JPH0372527A - ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法 - Google Patents

ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法

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JPH0372527A
JPH0372527A JP2093225A JP9322590A JPH0372527A JP H0372527 A JPH0372527 A JP H0372527A JP 2093225 A JP2093225 A JP 2093225A JP 9322590 A JP9322590 A JP 9322590A JP H0372527 A JPH0372527 A JP H0372527A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの製造法
、および加水分解性シリル基末端ポリアルキレンオキシ
ドの製造法に関する。
［従来の技術］ 末端に不飽和基を有するポリアルキレンオキシドはそれ
単独で硬化反応をおこし、弾性材料として用いる事がで
きる。又末端不飽和基の反応を利用して加水分解性シリ
ル基などの他の官能基を導入する事によって非常に柔軟
な硬化性組成物を得ることもできる。
上記いずれの場合でも、硬化物に柔軟性を持たせるため
には、ポリアルキレンオキシドとして高分子量体のもの
を用いる必要がある。しかしながら従来提案されている
ＫＯＨの様なアルカリ触媒を用いてポリアルキレンオキ
シドの重合を行い、末端のアルコキシド基とアリルクロ
ライドなどの不飽和基含有活性ハロゲン化合物とを反応
させて不飽和基末端ポリアルキレンオキシドを得る方法
ではポリアルキレンオキシドの分子量が３．０００を越
えると、副生ずる不飽和モノオールの量が増え、実質的
な官能基数の低下、分子量分布の拡大をもたらし、目的
とする硬化性組成物を得る事はできない。
これらの問題点の解消を目的として特開昭５０−１４９
７９７による方法が提案されたがポリオキシアルキレン
同士の分子鎖延長反応という複雑な反応工程を要する、
分子量分布が広くなるなどの点で不充分なものであった
。さらにこの方法は線状のポリアルキレンオキシドの製
法に限られ、末端基が３以上のポリアルキレンオキシド
を製造することはできない。
又特開昭６１−２１５６２３によって有機アルミニウム
化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体触媒
を用いてリビング重合により高分子量で分子量分布の狭
いポリアルキレンオキシドの重合を行い、末端不飽和基
含有ポリアルキレンオキシドを得る方法が提案されてい
る。
しかしながら触媒として用いられる金属ポルフィリン錯
体の影響でポリアルキレンオキシドが着色するなどの問
題点があり、現実的ではない。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前述の問題点を解消すべく鋭意研究を重
ねた結果、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合し
たポリアルキレンオキシドに末端不飽和基を導入する事
によって、高分子量体で分子量分布が狭く、しかも着色
等が少ない、実用性の高い末端不飽和基含有ポリアルキ
レンオキシドが得られる事をみいだした。
すなわち本発明は 複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシェークーに
炭素数３以上のモノエポキサイドを開環付加重合させ、
つづいて分子末端の水酸基を不飽和基に変換することを
特徴とする、不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの製
造法。
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシェークーに
炭素数３以上のモノエポキサイドを開環付加重合させ、
つづいて分子末端の水酸基を不飽和基に変換し、さらに
不飽和基に加水分解性基を有するヒドロシリコン化合物
を反応させることを特徴とする、加水分解性シリル基末
端ポリアルキレンオキシドの製造法。
を提供するものである。
本発明で用いられる炭素数３以上のモノエポキサイドと
しては、プロピレンオキシド、１゜２−ブチレンオキシ
ド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンな
どの炭素数３以上の脂肪族アルキレンオキシド、スチレ
ンオキシドのような芳香族アルキレンオキシドなどを挙
げる事ができるが、脂肪族アルキレンオキシドが好まし
く、特にプロピレンオキシドが好ましい。また、比較的
少量のエチレンオキシドをプロピレンオキシドなどとと
もに共重合させることもできる。
本発明で用いられるイニシェーターとしては多価アルコ
ール、多価フェノール、多価カルボン酸などの多価活性
水素含有化合物、目的物よりも低分子量のそのモノエポ
キサイド付加物、不飽和アルコール、不飽和フェノール
、不飽和カルボン酸などの不飽和基含有活性水素含有化
合物、目的物よりも低分子量のそのモノエポキサイド付
