の
    アルキル基および７〜24個の炭素原子のアラルキ
    ル基から成る群より選ばれ；R3、R4、R5および
    R6は同一であるか、あるいは異なる基であつて、
    水素基および１〜８個の炭素原子のアルキル基か
    ら成る群から選ばれ；ｎは１または２であり；そ
    してＸは２〜18個の炭素原子のアルキレン基、５
    〜25個の炭素原子の２価の環式基および７〜25個
    の炭素原子の２価の多環式基から成る群より選ば
    れる。） の化合物の少なくとも１つから選ぶことを特徴と
    する前記方法。 １０ 縮合ポリエステルがポリエチレンテレフタ
    レートである特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ ポリエステル100ｇ当り0.01〜2.0ｇの前記
    フエノール系安定剤を加える特許請求の範囲第９
    項記載の方法。 １２ ポリエステル100ｇ当り0.05〜1.0ｇの前記
    フエノール系安定剤を加える特許請求の範囲第９
    項記載の方法。
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