加物などが用いつる。多価活性水素含有化合物としては
２〜８価の多価アルコールが好ましい。特に、３〜４価
の多価アルコール、２価アルコールと３〜８価の多価ア
ルコールとの混合物等が好ましい。不飽和基含有活性水
素含有化合物としては特にアリルアルコールが好ましい
。
本発明における複金属シアン化物錯体は下記公知例に示
されているように下記一般式（１）の構造を有すると考
えられる。
公知例、　［ＪＳＰ３２７８４５７　、ｔＪｓＰ３２７
ｇ４５ｇＵＳＰ３２７８４５９　、ＬＩＳＰ３４２７２
５ＧＵＳＰ３４２７３３４　　、ＵＳＰ３４２７３３５
ＵＳＰ３８２９５０５　　、ＵＳＰ３９４１８４９ＵＳ
Ｐ４３５５１８ｇ　　、ＵＳＰ４４７２５６０ＵＳＰ４
７２１８１ｇ　、特開昭６３−２７７２３６Ｍ、［Ｍ′
、（ＣＮ）、１ｂ（Ｈ，０）ｅ（Ｒ）、　　　・　　（
１）ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ　）、Ｆｅ
（ＩＩＩ　）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎ１（Ｉｔ）、Ａｌ（Ｉ
ＩＩ　　、　　５ｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ｍ
）、Ｃｕ（Ｉ［，５ｎ（ＩＩ　　、　　Ｐｂ（ＩＩ　）
、Ｍｏ（■）、Ｍｏ（Ｖｌ）、　Ｗ（■）、Ｗ（ＶＩ　
　なとであり、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、
Ｃｏ（ＩＩ　　、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ
（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ　　、Ｎ１（
ＩＩ）、　ｖ（ｒｖ）　　、Ｖ　（Ｖ）などであり、Ｒ
は有機配位子であり、ａ。
ｂ、ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる
正の整数であり、Ｃおよびｄは金属の配位数により変わ
る正の数である。
一般式（１）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）が好ましくＭ′
はＦｅ（Ｉ［、Ｆｅ（［）、Ｇｏ（ＩＩ）、ｃｏ（ＩＩ
ｒ）などが好ましい。有機配位子とし−では、たとえば
ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール
、アミドなどがある。
上述のごとく一般式（１）で表わされる複金属シアン化
物錯体は、金属塩ＭＸａ（Ｍ、ａは上述と同様、ＸはＭ
と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩
）　Ｚ、［Ｍ’工（ＣＮ）　ｙｌ　ｔ（Ｍ’　＋　Ｘ＋
　３’は上述と同様。２は水素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属など、ｅ、ｆはＺ、Ｍ’の原子価と配位数に
より決まる正の整数）のそれぞれの水溶液または水と有
機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ合わせ、得られた複金属
シアン化物に有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒
および有機化合物Ｒを除去することにより製造される。
ポリシアノメタレート（塩）　ｚ、［Ｍ’、（ｃＮ）、
ｌｆは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種々
の金属を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。
特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム
塩とカリウム塩である。
本発明における上記のような複合金属シアン化物錯体触
媒を用いてポリアルキレンオキシドを製造すると、不飽
和モノオールの含量の少ない極めて高分子量の水酸基末
端ポリアルキレンオキシドを製造することが可能である
。この水酸基末端ポリアルキレンオキシドはまた分子量
分布が極めて狭いという特徴も有している。
本発明においては、前記イニシェーターに上記複合金属
シアン化物錯体触媒を用いて、まずモノエポキサイドの
開環重合を行い末端に水酸基を含有したポリアルキレン
オキシドを製造する。得られるポリアルキレンオキシド
は、用いたイニシエーターの官能基数に応じた数の水酸
基を末端に有する高分子量のポリアルキレンオキシドで
ある。具体的には、例えば、ポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプ
ロピレンテトラオール、ポリオキシプロピレンジオール
モノアリルエーテルなどである。これらのポリアルキレ
ンオキシドは、２種以上の混合物であってもよい。この
ポリアルキレンオキシドの末端基当たり゛の分子量は、
２０００以上、特に４０００以上が好ましい。また、末
端基の数は２〜８、特に２〜６が好ましい。分子量（末
端基当たりの分子量Ｘ末端基の数）は、１．５万〜８万
、特に２万〜５万が好ましい。さらに、このポリアルキ
レンオキシドから誘導される後述の誘導体の硬化特性の
面から、末端基の数は２を越えることがより好ましい。
即ち、末端基数の２ポリアルキレンオキシドが高分子量
となる程硬化物の架橋点間分子量が大きくなるため硬化
物の伸びは大きくなるが強度等の機械的物性が不十分と
なるおそれがある。従って、末端基数が２を越えるポリ
アルキレンオキシドを使用することによって架橋点を導
入しておくことが好ましい。よって特に、ポリアルキレ
ンオキシドとしては２．３〜４の末端基を有するポリア
ルキレンオキシドが好ましい。
上記水酸基末端ポリアルキレンオキシドを製造した後、
次いで水酸基末端に不飽和基を導入して不飽和基末端ポ
リアルキレンオキシドを製造する。
水酸基末端に不飽和基を導入する方法としては、例えば
以下の方法が具体的に例示しつるがそれらの方法のみに
限定されるものではない。
（ａ）末端水酸基をアルカリ金属またはアルカリ金属化
合物と反応させてアルコキシド基に変換し、ついで末端
不飽和基を有する活性ハロゲン化合物と反応させる。
（ｂ）末端官能基として不飽和基１つと水酸基を１つも
つ場合には水酸基をアルコキシド基に変換した後、多価
ハロゲン化合物を用いて２量化もしくは多量化する事に
よって末端不飽和基含有ポリアルキレンオキシドが得ら
れる。
不飽和基としては、アルケニル基が好ましいが、必ずし
もこれに限定されるものではない。
アルケニル基としては、アリル基、イソプロペニル基、
ｌ−ブテニル基などの炭素数６以下のアルケニル基が好
ましく、アリル基が最も好ましい。アルケニル基はエー
テル性酸素原子を介してポリアルキレンオキシド鎖に結
合する。
不飽和基末端ポリアルキレンオキシドにおける１分子当
たりの平均の不飽和基の数は、１．５以上、特に１．８
〜６が好ましい。最も好ましくは、２．１〜４である。
なお、不飽和基以外の末端基が残っていてもよい。
不飽和基末端ポリアルキレンオキシドは、それ自身を硬
化性樹脂の硬化成分として利用できる。さらにまた、末
端不飽和基を加水分解性シリル基に変換した加水分解性
シリル基末端ポリアルキレンオキシドの原料として使用
できる。
不飽和基を加水分解性シリル基に変換する方法としては
、不飽和基に加水分解性基を有するヒドロシリコン化合
物を反応させる方法が用いられる。この際触媒として■
族遷移金属系触媒をし要することが好ましい。■族遷移
金属系触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジ
ウムなどの金属、塩化白金酸などの金属化合物、白金−
オレフィン錯体などの金属錯体化合物等がある。
ヒドロシリコン化合物としては下記式（２）で表わされ
る化合物が好ましい。
ＨＳ　ｉ　　Ｘ　’ｓ−ｔ＋Ｒ’　　　　　　・・（２
）ただし、Ｒｏ　；１価の炭化水素基あるいはハロゲン
化炭化水素基 Ｘｏ　；加水分解性基 に；０、１あるいは２の整数 Ｒｏとしては、アルキル基やアリール基が適当であり、
炭素数６以下のアルキル基が好ましい。最も好ましくは
炭素数３以下のアルキル基である。ハロゲン化炭化水素
基としては、塩素原子あるいはフッ素原子を１以上有す
る上記の炭素数のアルキル基が好ましい。Ｘ　としては
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミ
ド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基な
どの加水分解性基である。
好ましくは、メトキシ基やエトキシ基などの炭素数４以
下のアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基
、アセトキシメート基やジメチルケトキシメート基など
のケトキシメート基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−
メチルアセトアミド基などがある。特に好ましい加水分
解性基は、メトキシ基やエトキシ基である。なお、Ｘｏ
としてまず塩素原子のような加水分解性基を有するヒド
ロシリコン化合物を反応させた後、その加水分解性基を
他の加水分解性基に変換して目的とする加水分解性基を
有する加水分解性基シリル基とすることもできる。
得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキ
シドにおける１分子当たり平均の加水分解性基シリル基
の、数は、１．５以上有することが好ましい。より好ま
しくは、１．８以上、特に２．１〜４である。
本発明における加水分解性基シリル基末端ポリアルキレ
ンオキシドは水分と接触すると架橋反応により３次元化
して硬化する。硬化機構はまず加水分解性基Ｘｏが水酸
基で置換され次いでこの５ｉＯ）１基間士が縮合して架
橋を生じ、シロキサン結合（５Ｌ−０−３Ｌ）が形成さ
れるか又は５ｉＯＨ基とＳｉＸ’基との反応によってシ
ロキサン結合とＨＸが形成されて硬化するかのどちらか
である。
加水分解速度は大気温度、相対湿度、加水分解性基の種
類によって変わってくる。したがって使用条件に応じて
、適切な加水分解性基を選択することが好ましい。又、
この硬化性の加水分解性基シリル基末端ポリアルキレン
オキシドは保存時においては、乾燥Ｎ２中におくなど極
力水分との接触を避けねばならない。
硬化反応においては、硬化促進触媒を使用してもしなく
てもよい。硬化促進触媒としてはアルキルチタン酸塩、
有機珪素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジ
ラウレート等のごときカルボン酸の金属塩ニジブチルア
ミン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン塩：なら
びに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しつる。より
好ましくは、この触媒を加水分解性基シリル基末端ポリ
アルキレンオキシドに対し、０．０１〜−５ｗｔ％配合
する。
本発明における加水分解性基シリル基末端ポリアルキレ
ンオキシドには更に必要であれば補強剤、充填剤、可塑
剤、タレ止め剤、架橋剤などを含ませてもよい。補強剤
としてはカーボンブラック、微粉末シリカなどが、充填
剤として炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカなど
が、可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジオクチルアジペート、塩素化パラフィン及
び石油系可塑剤などが、顔料には酸化鉄、酸化クロム、
酸化チタンなどの無機顔料及びフタロシアニンブルー　
フタロシアニングリーンなどの有機顔料が、タレ止め剤
として有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油ステア
リン酸アルミ斗つム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、微粉末シリカなどがあげられる。架橋剤と
しては、前記ヒドロシランの水素原子が加水分解性基あ
るいはアルキル基に変換された化合物、例えばメチルト
リメトキシシランやテトラエトキシシランがある。
本発明の加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキ
シドを含む湿気硬化性樹脂組成物は、建造物、航空機、
自動車等の被覆組成物およびシーリング組成物またはこ
れ等の類似物として好適に使用する事ができる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［実施例］ 実施例１ アリルアルコールを開始剤として亜鉛へキサシアノコパ
ルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、片
末端不飽和基含有ポリプロピレンオキシドを得た。これ
にナトリウムメチラートのメタノール溶液を加え、メタ
ノールを除去した後、アリルクロライドを加えて、末端
の水酸基を不飽和基に変換した。
得られた不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの数平均
分子量並びに分子量分布をＧＰＣにて分析した結果、数
平均分子量は１１，８００．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、１．１０であった。
上記末端がアリル基である不飽和基末端ポリアルキレン
オキシド１モルに塩化白金酸の存在下メチルジメトキシ
ン９フ２ 分子当たり平均２個のメチルジメトキシシリル基を有す
る加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドを
得た。得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレ
ンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣに
て分析した結果、数平均分子量は１２，　０００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキ
シド　１００重量部に硬化触媒としてジブチル錫ジラウ
レート１重量部を混合し、この組成物を大気に暴露し大
気中の水分により硬化させた。硬化物の５０％モジュラ
スは３、５　Ｋｇ／ｃｍ２、引張り強度は９．０　Ｋｇ
／ｃｍ２、破断伸度は１８０％であった。
実施例２ 分子量１，０００のジエチレングリコール−プロピレン
オキシド付加物を開始剤として亜鉛へキサシアノコパル
テート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリ
プロピレンジオールを得た。これにナトリウムメチラー
トのメタノール溶液を加え、メタノールを除去した後、
アリルクロライドを加えて両末端の水酸基を不飽和基に
変換した。得られた不飽和基末端ポリアルキレンオキシ
ドの数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣにて分析し
た結果、数平均分子量は１４、　８００分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
上記末端がアリル基である不飽和基末端ポリアルキレン
オキシド１モルに塩化白金酸の存在下メチルジメトキシ
ン９フ２ １分子当たり平均２個のメチルジメトキシシリル基を有
する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシド
を得た。得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキ
レンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣ
にて分析した結果、数平均分子量は１５，０００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキ
シド　１００重量部に硬化触媒としてジブチル錫ジラウ
レート１重量部を混合し、この組成物を大気に暴露し大
気中の水分により硬化させた。硬化物の５０％モジュラ
スは２、８　Ｋｇ／Ｃｍ”、引張り強度は８．５　Ｋｇ
／Ｃｍ”、破断伸度は２６０％であった。
実施例３ 分子量１，０００のグリセリン−プロピレンオキシド付
加物を開始剤として亜鉛へキサシアノコパルテート触媒
にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリプロピレン
トリオールを得た。これにナトリウムメチラートのメタ
ノール溶液を加え、メタノールを除去した後、アリルク
ロライドを加えて水酸基を不飽和基に変換し、１分子当
たり平均３個のアリル基を有する不飽和基末端ポリアル
キレンオキシドを製造した。得られた不飽和基末端ポリ
アルキレンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布を
ＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量は２４，　８０
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
上記末端がアリル基である不飽和基末端ポリアルキレン
オキシド１モルに塩化白金酸の存在下メチルジメトキシ
シラン２．３モル反応させて、１分子当たり平均２．３
個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性基シ
リル基末端ポリアルキレンオキシドを得た。得られた加
水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシドの数平
均分子量並びに分子量分布なＧＰＣにて分析した結果、
数平均分子量は２５．０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
）は１．２０であった。
得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキ
シド　１００重量部に硬化触媒としてジブチル錫ジラウ
レート１重量部を混合し、この組成物を大気に暴露し大
気中の水分により硬化させた。硬化物の５０％モジュラ
スは１．３　Ｋｇ／ｃｍ”、引張り強度は９．２　Ｋｇ
／ｃｍ２、破断伸度は２４０％であった。
実施例４ 分子量１，０００のグリセリン−プロピレンオキシド付
加物を開始剤として亜鉛へキサシアノコパルテート触媒
にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリプロピレン
トリオールを得た。これにナトリウムメチラートのメタ
ノール溶液を加え、メタノールを除去した後、アリルク
ロライドを加えて水酸基を不飽和基に変換し、１分子当
たり平均３個のアリル基を有する不飽和基末端ポリアル
キレンオキシドを製造した。得られた不飽和基末端ポリ
アルキレンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布を
ＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量は２４．８００
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
上記末端がアリル基である不飽和基末端ポリアルキレン
オキシド１モルに塩化白金酸の存在下メチルジメトキシ
ン９フ３ １分子当たり平均３個のメチルジメトキシシリル基を有
する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシド
を得た。得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキ
レンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣ
にて分析した結果、数平均分子量は２５，　１００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキ
シド１００重量部に硬化触媒とじてジブチル錫ジラウレ
ート１重量部を混合し、この組成物を大気に暴露し大気
中の水分により硬化させた。硬化物の５０％モジュラス
は２、１　Ｋｇ／ｃｍ”、引張り強度は１０．３　Ｋｇ
／ｃｍ”　、破断伸度は２１０％であった。
実施例５ 分子量１，０００のグリセリン−プロピレンオキシド付
加物を開始剤として亜鉛へキサシアノコパルテート触媒
にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリプロピレン
トリオールを得た。これにナトリウムメチラートのメタ
ノール溶液を加え、メタノールを除去した後、アリルク
ロライドを加えて水酸基を不飽和基に変換し、１分子当
たり平均３個のアリル基を有する不飽和基末端ポリアル
キレンオキシドを製造した。得られた不飽和基末端ポリ
アルキレンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布を
ＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量は３４，　７０
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。
上記末端がアリル基である不飽和基末端ポリアルキレン
オキシド１モルに塩化白金酸の存在下メチルジメトキシ
ン９フ３ １分子当たり平均３個のメチルジメトキシシリル基を有
する加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキシド
を得た。得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキ
レンオキシドの数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣ
にて分析した結果、数平均分子量は３５，　１００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１，２３であった。
得られた加水分解性基シリル基末端ポリアルキレンオキ
シド　１００重量部に硬化触媒としてジブチル錫ジラウ
レート１重量部を混合し、この組成物を大気に暴露し大
気中の水分により硬化させた。硬化物の５０％モジュラ
スは０、８　Ｋｇ／ｃｍ”、引張り強度は７．８　Ｋｇ
／ｃｍ２、破断伸度は２８０％であった。
［発明の効果］ 以上示した様に、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて
重合したポリアルキレンオキシドを用いる事によって末
端不飽和基を有する高分子量で分子量分布の狭いポリア
ルキレンオキシドを簡便で実用的な方法で得られる事が
本発明によって明らかとなった。また、この不飽和基末
端ポリアルキレンオキシドの不飽和基を加水分解性基シ
リル基に変換することにより、水分の存在下に硬化しつ
る硬化性樹脂が得られる。この硬化性樹脂の硬化物は優
れた物性を有し、シーリング剤等として有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシェー
    ターに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環付加重合
    させ、つづいて分子末端の水酸基を不飽和基に変換する
    ことを特徴とする、不飽和基末端ポリアルキレンオキシ
    ドの製造法。 （２）モノエポキサイドを開環付加重合させて得られる
    水酸基末端ポリアルキレンオキシドが、末端基当たりの
    分子量４０００以上の化合物である、請求項第１項記載
    の製造法。（３）不飽和基末端ポリアルキレンオキシド
    が、平均して２を越える末端基を有し、かつ平均して１
    ．５以上の不飽和基を有する、請求項第１項記載の製造
    法。 （４）複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシェー
    ターに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環付加重合
    させ、つづいて分子末端の水酸基を不飽和基に変換し、
    さらに不飽和基に加水分解性基を有するヒドロシリコン
    化合物を反応させることを特徴とする、加水分解性シリ
    ル基末端ポリアルキレンオキシドの製造法。 （５）モノエポキサイドを開環付加重合させて得られる
    水酸基末端ポリアルキレンオキシドが、末端基当たりの
    分子量４０００以上の化合物である、請求項第４項記載
    の製造法。（６）モノエポキサイドを開環付加重合させ
    て得られる水酸基末端ポリアルキレンオキシドが、平均
    して２を越えかつ６以下の末端基を有し、分子量２万〜
    ５万の化合物である、請求項第４項記載の製造法。 （７）炭素数３以上のモノエポキサイドが、プロピレン
    オキシドである、請求項第４項記載の製造法。 （８）不飽和基末端ポリアルキレンオキシドが、平均し
    て２を越える末端基を有し、かつ平均して１．５以上の
    不飽和基を有する、請求項第４項記載の製造法。 （９）不飽和基末端ポリアルキレンオキシドの末端不飽
    和基のすべてがアリル基である、請求項第４項記載の製
    造法。 （１０）ヒドロシリコン化合物が、 ＨＳｉＸ’＿３＿−＿ｋＲ’＿ｋ ただし、Ｒ’；１価の炭化水素基あるいはハロゲン化炭
    化水素基 Ｘ’；加水分解性基 ｋ；０、１あるいは２の整数 で表わされる化合物である、請求項第４項記載の製造法
    。 （１１）加水分解性シリル基末端ポリアルキレンオキシ
    ドが、平均して２を越える末端基を有し、かつ平均して
    １．５以上の加水分解性シリル基を有する、請求項第４
    項記載の製造法。 （１２）請求項第４項記載の方法で製造された加水分解
    性シリル基末端ポリアルキレンオキシドを硬化成分とす
    る湿気硬化性樹脂組成物。
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